DE2656936A1

DE2656936A1 - Coulometrisches titriergeraet

Info

Publication number: DE2656936A1
Application number: DE19762656936
Authority: DE
Inventors: Homer Marvin Wilson
Original assignee: Petrolite Corp
Current assignee: Baker Petrolite LLC
Priority date: 1975-12-22
Filing date: 1976-12-16
Publication date: 1977-06-23
Also published as: US4055478A; BE848393A; GB1508088A; CA1049615A; NL7612024A; JPS5280095A; IT1069065B; FR2336678A1

Description

P/p 8691

PETROLITE CORPORATION, P.O. Box 2546,flouston, Texas 77001, USA Coulometrisches Titriergerät

Die Erfindung betrifft ein coulometrisches Titriergerät zur Verwendung in der Elektrochemie und speziell ein coulometrisches Titriergerät zur coulometrischen Analyse eines speziellen Ions in einer elektrolytischen Lösung.

Coulometrische Analysen für ein spezielles Ion in einer elektrolytischen Lösung sind an sich bekannt und werden in der Elektro-Cheeie verwendet. Es wurden bereits coulometrische Titriergeräte mit automatischer Funktionsweise zum Ausfuhren dieser Analysen hergestellt bzw. entwickelt, wobei Beispiele fUr derartige Geräte in den US-Patenten 3 275 533, 3 398 064, 3 441 490 und 3 647 668 beschrieben sind. Bekannte automatische Titriergeräte bzw. -Einrichtungen zum Durchführen von coulometrischen Analysen auf dem Gebiet der Elektro-Chemie hängen in ihrer Wirkungsweise von einem RUckkopplungszweig ab, der ein Fehlersignal liefert, welches eine feste Beziehung zwischen der Zugabe an reaktivem Ion und einem Referenz- bzw. Bezugspunkt festlegt, an welchem die Titrierung des

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speziellen gesuchten Ions angenommener Maßen beendet ist· Es ist offensichtlich, daß dieses Rückkopplungsprinzip eine Funktion mit zeitlichem

Bezug darstellt bzw. einschließt und daher Fehler beinhalten kann» Die

Elektroden, die bei der Durchfuhrung der elektrochemischen Analyse verwendet werden, besitzen bemerkliche Kapazitäten. Darüber hinaus titt eine merkliche Zeitverzögerung durch die Diffusion der Ionen in der Zelle auf, und speziell bei der DffFusion der reaktiven Ionen, die durch den ■ coulometrischen Stromfluß in die Lösung der Zelle eingeführt werden. < Die Probleme hinsichtlich der Zeitverzögerung fuhren zu ungenauen Meß- '· ergebnissen und zu Schwierigkeiten bei der Erhaltung der Meßergebnisse in der coulometrischen Titrierung eines speziellen Ions in einer wässrigen Lösung. Die Bedienungsperson oder eine automatische Anlage müßten j bei der Durchfuhrung der Titrierung mit hoher Genauigkeit und Präzissiorj

i in der elektrochemischen Analyse die Zuführung des reaktiven Ions be- j

stimmen, so daß das Ion in geeigneter Weise diffundiert bzw. sich ver- j

j teilt und sich die Zelle auf einen Zustand hin bewegt, der als tatsäch- ι

licher Endpunkt angenommen wird. Die Probiene hinsichtlich der Zeitverzögerung ändern sich mit der lonenkonzentration sowie mit der Artdes Ions, wodurch das Problem noch vergrößert wird. Darüber hinaus ändert sich der tatsächliche Endpunkt nicht nur in Abhängigkeit von den verschiedenen Ionen sondern auch in Abhängigkeit von der Jeweiligen Zusammensetzung der Lösung·

Es ist einleuchtend, daß die coulometrische Titrierung Sensoren bzw· Fühler für die Bestimmung des speziellen Ions verwendet, deren Ausgang entsprechend der Nernst-Gleichung eine Spannung ist, die proportional _: zum Logarithmus der Konzentration des speziellen Ions ist· Aus diesem , Grund· ist der wesentlichste Bestandteile eines coulometrischen Titriergerätes bzw. -Systems der Fühler fUr das spezielle Ion· Dieser Fühler muß anzeigen, wenn eine genügende Menge von reaktive» Ion zugeführt wurde, um das spezielle Ion, welches analysiert werden soll,in ein

Produkt vollständig umzuwandeln, welche aus dem speziellen Ion und dem reaktiven Ion besteht und ein unlösliches oder auf andere Weise nicht reaktives bzw· nicht reagierendes Salz ist. Der Fühler muß lediglich auf das spezifische Ion, welches analysiert wird, ansprechen und andererseits muß auch das reaktive Ionlediglich mit dem spezifischen Ion, welches analysiert werden soll, reagieren. Darüber hinaus muß zwischen dem spezifischen und dem reaktiven Ion eine festgelegte Beziehung in der chemischen Reaktion bestehen und die angestrebte Reaktion muß frei sein von Störungen durch Fremd-Ionen.

Es ist offensichtlich, daß coulometrische Titriergeräte mit einer automatischen Funktionsweise gewöhnlich von elektrochemischen Sensoren abhängen, deren Ausgangsspannung proprotional zum Logarithmus der Konzentration des spezifischen bzw. speziellen Ions ist, welches der Analyse unterworfen wird« Diese Beziehung bzw· dieser Zusammenhang ist an sich ^: bekannt als sog· "Nernst-Gleichung"· Diese Gleichung liefert eine geeignete Aussage bzw· Definition für den statischen Zustand einer Lösung oder aber fUr solche Fälle, in denen die Ionen-Konzentrationen sich sehr langsam ändern. Mathematisch gesehen bestimmt diese Gleichung, daß , ein gewisser Prozentsatz in der Änderung der Konzentration des spezifi- j sehen Ions zu einer differentiellen Änderung der Ausgangsspannung des | FUhlers fuhrt, die dann unabhängig von der tatsächlichen Größe der Kon- j zentration des spezifischen Ions ist_o Aus diesem Grunde kann bei einem | automatischen coulometrischen Titriergerät der elektrochemische Fühler bzw. Sensor in seiner Funktion als ein Anzeigemittel vorgesehen werden, welches die Änderung in Prozenten relativ zur Konzentration des spezifischen Ions anzeigt·

Es ist ohne weiteres ersichtlich, daß die Zuführung des reaktiven Ions j

in die Probelösung in einem konstanten Maß zu Zweideutigkeiten in der I

! logarithmischen Ausgangsspannung des Sensors fühlt. Speziell ändert siefcj

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die Spannung am Fühler fUr das spezifische Ion sehr plötzlich, wenn die Konzentration des spezifischen Ions beim Äquivalenzpunkt liegt, da die größte prozentuale Änderung in der Konzentration des spezifischen Iones an diesem Punkt der Analyse auftritt» Aus diesem Grunde sind die maximale Änderung der Fühlerspannung sowie die maximale prozentuale Änderung der Konzentration des speziellen Ions bekannt als "Knickpunkt" der elektrochemischen Analyse· Eine hohe Genauigkeit bei einer konstanten Zugabe an reaktivem Ion kann nur dann erreicht werden, wenn die elektrochemische Analyse bei einer sehr geringen RatejanjZugabe des reaktiven Ions durchge-; fuhrt wird, so daß die dynamischen Probleme keine großen Analysenfehler bedingen. Hierdurch wird jedoch die fUr die Analyse benötigte Zeit sehr groß.

Die oben erwähnten dynamischen Probleme bei der elektrochemischen Analyse können sehr schwerwiegend sein, wenn der Fühler bzw. Sensor für das spezifische Ion kapazitive oder irgendwelche energie-speichernde Eigen- | schäften in der elektrolytischen Lösung aufweist. Die kapazitive Funktion bzw. Eigenschaft in einer dynamischen elektrochemischen Analyse macht !

es erforderlich, daß das spezifische Ion in den Bereich das Fühlers ein- j tritt bzw. diesen Bereich verläßt, damit sich die Ausgangsspannung ändert In optimalen Fall eines coulometrischen Titriergerätes sind der Übergang des spezifischen Ions sowie die Änderung in der Ausgangsspannung unabhängig von der Konzentration des spezifischen Ions in der Lösung und ledig-j

; lieh abhängig von der physikalischen Konstruktion des Fühlers. Spielen j jedoch kapazitive Einflüsse eine Rolle, so gelten diese Beziehungen nicht mehr und es treten bei der elektrochemischen Analyse beachtliche bzw* : Merkliche Zeitverzögerungsfehler auf. ί

Unglücklicherweise führt der kapazitive Einfluß an der Fühler-Elektrode '■ ί zu einer Zeitverzögerung, die proportional größer ist, wenn die Konzen-, tration des spezifischen Iones sich dem Äquivalenzpunkt nähert. Bei der

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h .

Äquivalenz-Konzentration bzw. bei den Äquivalenz-Konzentration-Niveau des spezifischen Ions verursacht diese Zeitverzögerung den größten Fehler in der elektrochemischen Analyse, da der Fühler nicht mehr in der Lage ist, durch die Ausgangsspannung den Endpunkt anzuzeigen, bis eine längere | Zeitperiode riach Überschreiten des tatsächlichen Endpunktes vergangen ^! ist unter fortlaufender Zugabe von reaktivem Ion. j

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, diese Nachteile zu vermeiden. Zur Lösung dieser Aufgabe ist ein coulometrisches Titriergerät der eingangs geschilderten Art erfindungsgemäß so ausgeführt, daß in die Probenlösung eine Referenz-Bezugselektrode zur Erzeugung einer ersten Signalspannung, sowie eine das spezielle Ion messende Elektrode zur Erzeugung einer zweiten Signalspannung eingetaucht sind, welch letztere den Logarithmus der Konzentration des speziellen Ions in der Probenlösung darstellt, daß Differenz-Eingangs-Verstärkermittel vorgesehen sind, die Eingänge für die erste sowie für die zweite Signalspannung aufweisen und die an einem Ausgang eine Feder-Signal-Spannung liefern, welch letztere die Differenz zwischen der ersten und der zweiten Signalspannung ist, daß Bezugswittel zur Erzeugung einer Bezugsspannung fUr das spezielle Ion in der Lösung vorgesehen sind, die einen bestimmten Wert oder Faktor für die Änderung der zweiten Signalspannung anzeigen bzw. einfuhren, wobei dieser Faktor konstant ist, daß Vergleichsmittel vorgesehen sind, die als Eingangssignal die genannte Fehler-Signal-Spannung und die Referenz-Signal-Spannung erhalten und an ihrem Ausgang eine Fühler-Signal-Spannung liefern, die die Differenz zwischen der Fehler-Signal-Spannung und der Bezugs-Spannung darstellt, daß ein Numerus- bzw. Antilogarithmus-Wandler vorgesehen ist, dem die Fühler-Signal-Spannung zugeführt wird und der ein

Ausgangssignal liefert, welches proportional zum Antilogarithmus der

(reagierenden) Fühler-Signal-Spannung ist, daß eine Quelle für die reaktiven/Ionen in der Probenlösung vorgesehen ist, der das Ausgangssignal zugeführt wird, und daß eine Stromquelle, die einen ungerichteten Stromfluß zwischen

einer in die Probenlösung eingetauchten Anode und einer in die Probenlösung eingetauchten Kathode liefert, entweder dieser Anode oder dieser Kathode zugeordnet ist, wobei die jeweils andere Elektrode indifferent ist und wobei der Mengenwert des reaktiven Ions, welches in die Probenlösung eingeführt wird, proportional zu dem erwähnten Ausgangssignal ist und wobei sich die zweite Signalspannung zeitlich mit einem konstanten Faktor ändert und die Zugabe an reaktivem Ion einen mit der Zeit konstant abnehmenden Verlauf aufweist, bis der stöchiometrische Endpunkt erreicht ist.

Das erfindungsgemäße Titriergerät ist so ausgeführt , daß die auf die Zeit' verzögerung zurückzuführenden Fehler vermieden werden und ebenso auch kapazitive Einflüsse der Sensor- bzw. Fühler-Elektrode. Mit diesem ; coulometrischen Titriergerät läßt sich eine neue und neuartige Verbesserung in der elektrochemischen Analyse erreichen, und zwar durch einen Meß- bzw· Eichschaltkreis (nicht-zeit-gesteuerter Schaltkreis), der ' während der Analyse den Wert der Zugabe an reaktivem Ion logarithmisch verändert. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Titriergerätes ist die Zugabe an reaktivem Ion proportional zu dem Verhältnis des Aniilogarithmus der Spannung an der Elektrode fUr das Messen des speziellen Ions und einem bestimmten Wert einer steuernden Referenz-Spannung. Bei diesem coulometrischen Titriergerät bleibt der Änderungsfaktor der Konzentration des spezifischen Ions konstant und führt zu |

ι einem linearen, zeitabhängigen Verlauf bei der Änderung der Spannung an ' der Sensor- bzw. Fühlerelektrode. Aus diesem Grund hat jede dynamische ί Zeitverzögerung, die auf die Eigenschaften der Fühler- bzw. Sensor- ! Elektrode beim Messen der Konzentration des spezifischen Ions zurückzuführen ist, einen Einfluß auf den Steuerbereich, nicht jedoch auf die Steuerung des Endpunktes. Der lineare Bereich der Änderung der Sensor-Ausgangsspannung in Abhängigkeit von der Zeit wird durch die Bereich-Steuer-Referenz-Spannung festgelegt. Aus diesem Grunde ist mit dem

erfindungsgeraößen Titriergerät nicht nur eine Titrierung mit hoher Geschwindigkeit und großer Genauigkeit möglich, sondern dieses Titriergerät verwendet die lineare Änderung in der Sensor-Ausgangs-Spannung auch dafür, um der Bedienungsperson anzuzeigen, daß die Wahl der fUr die elektrochemische Analyse gewählten Parameter richtig ist.

Oa das erfindungsgemäße Titriergerät so ausgebildet ist, daß reaktives Ion proportional zur Menge des spezifischen fUr die Titrierung noch vorhandenen Ions zur Verfugung gestellt wird, und da das Titriergerät keine Möglichkeit bzw. Kapazität für den Bedarf eines anderen reaktiven Ions besitzt, wird der Endpunkt bzw· die Beendigung der Analyse dann erreicht, wenn irgend ein unerwarteter Bedarf an reaktivem Ion auftritt* Dieser ; unerwartete Bedarf an reaktiven Ion ist normalerweise der Bedarf, der fUr die Speicherung von reaktivem Ion in Form von freien Ionen indbr Läsung benötigt wird. Aus diesem Grunde bestimmen die Eigenschaften der Ionen in der Lösung den Endpunkt. Jede Nullverschiebung der Sensor- bzw·\ Fühlerspannung führt zu keiner Änderung des Endpunktes, sondern lediglich Änderungen im Wert der Geschwindigkeit, mit der sich das Gerät de» End- < punkt annähert. Die erfindungsgemäße Konstruktion erlaubt somit eine j genaue Durchführung sowie liefert genaue Meßergebnisse, und zwar auch dann, wenn die Fühler-Spannung unerwartet oder aber gewUnsitt um einen bestimmten Gleichspannungsbetrag verschoben wird« Bekannte Titriergeräte j sind sehr abhängig von der Verwendung eines stabilen FUhler-Spannungs- ! Signals und jede unerwartete Verschiebung dieses Signals führt bei diesel} bekannten Titriergeräten automatisch zu beachtlichen Fehlern in Meßergebnis, ohne daß sich die Bedienungsperson immer Über dieses Problem im Klaren ist.

Bei anderen Ausführungsfornen der Erfindung kann beispielsweise eine Differentiatoreinrichtung verwendet werden, der die Fehler-Signal-Spannung zugeführt wird, un ein Ausgangssignal bzw. ein Anzeigesignal zu

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* 40-

liefern, welches der zeitlichen Änderung der Fehler-Signal-Spannung entspricht. Wenn ein geeigneter Bereich für die Steuer-Spannung ausgewählt wurde, ist diese Anzeige ein konstantes Signal mit einem Wert zwischen
10 und 60 Millivolts pro Minute· Es können coulometrische Mittel verwendet werden, um die Ladung, die der Quelle zur Erzeugung der reaktiven
Ionen zugeführt wird, anzuzeigen.

Weitere Ausbildungen der Erfindung sind in den UnteransprUchen beschrieben,

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Figuren an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert. Es zeigen:

Fig· 1 ein elektrisches Blockdiagramm, welches die verschiedenen Elemente des coulometrischen Titriergerätes gemäß d«r Erfindung wiedergibt;

Fig. 2 eine graphische Darstellung der linearen Änderung der Sensorbzw· Fühler-Signal-Spannung in Abhängigkeit v©n der Zeit bei
einer geeigneten ausgewählten Bezugsspannung für die Vergleichemittel; j

Fig· 3 eine graphische Darstellung des Stromflusses an die Quelle zur

Erzeugung der reaktiven Ionen bei entsprechend ausgewählter Bezugs spannung zur Erzeugung einer linearen zeitabhängigen Sensor-Signal-Spannungsänderung ;

Fig. 4 eine graphische Darstellung, die die schrägen Kurven für Ag +

bzwo Cl - sowie das Löslichkeitsprodukt in Beziehung zu den Sensor-Elektroden-Spannungen in der Probenläsung wiedergeben.

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Figur 1 zeigt eine bevorzugte Ausführungsform des coulometrischen Titriergerätes gemäß der vorliegenden Erfindung« Das Titriergerät, wie es als Ausfuhrungsbeispiel dargestellt ist, besteht aus einer Vielzahl von elektrischen Schaltkreiskomponenten, die in den verschiedenen Blöcken untergebracht sind. Alle Komponenten sind auf dem Mark erhältlich bzw. Herstellern von elektrochemischen Analysiergeräten bekannt. Mehr im einzelnen besteht das koulometrische Titriergerät aus einer Zelle 11, die eine elektrolytische Lösung mit einem speziellen Ion enthält, welches einer elektrochemischen Analyse unterzogen werden soll. Die Lösung 12 kann jedes beliebige, geeignete Volumen aufweisen, und wird vorzugsweise auf einer Temperatur gehalten, die in etwa der Umgebungstemperatur oder aber einer anderen konstanten Temperatur entspricht. In die Lösung 12 ist eine Vielzahl von Elektroden eingetaucht, die dem coulometrischen Titriergerät zugeordnet sind.

Diese Elektrodenanordnung weist eine Bezugselektrode 13 zur Erzeugung

eines ersten Spannungssignales E auf und kann für die im vorliegenden

Fall beschriebenen Zwecke als Glas-Elektrode ausgebildet sein· Dicht benachbart mit der Bezugselektrode 13 ist eine spezielle Ionen—Fühler-Elektrode 14 angeordnet, die eine zweite Signalspannung E erzeugt, welche den Logarithmus der Menge des speziellen Ions in der Lösung bzw. Probenlösung 12 wiedergibt* Das spezielle Ion kann beispielsweise ein Chlorid-

!Ion sein, wobei die Ionen-Fühler-Elektrode 14 beispielsweise als Silber/ Silberchlorid-HalbzellenausfUhrung ausgebildet ist, die dann eine zweite Signalespannung E liefert, welche dem Logarithmus der Chlorid-Ion-

. Konzentration in der Lösung 12 entspricht· ;

Die Signalspannungen E und E werden einem Differenzverstärker 16 züge- ; führt, der an seinem Ausgang 17 eine Fehler-Signalspannung E^- E = E liefert, welche der Differenz zwischen der ersten und der zweiten Signalspannung entspricht, die von der Zelle 11 erhalten werden. Der Differenz-.

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verstärker 16 weist beispielsweise Üblichen Aufbau auf und besitzt eine hohe Eingangsimpedanz bei hohem Entkopplungsfaktor bzw. bei hoher Gleichtaktunterdrückung. Der Differenzverstärker 16 ist vorzugsweise ein Verstärker mit dualen Eingängen und Ausgängen und besitzt positive sowie negative Eingänge 18 und 19, denen die erste sowie zweite Signalspannung E bzw· E zugeführt werden. Der Differenzverstärker besitzt weiterhin 9 ^s

einen positiven Ausgang 17 sowie einen negativen Ausgang 21 zur Erzeugung der Fehlersignalspannung E. Der Differenzverstärker 16 kann beispielsweise ein Verstärkungsfaktor von 40.000 oder größer aufweisen, wobei jedoch die dem Verstärker zugeordneten Bauelemente die Eingangs-Ausgangs-Verstärkung des Schaltkreises auf ungefähr "Eins" einstellen· Diese Verstärkeranordnung bestehend aus dem Differenzverstärker 16 und dem Eingangsschaltkreis besitzt eine extrem hohe Schleifimpedanz, Stabilität sowie eine hohe Gleichtaktunterdrückung (common mode of rejection)· Der Differenzverstärker 16 besitzt die Üblichen Anschlüsse fUr die Versorgungsspannung sowie für die Masseleitung· Diese Anschlüsse wurden zurVereinfachung der vorliegenden Beschreibung weggelassen« <

Das Ausgangssignal E des Differenzverstärkers 16 wird einer Vergleichsschaltung 22 zugeführt, die dazu dient, um die Fehler-Signal-Spannung E j

i an positiven Eingang 23 mit einer einen Nennwert vorgebenden Spannung E

am negativen Eingang 24 zu vergleichen und eine Fühler-Signal-Spannung

E-E an positiven Ausgang 26 zu erzeugen« Diese Nennspannung E kann eineir ο ο

durch die beiden Klemmen B + B- symbolisierten Spannungsquelle Über einen, einstellbaren Widerstand 28 entnommen werden« Die Nennspannung E wird

ο .

durch Einstellen des Widerstandes 28 erhalten, so daß eine bestimmte Spannungsamplitude dem Eingang 24 der Vergleichsschaltung 22 zugeführt wirdο Die nachfolgende Beschreibung wird noch genauer zeigen, wie dieser bestimmte Spannungswert der Nenn- bzw« Bezugsspannung ausgewählt wird. Diese bestimmte Amplitude der Nennspannung erzeugt den angestrebten Endpunkt für die elektrochemische Analyse und sorgt darüber hinaus für eine

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geeignete Arbeitsweise des vorliegenden coulometrischen Titriergerätes·

Die Vergleichsschaltung 22 kann von irgendeinem Schaltkreis gebildet sein, der die erwähnte Funktion E-E erzeugt und es können beispielsweise Verstärker mit dualen Eingängen und Ausgängen mit gutem Erfolg verwendet werden^ wenn die Schaltkreisverstärkung auf den Faktor "Eins" eingestellt ist· Die Vergleichsschaltung 22 besitzt ebenfalls die Üblichen Verbindungen fUr die Versorgungsspannung und die Masse(CM)· Diese Verbindungen wurden auch hier zur Vereinfachung der Beschreibung weggelassen· Der Ausgang 26 der Vergleichsschaltung 22 liefert die Fühler-Signal-Spannung E-

E an einen Numerus-Wandler 31.
ο

Diesem Numerus-Wandler 31 wird einerseits die Fühler-Signal-Spannung E-E

sowie ein Bezugsstrom i zugeführt und erzeugt ein Steuersignal i_e welches proportional zum Numerus der Fühler-Signal-Spannung E-E ist·

Der Numerus-Wandler 31 wird vorzugsweise von einem Operationsverstärker gebildet, welcher insbesondere durch Schaltkomponenten zu einem Ver- ; stärker mit Numerus-Funktion bzw· mit Logarithmus-Funktion angeordnet ist· Der Verstärker verwendet einen Halbleiterübergang, welcher eine | exponentiale Strom-Spannung-Beziehung erzeugt. Obwohl eine Reihe von : Üblichen Bauelementen als Numerus-Umwandler 31 geeignet sind, empfiehlt ' es sich, einen IC-Bautein zu verwenden, der unter der Bezeichnung "Intersil 8049" von der Firma Intersil, Inc· hergestellt wird und käuflich erhältlich ist. !

Dem Nunerus-Wandler 31 wird die Fühler-Signal-Spannung E-E an Eingang 32 zugeführt und der Bezugsstrom i am anderen Eingang 33, wobei dieser Strom den dynamischen Bereich fUr das Arbeiten der Numerus-Umwandlung festlegt· Der Numerus-Wandler 31 erzeugt ein Ausgangssignal (einen Aus« gangsstron) i, welches proportional zum Numerus der Fühler-Signal-Span-

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nung E-E ist. Das Ausgangssignal 34 des Numerus-Wandlers ist ein Strom i, welcher der Zelle 11 zugeführt wird.

Der Ausgangssignal-Strom i besitzt eine Amplitude, welche coulometrisch proportional zu der Zugabe des reagierenden Ions in die Probe-Lösung ist« 0er Stromfluß vom Ausgang 34 in die Zelle 11 fuhrt Über eine geeignete Schaltung, um die gesamte Strom-Speicherung anzuzeigen· Es wird vorzugsweise ein Coulometer 52 zwischen dem Ausgang 34 des Numerus-Wandlers 31 und einer Quelle von reagierenden Ionen in der Zelle 11 angeordnet· Dieses Coulometer 52 kann Übliche Ausbildung aufweisen und erzeugt ein Ausgangssignal bzw· eine Anzeige, die die §esamtladung anzeigt, welche an die Zelle 11 abgegeben wurde· Dieses Ausgangssignal kann an einem geeigneten Meßgerät 53 angezeigt werden, welch letzteres in Strom-Zeit-Einheiten, beispielsweise Milliampere-Sekunden geeicht ist.

Der Ausgangssignalstrom i des Coulometers 52 gelangt zu einer Quelle 54 für reagierende Ionen, die in der Zelle 11 enthalten ist und die entwedet aus einer Anode oder einer Kathode besteht·. Die Ionenquelle ist üblicherweise ein Metall, welches bei einem Stromfluß Metallionen in die Lösung 12 abgibt· Bei einer Chlorid-Ionen-Analyse ist das reagierende Ion ein Silber-Ion, welches in die Lösung 12 abgegeben wird. Aus diesem Grunde wird dann die Ionenquelle 54 eine Anode sein und ist eine relativ reine Elektrode, die von Metallischem Silber gebildet ist· Der Fluß des Aus- , gangsstromes i vom Numerus-Wandler 31 bewirkt eine quantitative Zuführung von reagierenden Ionen in der Lösung 12 in Übereinstimmung mit dem Faraday'schem Gesetz· Demzufolge fuhrt die Fühler-Signal-Spannung E-E , ! die dem Numerus-Wandler 31 zugeführt wird, direkt zu einem Ausgangs- , signalstrom i fUr die quantitative Menge des der Lösung 12 zugeführten [ empfindlichen bzw· reagierenden Ions. Der Strom i fließt aus der Lösung

: 12 Über die Kathode, die von einer eingetauchten Elektrode 56 gebildet

wird, an den Ausgang 48 des Numerus-Wandlers 31 zurück. Bei diesem Aus-

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führungsbeispiel bildet die indifferente Elektrode 56 die Kathode der Zelle 11 und die Ionenquelle 54 dient als Anode für den Stromfluß aus dem Numerus-Wandler 31. Bei anderen Ausfuhrungsbeispielen bzw· unter anderen Bedingungen kann die Anode indifferent sein, während die Kthode dann die Ionenquelle bildet·

Die Amplitude der Nennspannung E , die dem Eingang 24 der Vergleichsschaltung 22 zugeführt wird, wird in folgender Weise eingestellt. Die FUhler-Signal-Spannung E-E , die am Ausgang 26 der Vergleichsspannung erzeugt wird, spiegelt die geeignete Einstellung der VergJe ichsspannung E wieder, wenn E-E sich zwischen E. und E«, die die Endpunkte darstellen in Abhängigkeit von der Zeit anfänglich konstant ändert· Mit anderen Worten bedeutet dies, daß bei einer zeitlichen Änderung der Fühlersignalspannung E diese eine konstante Änderung zwischen E. und E„ aufweist, die aus Fig· 2 zu ersehen ist· Es wird angenommen, daß die Fühler-Signal* Spannung E bei einem Fehlersignal E. beginnt und zwischen den Zeiten t- und t. einen gleichförmigen Verlauf aufweist. FUr eine vorgegebene elektrochemische Analyse wird die Nennspannung E auf einen vorgegebenen Wert, _: z.B. auf 1,52 V festgelegt, um einen bestimmten Wert für ^Ezu erzeugen^ z.B. 30 Millivolt pro Minute· Dieser angestrebte Verlauf der Änderung bzw· Abhängigkeit der FUhler-Signal-Spannung von der Zeit kann durch Verwendung eines Differentiators 57 erhalten werden, dessen positiver Eingang 58 mit dem Ausgang 17 des Differenzverstärkers 16 verbunden ist·! Der negative Eingang 59 des Differentiators 57 ist mit der Schaltungsmasse verbunden· Der Differentiator 57 wird beispielsweise von einem geeigneten Operationsverstärker gebildet, der ein Ausgangssignal erzeugt^ welches im wesentlichen proportional zum Grad der Änderung der Eingangs-, spannung in Abhängigkeit von der Zeit ist. Die Ausgangsspannung des Differentiators 57 wird an einem Anzeigegerät 61 angezeigt, welches beispielsweise in einer Spannungs-Zeit-Funktion geeicht ist, z.B. in Millivolt-Minute. Unter Verwendung des Differentiators 57 wird die Be-

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reichs-Kontroll-Spannung bzw· Nennspannung E unter Verwendung des einstellbaren Widerstandes 28 solange eingestellt, bis der angestrebte konstante Änderungswert an der Anzeigevorrichtung 61 fUr die bestimmte Nennspannung E angezeigt wird· Bei Untersuchungen an praktischen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen coulometrischen Titriergertites hat sich gezeigt, daß die Fühler-Signal-Spannung E-E sich in Abhängigkeit von der Zeit zwischen 10 und 60 Millivolt pro Minute bei den meisten elektrochemischen Analysen ändert· Gute Ergebnisse wurden jedoch mit einer Fühler-Signal-Spannung E-E erreicht, die sich in Abhängigkeit von der Zeit um einen Wert von ungefähr 30 Millivolt pro Minute ändert. Dieser Wert von 30 Millivolt pro Minute ist besonders zweckmäßig in solchen Fällen, in denen mit dem coulometrischen Titriergerät die Menge eines Chloridiones innerhalb der Lösung 12 bestimmt wird, und zwar unter Verwendung einer SilbermetalJU-Elektrode als reagierende bzw· reaktive Ionen-j quelle 54· Das reaktive Ion wird auf diese Weise in die Lösung in einer Menge eingeführt, die proportional dem Bedarf an diesem reaktiven Ion ist· Während der Bedarf an dem reaktiven Ion bei einigem Abstand von dem stöchiometrischen Endpunkt vorbestimmt ist durch das spezifische Ion (Chlorid) ist der resultierende Wert der Änderung der Sensor- bzw· ! FUhlerspannung konstant· Nahe dem stöchiometrischen Endpunkt beginnt der Bedarf an freiem Silber in der Lösung sich selbst zu manifestieren. Am stöchiometrischen Endpunkt wird der Bedarf an Chlorid und der Bedarf an freiem Silber gleich, was dazu fuhrt, daß der Wert der Änderung der j Fühler-Elektrodenspannung ein Halb wird· Nach überschreiten des Endpunktes wird der Bedarf an freiem Silber so groß in Hinblick auf die möglicht ! Silberzugabe, daß der Wert der Änderung der FUhler-Elektrodenspannung j auf ein Zehntel sinkt, und zwar bereits bei einer Überschreitung des ■ Endpunktes um 28 Millivolt, wobei dann eine Titrierung für alle praktischen Zwecke beendet ist·

Oa das Instrument so ausgelegt wurde, daß der Bedarf an Silber durch das

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Chloridion gesteuert wird, kommt die Titrierung kurz nach Überschreiten des Endpunktes zu einem Ende, da der Bedarf an freiem Silber in der Läsung Überwiegt und aufnimmt, was an der geringen Silber-Erzeugung-Kapazität vorhanden ist, wodurch die Nitrierung von Chlorid stoppt· Ein Coulometer in dem Silber erzeugenden Kreis hält die Zahl der durchgegangenen Ladungen fest, die ein direkter Meßwert fUr die Menge des Chlorides ist, welches titriert wurde·

Es ist wichtig festzustellen, daß eine Änderung der Bezugsspannung, die oben erwähnt wurde, den Wert der Änderung der Fühler- bzw· Sensorspannun

; verändert, nicht jedoch den vom Coulometer angegebenen Meßwert· Diese

j relative Unempfindliehkeit des Meßwertes von der Bezugsspannung oder jeder anderen Verschiebung in der Sensorspannung unterscheidet das er-

: findungsgemäße Instrument von allen anderen bekannten Instrumenten bzw· ■ Techniken·

Spezielles Ausfuhrungsbeispiel

In einer speziellen Anwendung des coulometrischen Titriergerätes, wie j es voranstehend beschrieben wurde, hat sich eine elektrochemische Analyse ! der Läsung 12 fUr ein Chloridion mit sehr hoher Genauigkeit ergeben· ^! FUr diesen Zweck wird fUr die das spezielle Ion messende Elektrode 14 eim ΐ Silber/Silber-Chlorid-Elektrode verwendet, während die Quelle 54 fUr das

; (reagierende)

ι reaktive/Ion eine Elektrode aus relativ reinem Silbermetall ist. Die Ausgangsspannung E der Elektrode 14 ändert sich relativ mit der Konzentration des Chloridiones und wird im Verstärker 16 mit der relativ ! konstanten Spannung E verglichen, die an der Bezugselektrode 13 anliegt» ''·'. Der Differenzverstärker 16 liefert ein Ausgangssignal bzw· ein Fehlersignal E, welches die arithmetische Summe dieser beiden Spannungen E i und E darstellt. Die Vergleichsschaltung 22 kombiniert das Fehlersignal E mit der Bezugsspannung E (Summe oder Differenz) um die FUhler-Signal-

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spannung E-E zu erzeugen. Da die Bezugsspannung E auf eine geeignete Amplitude eingestellt werde, wie dies oben beschrieben wurde, erzeugt das Steuersignal,E-E_Q, welches dem Numerus-Wandler 31 zugeführt wird, einen Ausgangssignal-Strom i geeigneter Größe (mit logarithmisch abfallendem Vfert) während der Analyse, bis der Endpunkt (stöchiometrischer Endpunkt) erreicht wird, wobei dann der Stromfluß im wesentlichen endet.

Die Zelle 11 bewegt sich dem Endpunkt zu und die Menge des Stromes i ist proportional zu dem Chlorid-Ion (welches ursprunglich in der Lösung 12 enthalten war). ;

Der erfindungsgemäße coulometrische Titrator bzw. das erfindungsgemäße coulometrische Titriergerät verwendet keinen Rückkopplungskreis, der zu Zeitverzögerungsfehlern fuhren kann. Die Änderung in der Periode zwischen den Zeiten t und t« hat keinen Einfluß auf die Genauigkeit der Analyse, da eine geeignete Auswahl des Wertes der Steuer- bzw. Vergleichsspannung E die Fühler-Signal-Spannung E-E zur Zeit t auf einen _i konstanten Wert der Änderung in Abhängigkeit von der Zeit bringt. Da | die Verzögerung im Massentransport bei der Diffussion der reaktiven loner) bei dem erfindungsgemäßen coulometrischen Titriergerät im wesentlichen j konstant ist, führt eine geeignete Einstellung der Steuerspannung E zur Erzielung einer konstanten zeitlichen Änderung fUr die Fühler-Signal-' Spannung E-E automatisch zu einem Ausgleich bei einer Annäherung im ! Zeitpunkt t an den geeigneten Endpunkt zur Zeit t«, nachdem der Stromfluß vom Numerus-Wandler beendet ist· Dieser AbjLeich des Schaltkreises bzw· der Schaltung wird durch Verwendung des Differentiators sowie der im Wert einstellbaren Steuerspannung E leicht mäJLich· Das coulometrische Titriergerät gemäß d»r Erfindung liefert die angestrebte elektrochemische Analyse mit hoher Genauigkeit, ohne daß eine Überdosis an dem reaktiven Ion benötigt wird und ohne daß komplizierte Justiervorgänge erforderlich sind.

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Der Steuersignalstrom ist eine Funktion eines Meßschaltkreises, der im I Numerus-Wandler 31 enthalten ist. Es wird keine Signalverarbeitung mit zeitbestimmenden Schaltkreisen verwendet, wie beispielsweise Kippspannunfjs generatoren, Integratoren, Oifferenziatoren, oder andere Arten von Verstärkern, die eine elektrische Funktion besitzen, die sich relativ zu Zeitintervallen ändern· Bei dem erfindungsgemäßen couloaetrischen Titriexf* gerät muß lediglich die Steuespannung E auf eine bestimmte Amplitude eingestellt werden, bei der E sich linear mit der Zeit um einen bestimmten Wert, z.B. um 30 Millivolt pro Minute ändert.

Die Funktionsweise des erfindungsgemäßen coulometrischen Titriergerätes bzw· der in den Figuren beschriebenen speziellen Ausfuhrung kann im Zusammenhang mit den Figuren 4 und den folgenden elektrochemischen Gleichungen besser verstanden werden, die die eindeutigen Operations-Perimeter definieren· Figur 4 zeigt eine graphische Darstellung einer typischer Probelösung, bei der die Konzentration der Chloridionen (Cl-) bestimmt wird durch die Zugabe von Silberionen (Ag+) bis ein Endpunkt (Stöchiometrischer Endpunkt) erreicht wird, wie er durch das lösliche Produkt K von Silberchlorid (AgCl) repräsentiert wird. In der Figur 4 sind die Kennlinien für die Fühlersignal-Spannung E , die Fehlereignal-Spannung E usw. eingetragen, und zwar in Übereinstimmung mit den folgenden Gleichungen. Die Spannung E kann als Halb-Bandspannung entsprechend dar in der graphischen Darstellung wiedergegebenen Probenlösung angenommen werden, sowie als Fehlersignal-Spannung E des Differenzverstärkers 16.

Die Konzentration der Silberionen (Ag+) und der Chloridionen (CI-) ergibi j sich aus folgenden Gleichungen:

Gleichung 1: (Ag+) * ViT" e ^+DE s ^L. , wobei ν das Volumen der Lösung

ist, oder
Gleichung 2: AG = νVfT" e "^DE = C].

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Gleichung 3: (Cl-) = \ΛΓ~ e ~^DE = & , oder Gleichung 4: Cl = ν VTT" e '^DE

sp

Die Gesamtmenge an Ionen ist:

Gleichung 5: Ag = Ag +Ag
Gleichung 6: Cl = Cl +Cl

⁹ XS

Gleichung 7: ffs, = f_s. ₅ S s individuelle Ionenlöslichkeit für alle E

ν ν
deshalb Ag = Cl =0 bei EsO. Bei den Lösungsparametern,

wenn

Cl Cl

Gleichung 8: Ag μ 0, Cl = 0, E > 0, S = (Cl-) = __« = Il ,

wenn

Gleichung 9: Cl ^ 0, Ag = 0, E * 0, S = (Ag+) = Ag_ = Aa. .

Λ Λ 9

ν
ν

Das Silberchloridlöslichkeitsprodukt hat folgende Beziehung: j Gleichung 10: (Aa₊) (Cl-) . K =(&) (^) = ( ^Agx + ^Ag» ) ( ^C1x + ^C1s); I

sp ν ν - _v j

für E> 0, f

Gleichung 11: Ag = Ag - Ag = ν VHT" (e"*°^E - e ~^DE) = ν ViT (2 sinh DE)

X S 8p Sp >

-Cl = 0; und
χ

für E <· 0,
Gleichung 12: -a = -(Cl-Cy=-v ΫΤ~ (e"°^E - e"*°^E) = ν ΉΓ~ (2 sinh DE)

sp sp

Ag_x =

Gleichung 13: Ag₀ = Silberbedarf = £Q

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Das Zufügen von positiven Silberionen verringert die Anzahl der negativen Chloridionen, da deren Reaktionsprodukt ein unlösliches Material ist. Werden die Gleichungen 11 und 12 kombiniert, so ergibt sich für E y 0,

Gleichung H: Ag,.= Ag - Cl = ν VT~ (2 sinh DE) - 0 = 2 ν \ΓΚ~ sinh DE; ⁹ D ⁹X χ sp sp

für E^O,

Gleichung 15: Ag_n=Ag - Cl = 0 + ν VTT" (2 sinh DE) = 2 ν VTT" sinh DE " ⁹D ⁹x χ sp sp

Aus den Gleichungen 14 und 15 ergibt sich:

für alle E,

Gleichung 16: Ag_Q = 2 ν V~K~ sinh DE, und Gleichung 17: -j~ = 2 ν VlC (^Jp^) cosh DE, oder Gleichung 18: dAg_{D =} ^ ^^ d| _{cosh QE}

"dT ^spdt I

an der silbererzeugenden Anode· Für den Ausgangssignalstrora ergibt sich:! dQ, dAg dAg dAg dAg j Gleichung 19: g^ . _L . _-F _L. . _-F-Ji . _da _. . -_ _ünd |

j dt dt

' Ausgleichung 19_P

! Gleichung 20: ^dAgD = ^ ; und

; dt F

Ausgleichung 18 und20,

Gleichung 21: ^dAgD = -i = 2vD VTT ~ cosh DE; und Ausgleichung 2H

IT Γ ^{sp dt}

Gleichung 22: *| = ₂Fvd"vTT- co.h DE

sp

falls g| s Konstante =/?, dann -i =y3(2FvD VHT" ) cosh DE; oder

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Gleichung 23: -i = ß (FvD VTT ) (e^+0E + e "°^E) oder

sp

Gleichung 24: -i = ß (FvD VTT") (antilog(40E) + antilog (-DE)).

sp

Ein Coulometrisches Titriergerät kann so ausgeführt werden, daß es der Gleichung 24 unter Verwendung von zwei Nuraerus-Wandlern gerecht wird, deren Ausgangsignale zueinander addiert werden, um einen proportionalen Generatorstrom in der Probenzelle 11 zu erzeugen. Das Fühlersignal E-E muß jedoch einem der Numeros-Converter umgekehrt bzw. mit umgekehrten Vorzeichen»geführt werden. Das größte Problem besteht jedoch darin, daß das richtige Fühlersignal bzw· die richtige Fühler-Signalspannung proportional zu DE sein muß und außerdem am Äquivalenz- bzw. Gleichwertigkeitspunkt Null sein muß. Falls K sich ändert. E eine Null-Verschie-

sp '

bung aufweist oder die Zellentemperatur den Wert der Sensor-Spannung ; ändert, wird die Änderung ττ nicht konstant sein_o Diese Anordnung erfordert eine zu große Kenntnis über die Probenzelle sowie über die an : sich unbekannte Probenmischung, um bei nichtwässrigen Lösungen verwendet zu werden, bei denen K von Silberchlorid zwar sehr klein ist, sich

*P
jedoch stark ändert in Abhängigkeit von der Änderung der Wassermenge in der Zelle. Eine Änderung von K bewirkt bei dem Fühler-Signal bzw. bei der Fühler-Signalspannung E-E eine Null-Verschiebung.

Das coulometrische Titriergerät gemäß der vorliegenden Erfindung erfordert keine Kenntnis von K (AgCl) oder eine entsprechende Auswahl von ;

E im Hinblick auf den Äquivalenzpunkt. Darüber hinaus kann sich auch j

° ^s

die Zellentemperatur verändern. Es kann sich ferner die Valenz bzw. die

bzw. Probe liefert ;

Wertigkeit des unbekannten Musters/verändern. Trotzdem das coulome-j.

trische Titriergerät gute Ergebnisse. Dieses neue und einzigartige Geräi hängt vom Beginnen und Beenden der Wert der Änderung der Fühler-Signal-Spannung E-E ab und nicht von dem tatsächlichen Wert der Steuerspannung E selbst. Das neuartige Gerät kann nicht dadurch "genarrt" werden, daß ο

eine unbekannte Serie von Spannungen in Serie mit der Signal-Spannung E^

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eingeführt wird·

Das erfindungsgemäße Titriergerät verwendet lediglich einen Numerus-Wandler 31 anstelle von zwei, die für dE = Konstante für alle Werte von E notwendig sind· ττ - Konstante gilt jedoch für Konzentrationen der unbekannten Ionen, die wesentlich größer sind als dies tatsächlich beim Äquivalenzpunkt der Fall ist. Nichtwässrige Lösungen in der Zelle 11 machen das Löslichkeitsprodukt des unbekannten Ions (Cl-) sowie des Silbers (Ag+) viel geringer, und aus diesem Grunde ist der Wert ττ für die meisten unbekannten Proben konstant· Unter diesen Umständen und aufgrund der Gleichung 24 muß der Numerus-Wandler 31 lediglich den

Chlorid-Kennwerten folgen, da entsprechend der Geräteausführung, Gleichung 25: Antilog (+DE) = 0, da dieser Wandler weggelassen wurde· Aus diesem Grunde ergibt sich aus den Gleichungen 24 und 25, ,

Gleichung 26: -i + ß(FvD VTT ) (0 + antilog (-DE)· Durch die Konstruk- | tion des Gerätes, !

Gleichung 27: -i + ß(+FvD ViT ) antilog (-DE). Durch die Konstruktion ! des Gerätes, i

Gleichung 28: K + β (+FvD VTT" ) s antilog Wandler konstant.

Mit dem Numerus-Wandler 31, kann K durch Änderung des Wandler-Referenzstromes i und/oder durch Hinzuaddieren oder Subtrahieren einer Vorspannung zur Eingangsspannung E-E geändert werden. Für die Gleichung 27 ergibt sich

Gleichung 29: i = i antilog £-D(E-E )]

ο ο ^J

Gleichung 30: i = i (antilog(-DE + DE )) = i e^o antilog (-DE) = K

O OO C

antilog(4)E).

Aus Gleichung 30 ergibt sich

+DE

Gleichung 31: K = i e ο
co

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Werden die Gleichungen 28 und 31 kombiniert, so ergibt sich

+DF Gleichung 32: K = ie ο = ß (+FvD VTT ) = (+ßFv) (DVfT) , und

C O Sp ' * sp' *

Gleichung 33: K . (+ßFv)e +° ⁽D ^{ln DVI}Q = i

In Gleichung 33 wurde gesetzt:

e ο

i_o . + K, Fv

,„ DVlT =

sp

dE
ß = + g£ zu Beginn, während (E-E )<-<

Aus Kombination der Gleichungen 27 und 22 erhält man

"^DE

_rl . ■ ^₁ dE (+FvD VlT") antilog (-DE) + ße Gleichung 34: ~ _s ß s£ ^LJ. -

_s ß s£ ^LJ. - E

2 FvD νΠΓ" cosh DE sp

dE ße"^DE Gleichung 35: — = ^ — und

e + e

Gleichung 36: jjf - * (

+ 1

Im Falle, daß E« 0 ist, ergibt sich Gleichung 37: ~ = + ß ( ^) _s + ß

dt

In Falle, daß E >* O ist, ergibt sich

jp λ ο DE

Gleichung 38: g£ ₌ + β ( ) _Ä + β e "

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Im Falle, daß E » O , ergibt sich. Gleichung 39: ~ = +ße "^2DE Im Falle, daß EsO, ergibt sich Gleichung 40: g| = + ß (-y~-y ) = \ (+ß)

p^ a Bereichs-Reduktions-Faktor der Fühler- bzw· Sensorspannung E-E=!

dE

dt

und bestimmt durch den Bereich der Kontroll-Spannung E · Daher ist:

Gleichung 41: 0( = ß_ = ^ß SF

dE
dt

Das erfindungsgemäße coulometrische Titriergerät kann bei zahlreichen _: , elektrochemischen Analysen angewandt werden und seine Verwendung ist j

• 1

ι nicht beschränkt auf die beschriebene potentiometrische Niederschlags-Titrierung zur Bestimmung von Chloridionen in der Lösung 12 durch
Reaktion mit coulometrisch zugefUhrten Silberionen· Andere Verwendungen des coulometrischen Titriergerätes beinhalten: Potentiometrische

Oxydations-Reduktions-Titrierungen, Bestimmung der Ionisationskonstante!

sowie des Löslichkeitsgrades und coulometrische Elektrolysen, bei denenj das Potential der Arbeitselektrode automatisch gesteuert wird.

ι '

Zahlreiche Modifikationen und Änderungen sind für einen Fachmann auf- ' j grund der vorangehenden Beschreibung in bzw· an dem coulometrischen

. Titriergerät möglich, ohne daß dadurch der Grundgedanke der Erfindung
verlassen wird· Aus diesem Grunde wird angestrebt, daß diese Änderungen

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in den Bauelementen bzw· in der Funktion innerhalb des Schutzumfanges der vorliegenden Erfindung liegen· Die nachfolgenden Ansprüche definieren die Erfindung, und die vorausgehende Beschreibung soll dazu dienen, die Erfindung an Beispielen zu erläutern·

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Leerseite

Claims

Patentansprüche

1. Coulometrisches Titriergerät zur Bestimmung des Anteils an einem --■ speziellen bzw· spezifischen Ion in einer Probenlösung durch Reaktion bzw· Reagieren mit einem reaktiven Ion, dadurch gekennzeichnet, daß in die Probenlösung (12) eine Referenz- bzw· Bezugselektrode zur Erzeugung einer ersten Signalspannung sowie eine das spezielle Ion messende Elektrode zur Erzeugung einer zweiten Signalspannung eingetaucht sind, welch letztere den Logarithmus der Konzentration des speziellen Ions in der Probenlösung (12) darstellt, daß Differenz-Eingangs-Verstärkermittel (16) vorgesehen sind, die Eingänge für die erste bzw· zweite Signalspannung aufweisen und die am Ausgang (17) eine Feder-Signal-Spannung liefern, welch letztere die Differenz zwischen der ersten und der zweiten Signalspannung ist, daß Bezugsmittel zur Erzeugung einer Bezugsspannung fUr das spezielle Ion in der Lösung (12) vorgesehen sind, die einen bestimmten Wert oder Faktor fUr die Änderung der zweiten Signalspannung bewirken bzw· anzeigen, wobei dieser Faktor konstant ist, daß Vergleichsmittel (22) vorgesehen sind, die als Eingangssignal die genannte Fehler-Signal-Spannung und ; die Referenz-Signal-Spannung erhalten und an ihrem Ausgang (26) eine Fühler-Signal-Spannung liefern, die die Differenz zwischen der Fehlern Signal-Spannung und der Bezugsspannung darstellt^ daß ein Numerus- bzw· Antilogarithmus-Wandler (31) vorgesehen ist, dem die Fühler-Signal-Spannung zugeführt wird und der ein Ausgangssignal liefert, welches proportional zum Antilogarithmus der Fühler-Signal-Spannung

(reagierenden) ist,daß eine Quelle fUr die reaktiven/Ionen in der Probenlösung (12) vorgesehen ist, der das Ausgangssignal zugeführt wird, und daß eine Stromquelle, die einen ungerichteten Stromfluß zwischen einer in die Probenlösung eingetauchten Anode und einer in die Probenlösung eingetauchten Kathode liefert, entweder die Anode oder die Kathode zuge-

ORIGINAL INSPECT«".

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ordnet ist, wobei die jeweils andere Elektrode indifferent ist und der Mengenwert des reaktiven Ions, welches der Probenlösung (12) zugeführt wird, proportional zu dem Ausgangssignal ist, und wobei sich die zweite Signalspannung seitlich mit einem konstanten Faktor ändert und die Zugabe an reaktiven Ion einen mit dar Zeitkonstant abnehmenden Verlauf aufweist, bis der stöchiometrische Endpunkt erreicht ist·

2, Titriergerat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Differenziereinrichtung (57) als Eingangssignal die erwähnte Fehler-Signal-Spannung zugeführt wird, und daß die Differenziereinrichtung (57) ein Ausgangssignal bzw· eine Anzeige liefert, die der zeitlichen Änderung der zweiten Signal-Spannung entspricht·

3· Titriergerät nach Anspruch 2_g dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangssignal eine zeitliche Änderung der Fühler-Signal-Spannung zwischen 10 und 60 Millivolt pro Minute entspricht

4. Titriergerät nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Ladungsmeßeinrichtung (52) den Stromfluß von der erwähnten Stromquelle wiedergibt und eine Anzeige der gesamten Ladungsmenge

liefert. j

5. Titriergerät nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,!

daß die Elektrode für das spezielle Ion zum Messen von Chlorid-Ionen '

i geeignet ist, daß die Quelle zur Erzeugung der reaktiven Ionen eine ! Elektrode aus Silbermetall ist, und daß das spezielle Ion in der gleichen Lösung (12) ein Chlorid-Ion ist.