DE4231256A1 - Elektrochemischer Sauerstoffsensor mit einer Luftsauerstoffelektrode als Bezugselektrode - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen elektrochemischen Sensor zur Messung von gasförmigen Bestandteilen in einem Gasgemisch, zu welchem ein Gehäuse gehört, das den Elektrolyten aufnimmt, mit dem sowohl eine Meßelektrode und eine Gegenelektrode als auch eine Bezugselektrode in Verbindung gebracht sind, die jeweils an eine Auswerteeinheit angeschlossen sind, durch die das Potential der Meßelektrode in bezug auf die Bezugselektrode auf einen konstanten Wert gehalten ist.

Ein derartiger elektrochemischer Sensor ist aus der DE-OS 21 55 935 bekanntgeworden.

Die bekannten Dreielektroden-Sensoren werden für den Nachweis unterschiedlicher Bestandteile in Gasgemischen, insbesondere in Umgebungsluft, eingesetzt, um Schadstoffe wie z. B. CO, NO, Kohlenwasserstoffe oder auch Atemalkohol zu untersuchen. Da in der zu untersuchenden Umgebungsluft in aller Regel in mehr oder weniger großen Mengen auch Sauerstoff enthalten ist, ist darauf zu achten, daß der Meßstrom des Sensors von der Sauerstoffkonzentration unabhängig ist. Zu diesem Zweck wird bei dem bekannten Nachweissensor das Potential der Meßelektrode auf einen Wert zwischen 0,7 und 1,5 Volt relativ zu dem Potential der Reversiblen Wasserstoff-Elektrode in dem Elektrolyten der bekannten Sensoren konstant gehalten. Eine Reduktion von Luftsauerstoff innerhalb des Sensors kann dadurch soweit gemindert werden, daß der durch das Sauerstoff-Wasser-Redoxsystem erzeugte Strom gegenüber dem durch die Umsetzung der Verunreinigung erzeugten Strom unerheblich ist. Dabei ist ganz generell die Abhängigkeit des Potentials der Bezugselektrode von dem Sauerstoffpartialdruck in der Umgebung nach der Nernstgleichung gegeben:

Nach dieser Gleichung verschiebt sich bei 25°C das Potential Φ um 14,8 mV pro Zenerpotenz- Partialdruckänderung.

Es ist des weiteren bekannt, Bezugselektroden für Sauerstoffsensoren als Elektroden zweiter Art auszubilden, z. B. in einer Silber-Silberchloridelektrode. (Man nennt generell eine Elektrode, an deren Elektrodengleichgewicht neben dem Metall und gelösten Ionen ein schwerlösliches Salz des betreffenden Metalls beteiligt ist, eine Elektrode zweiter Art). Ein Beispiel einer solchen Bezugselektrode zweiter Art ist in der DE-AS 11 53 551 in Form einer Kalomelelektrode angegeben.

Die Elektroden zweiter Art sind in bezug auf ihre Herstellung aufwendig und teuer, und im Betrieb ist deren Lebensdauer infolge der stattfindenden Korrosion während des Reaktionsablaufs begrenzt.

Die Verwendung von Luftsauerstoff-Elektroden als Bezugselektrode für die Sauerstoffmessung wird von der Theorie her (Nernst′sche Gleichung) in der Fachwelt als völlig ungeeignet erachtet.

Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, einen elektrochemischen Sensor der genannten Art so zu verbessern, daß für die Sauerstoffmessung eine einfach herstellbare und langlebige Bezugselektrode eingesetzt werden kann.

Die Lösung der Aufgabe erfolgt dadurch, daß als Bezugselektrode eine aus einem Metall/Metalloxid bestehende Luftsauerstoffelektrode verwendet wird.

Entgegen der aufgrund der Theorie in der Fachwelt vorherrschenden Meinung, nach der eine Luftsauerstoffelektrode als Bezugselektrode zur Messung von Sauerstoff in einem Gasgemisch nicht auf einem stabilen Potential gehalten werden kann, ohne die Meßcharakteristik des gesamten Nachweissensors nachhaltig zu verschieben, konnte gezeigt werden, daß dennoch eine langzeitstabile Sauerstoffmessung in einem Gasgemisch möglich ist. Ein mit einer erfindungsgemäßen Bezugselektrode ausgestatteter Sauerstoffsensor wurde nach einer gewissen Zeit, während der er dem Luftsauerstoff ausgesetzt war, mit reinem Stickstoff (99,99 Vol.-% Stickstoff) begast, wobei die Sensoren allseitig von Stickstoff umgeben waren. Bei einer achttägigen Dauerbegasung mit Stickstoff blieb das Potential der Bezugselektrode konstant. Eine anschließende Luftbegasung mit annähernd 21% ergaben die gleichen Meßsignale wie vor Beginn der Stickstoffbegasung. Diese Tatsache ist für den Fachmann völlig überraschend. Nach Nernst sollte sich das Potential der Luftsauerstoffelektrode bei der durchgeführten Partialdruckänderung von 200 mbar (Luft) auf 0,1 mbar (entsprechend 99,99 Vol.-% Stickstoff, Rest Sauerstoff) um rund 50 mV ändern. Mit einer solchen Potentialänderung sollte eine Drift im Sensorsignal verbunden sein. Beides konnte jedoch wider Erwarten nicht festgestellt werden.

Das konstante Potential der Bezugselektrode auch während einer Sauerstoffmessung in Gasgemischen mit unterschiedlichen Sauerstoffkonzentrationen und das stabile Sensorsignal werden darauf zurückgeführt, daß das Metall der Bezugselektrode mit dem sich bildenden oder auch schon vorhandenen Metalloxid eine solche Verbindung eingeht, daß die Bezugselektrode genügend Sauerstoff in Form des Oxids gespeichert hat und somit eine stabile Potentialeinstellung erlaubt, die auch bei Anwesenheit von im Elektrolyten gelösten Sauerstoff aus dem zu untersuchenden Gasgemisch keine merkbare Änderung erfährt. In diesem Zusammenhang ist zu betonen, daß das erfindungsgemäße Metall/Metalloxid der Bezugselektrode entweder von vornherein bei der Herstellung des Elektrodenmaterials vorhanden ist, oder daß es sich z. B. bei einer Edelmetall Luftsauerstoffelektrode aus Gold oder Silber in Anwesenheit von Luftsauerstoff zunächst mit einer Oxidschicht belegt, die dann stabil genug ist, um bei nachfolgenden Sauerstoffmessungen für ein konstantes Bezugspotential zu sorgen.

Ein geeignetes Metall mit seinem Metalloxid erhält man, wenn das Metall aus der Gruppe der Eisen- und/oder Kupfermetalle des periodischen Systems der Elemente gewählt wird (Gruppe VIIIb und Ib).

Einen besonders reichen Sauerstoffvorrat in der Bezugselektrode gewinnt man dadurch, daß die Luftsauerstoffelektrode aus einem gesinterten Gemisch des Metalls mit seinem Metalloxid aus Metallen der Platingruppe oder von Edelmetallen aus dem periodischen System der chemischen Elemente gebildet ist. Ein Gemisch von Metall und seinem Metalloxid wird in einem gewünschten Mischungsverhältnis bei erhöhter Temperatur gesintert, oder es reicht auch aus, das Metall unter Sauerstoffanwesenheit bei erhöhter Temperatur zu sintern, wodurch sich während des Sintervorgangs genügend Metalloxid bildet, das als Sauerstoffvorrat dient.

Besonders geeignet ist eine Bezugselektrode aus gesintertem Platin oder Iridium zur Bildung des Metall/Metalloxidverbandes.

Ein geeigneter Anbringungsort für die Bezugselektrode im Gehäuse des Sensors ist aus fertigungstechnischen Gründen in unmittelbarer Nachbarschaft zur Gegenelektrode zu sehen, oder er befindet sich in der Mitte zwischen der Meßelektrode und der Gegenelektrode für den Fall, daß in den zu untersuchenden Gasgemischen Schadstoffe vorliegen, auf welche die Bezugselektrode empfindlich ist.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung wird anhand der Figuren dargestellt und im folgenden näher erläutert.

Es zeigen: Fig. 1 den Schnitt durch einen Sauer­ stoffsensor

Fig. 2 den Schnitt durch eine weitere Ausführungsform eines Sauerstoff­ sensors.

Die Fig. 1 zeigt ein Sensorgehäuse (1) eines elektrochemischen Sensors zum Nachweis von Sauerstoff in einem Gasgemisch, wobei das Sensorgehäuse (1) einen Elektrolytraum (2) umschließt zur Aufnahme eines für die Sauerstoffmessung geeigneten Elektrolyten (z. B. Schwefelsäure) in welchem ebenfalls eine Meßelektrode (3), eine Gegenelektrode (4) und eine Bezugselektrode (5) aufgenommen sind. Die Elektroden (3, 4, 5) besitzen elektrische Kontaktleitungen (KL), welche zu einer Auswerteeinheit (6) geführt sind, die u. a. auch den Potentiostaten enthält, der für die Konstanthaltung des Potentials an der Meßelektrode (3) sorgt. Gegenelektrode (4) und Bezugselektrode (5) sind auf einer gemeinsamen Trägermembran (7) aus PTFE aufgebracht. Die Kontaktleitungen (KL) sind mittels Durchführungen (8) aus dem Sensorgehäuse (1) geführt, wobei die Trägermembran (7) im Sensorgehäuse eingespannt ist. Auf einer der Stirnflächen des Sensorgehäuses (1) befindet sich eine Diffusionsmembran (9), welche für den nachzuweisenden Sauerstoff durchlässig, jedoch für den im Elektrolytraum (2) befindlichen Elektrolyten undurchlässig ist. In der Auswerteeinheit (6) wird das durch den nachzuweisenden sauerstofferzeugte Potential an der Meßelektrode (3) zu einem die Sauerstoffkonzentration repräsentierenden Meßsignal verarbeitet und an einer Anzeigeeinheit (10) dargestellt.

Der in Fig. 2 dargestellte Sensor unterscheidet sich von dem in Fig. 1 gezeigten lediglich in der Anordnung der Bezugselektrode (5) in der Mitte zwischen der Meßelektrode (3) und der Gegenelektrode (4). Alle Teile sind ansonsten identisch, so daß auch gleiche Bezugsziffern wie in Fig. 1 gewählt wurden.

Claims (6)

1. Elektrochemischer Sensor zur Messung von gasförmigen Bestandteilen in einem Gasgemisch, zu welchem ein Gehäuse gehört, das den Elektrolyten aufnimmt, mit dem sowohl eine Meßelektrode und eine Gegenelektrode als auch eine Bezugselektrode in Verbindung gebracht sind, die jeweils an eine Auswerteeinheit angeschlossen sind, durch die das Potential der Meßelektrode in bezug auf die Bezugselektrode auf einen konstanten Wert gehalten ist, dadurch gekennzeichnet, daß zur Messung von Sauerstoff als Bezugselektrode eine aus einem Metall/Metalloxid bestehende Luftsauerstoffelektrode (5) verwandt wird.

2. Elektrochemischer Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall aus der Gruppe der Eisen- und/oder Kupfermetalle des periodischen Systems der Elemente gewählt ist (Gruppe VIIIb und/oder Ib).

3. Elektrochemischer Sensor nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Luftsauerstoffelektrode (5) aus Gold besteht, die eine infolge der Anwesenheit von Sauerstoff im Elektrolyten gebildete Oxidschicht aufweist.

4. Elektrochemischer Sensor nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß die Luftsauerstoffelektrode (5) aus einem gesinterten Gemisch des Metalls mit Metalloxid aus Metallen der Platingruppe oder der Iridiumgruppe des periodischen Systems der Elemente gebildet ist.

5. Elektrochemischer Sensor nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall Platin oder Iridium ist.

6. Elektrochemischer Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Bezugselektrode (5) im Gehäuse (1) in unmittelbarer Nachbarschaft zur Gegenelektrode (4) oder in der Mitte zwischen der Meßelektrode (3) und der Gegenelektrode (4) angebracht ist.