DE3742014A1

DE3742014A1 - Verfahren zur gleichzeitigen bestimmung des gehaltes an oxidierbaren gasbestandteilen und des gehaltes an sauerstoff in gasen mit einem festelektrolyt-sensor

Info

Publication number: DE3742014A1
Application number: DE19873742014
Authority: DE
Inventors: Bertold Dipl Phys Dr Horn; Thomas Dipl Phys Liedtke
Original assignee: Hartmann and Braun AG
Current assignee: ABB Training Center GmbH and Co KG
Priority date: 1987-12-11
Filing date: 1987-12-11
Publication date: 1989-06-22

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur gleichzeitigen Bestim mung des Gehaltes an oxidierbaren Gasbestandteilen und des Gehaltes an Sauerstoff in Gasen mit einem Festelektrolyt-Sensor nach dem Oberbegriff des Anspruches 1.

Elektrochemische Meßzellen mit einem Sauerstoffionen leitenden Festelektrolyten, wie z.B. Zirkondioxid (ZrO₂), werden in den verschiedensten Bereichen zur Messung des Sauerstoff-Partial druckes eingesetzt. Am weitesten Verbreitung gefunden haben solche Meßzellen als sog. Lambda-Sonden bei der Abgasüberwachung von Verbrennungsmaschinen. Eine typische Meßzelle besteht aus einem einseitig geschlossenen Röhrchen aus stabilisiertem Zir kondioxid, welches am geschlossenen Ende innen und außen eine Elektrode aus porösem Platin besitzt. Eine der Elektroden wird dem Meßgas ausgesetzt, die andere einem Referenzgas mit bekann tem Sauerstoff-Partialdruck. Ist der Sauerstoff-Partialdruck im Meßgas nicht gleich dem im Referenzgas, so läßt sich an den beiden Elektroden eine Spannung (EMK) abgreifen, deren Größe vom Verhältnis der Partialdrücke abhängt.

Treten im Meßgas neben dem Sauerstoff auch brennbare Gaskompo nenten auf, so werden diese an den Platin-Elektroden im allge meinen katalytisch oxidiert. Dieser Effekt der katalytischen Oxidation wird genutzt, um mit dem Sauerstoff-Sensor auch den Überschuß von oxidierbaren Gaskomponenten gegenüber dem Sauer stoff zu messen. Dafür geeignete Meßzellen bestehen im allge meinen aus einer Meßkammer, die dem Meßgas nur über eine kleine Diffusionsöffnung zugänglich ist, und einer Elektrodenanordnung, die einerseits eine Messung der EMK zwischen Meßkammerelektrode und Referenzelektrode zuläßt, andererseits aber auch das Pumpen von Sauerstoff vom Referenzgas in die Meßkammer hinein bzw. hinaus gestattet (DE-OS 26 54 483, DE-OS 27 52 530).

Bei einem Überschuß an verbrennbaren Gasen gegenüber dem Sauer stoff im Meßgas, wird der Sauerstoff in der Meßkammer durch die katalytische Verbrennung nahezu vollständig verbraucht und die EMK hat einen entsprechend hohen Wert. Wird umgekehrt mehr Sauerstoff in die Meßkammer hineingepumpt als oxidierbare Gasbe standteile durch die Diffusionsöffnung aus dem Meßgas in die Meßkammer hineinströmen, so ergibt sich ein entsprechend kleine rer EMK-Wert. Der Pumpstrom ist dann ein Maß für den Überschuß an verbrennbaren Gaskomponenten im Meßgas.

Für viele Meßaufgaben, vor allem im Bereich der Kontrolle des Abgases von Verbrennungsvorgängen, ist es wichtig, den Sauer stoffgehalt und den Anteil an Komponenten von oxidierbaren Gasen gleichzeitig zu bestimmen. Allen bisher bekannten Verfahren, die im Zusammenhang mit solchen diffusionsstrombegrenzten Meß zellen mit Pumpmöglichkeit eingesetzt werden, ist jedoch gemein sam, daß sie nur den Überschuß an verbrennbaren Gaskomponenten oder den Überschuß an Sauerstoff im Meßgas nachweisen können.

Die Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur gleichzeiti gen Bestimmung des Sauerstoffgehaltes und oxidierbarer Bestand teile in Gasen anzugeben, das eine nach dem Diffusionsgrenzstrom Prinzip arbeitende elektrochemische Meßzelle als Meßwertgeber verwendet.

Die Aufgabe ist mit den im Kennzeichen des Anspruches 1 angege benen Merkmalen gelöst. Die Vorteile dieses Verfahrens bestehen insbesondere darin, daß es, soweit sich die Diffusionsgeschwin digkeiten und die Reaktionsraten bei der katalytischen Oxidation einzelner Gase unterscheiden, möglich ist, die Art des oxidier baren Gases, bzw. die Mischungsverhältnisse einzelner Komponen ten zu bestimmen. Mögliche Veränderungen der Aktivität des katalytischen Materials in der Meßzelle lassen sich ebenfalls feststellen, und somit bei der Messung berücksichtigen.

Das Verfahren wird anhand eines in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispieles einer elektrochemischen Meßzelle näher erläutert. Es zeigen

Fig. 1 die schematische Schnittzeichnung eines Sensors,

Fig. 2 und Fig. 3 die graphische Darstellung der Abhängigkeit der EMK vom Pumpstrom für verschiedene Meßgase.

Die Fig. 1 zeigt den prinzipiellen Aufbau eines Sensors, der zur Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet ist. Er besteht aus einem Sauerstoffionen leitenden Festelektrolyten 1, beispielsweise aus stabilisiertem Zirkondioxid, ferner aus einer durch eine Abdeckung 6 und dem Festelektrolyten 1 gebilde ten Meßkammer 3, die dem Meßgas 7 durch eine Diffusionsöffnung 4 zugänglich ist und aus zwei Elektrodenpaaren 2 a, 2 b bzw. 9 a, 9 b aus porösem Platin. Das Elektrodenpaar 2 a und 2 b wird be nutzt, um Sauerstoff von der Seite des Referenzgases 8 in die Meßkammer 3 hinein oder von dieser hinaus zu pumpen. Den elek trischen Pumpstrom I _p liefert eine Stromquelle 11, deren Strom abgabe einstellbar ist. Das andere Elektrodenpaar 9 a und 9 b dient dazu, den Sauerstoff-Partialdruck in der Meßkammer 3 zu bestimmen; an diesem Elektrodenpaar stellt sich ein vom Sauer stoff-Partialdruck abhängiges Gleichspannungspotential EMK ein, welches mit Hilfe eines Spannungsmessers 10 gemessen wird. Das Meßgas 7 und das Referenzgas 8 sind durch eine gasdichte Wand 5 voneinander getrennt.

Der Zusammenhang zwischen dem Sauerstoff-Partialdruck in der Meßkammer 3 und der EMK an den Elektroden 9 a und 9 b wird durch die Nernst′sche Gleichung beschrieben:

Dabei ist R die Gaskonstante, T die Temperatur, F die Faraday- Konstante, PO 2 der Sauerstoff-Partialdruck in der Meßkammer 3 und PO 2R der Sauerstoff-Partialdruck des Referenzgases 8.

Das vorgeschlagene Verfahren zur gleichzeitigen Bestimmung des Gehaltes an oxidierbaren Gasbestandteilen und des Gehaltes an Sauerstoff basiert auf der folgenden Überlegung:

Der Pumpstrom I _p, der notwendig ist, um bei einem Meßgas, das nur aus Sauerstoff und einem Inertgas, z.B. Stickstoff, besteht, eine bestimmte EMK und damit einen bestimmten Sauerstoff-Partial druck in der Meßkammer 3 zu erzeugen, ist näherungsweise gegeben durch die Gleichung

I _p = F*D*G*(PO 2 - PO 2*),

wobei PO 2* der Sauerstoff-Partialdruck des Meßgases außerhalb der Meßkammer ist, F ist die Faraday-Konstante, D die Diffu sionskonstante und G ein Geometriefaktor für die Diffusion ist. Dieser Zusammenhang zwischen dem Pumpstrom I _p am Elektrodenpaar 2 a, 2 b und dem am Elektrodenpaar 9 a, 9 b herrschenden Spannungs potential EMK zeigen die in Fig. 2 dargestellten Kurven 1 und 2. Die Kurve 1 gilt für den Fall, daß der Sauerstoff-Partialdruck im Meßgas Null ist, PO 2* = 0; die Kurve 2 zeigt die Abhängigkeit der EMK von dem Pumpstrom I _p, wenn PO 2* einen Wert größer Null aufweist. Die Lage des Nullpunktes der EMK ist abhängig von dem Sauerstoff-Partialdruck im Referenzgas.

Das Vorhandensein von oxidierbaren Gasen im Meßgas verringert den Sauerstoff in der Meßkammer 3 durch die katalytische Ver brennung an den Elektroden oder einem zusätzlich in der Meßkam mer befindlichem Katalysatormaterial. Ist dabei in der Meßkammer genügend Sauerstoff vorhanden, entweder durch einen hohen Sauer stoffanteil im Meßgas oder durch einen entsprechend hohen Pump strom von Sauerstoff-Ionen in die Meßkammer, so werden alle durch die Diffusionsöffnung in die Meßkammer strömenden oxidier baren Gase katalytisch umgesetzt. Der zur Einstellung eines bestimmten Sauerstoff-Partialdruckes notwendige Pumpstrom erhöht sich dann gegenüber dem eines Gases ohne verbrennbare Anteile entsprechend um den Anteil Sauerstoff, der für die katalytische Umsetzung verbraucht wird. Er ist somit ein Maß für den Sauer stoffüberschuß bzw. Sauerstoffmangel gegenüber den verbrennbaren Anteilen im Meßgas.

Wird durch das Herauspumpen von Sauerstoff aus der Meßkammer 3 in der Meßkammer ein extrem niedriger Sauerstoff-Partialdruck eingestellt, so kann keine wesentliche katalytische Umsetzung der oxidierbaren Gasbestandteile stattfinden, da die Konzentra tion von Sauerstoff auf der katalytisch aktiven Oberfläche dann ebenfalls sehr gering ist. Der Pumpstrom aus der Meßzelle ent spricht dann dem Sauerstoff, der durch die Diffusionsöffnung 4 in die Meßzelle 3 hineinströmt.

Aus den beiden Werten des Pumpstromes bei relativ hohen bzw. niedrigen Sauerstoff-Partialdrücken in der Meßkammer, die einer seits den Sauerstoffüberschuß bzw. Mangel, andererseits den Absolutwert des Sauerstoffes im Meßgas liefern, kann dann auch das Sauer- stoffäquivalent, d.h. die Sauerstoffmenge, die für eine vollständige Oxidation notwendig ist, der oxidierbaren Gasen im Meßgas berechnet werden.

Die Fig. 3 zeigt für verschiedene Meßgase die berechnete Abhän gigkeit des Pumpstromes Ip von der meßbaren EMK. Den dargestell ten Kurven 1 bis 6 liegt ein vereinfachtes Modell für die Vor gänge in der Meßkammer zugrunde, wie beispielsweise die Diffusion der Gaskomponenten in die Meßkammer oder die katalytische Umset zung der oxidierbaren Gasbestandteile usw. Von jedem Kurvenwert der Kurven 1 bis 6 ist jeweils der Pumpstrom für ein inertes Meßgas ohne Sauerstoff und ohne oxidierbare Gasanteile, entspre chend der Kurve 1 in Fig. 1, subtrahiert, um die Unterschiede bei verschiedenen Meßgasen deutlicher hervorzuheben.

Die Kurve 1 entspricht der Kurve 1 in Abb. 2, also einem Meßgas ohne Sauerstoff und ohne oxidierbare Gasbestandteile, die Kurve 4 entspricht der Kurve 2 in Abb. 2, also einem Meßgas mit Sauer stoffanteil, aber ohne oxidierbare Gasbestandteile. Die Kurven 2, 3 und 5, 6 zeigen den Zusammenhang für Meßgase mit Anteilen an oxidierbaren Gasbestandteilen (bei 3 und 6 ist der Anteil doppelt so hoch wie bei 2 und 5), wobei die Meßgase 5 und 6 außerdem den gleichen Sauerstoffanteil wie das Meßgas Kurve 4 besitzen.

Die Grenzwerte der Pumpströme bei großer EMK, bezeichnet mit P 2, entsprechen dem Sauerstoff-Partialdruck im Meßgas. Die Grenzwerte der Pumpströme bei niedriger EMK, bezeichnet mit P 1, entsprechen einem Sauerstoffmangel bzw. einem Sauerstoffüber schuß gegenüber den oxidierbaren Gasbestandteilen. Die spezielle Abhängigkeit des zur Einstellung einer bestimmten EMK notwendigen Pumpstromes hängt von der Geometrie des Sensors (z.B. der Oberfläche der katalytischen Elektroden), von der Temperatur, von der Aktivität des katalytischen Materials und von den an der Reaktion beteiligten Gasen ab. So verschieben sich für Gase, die an den Elektroden katalytisch sehr schnell umgesetzt werden, die Kurven zu höheren EMK′s, d.h. kleineren Sauerstoff-Partialdrücken, für Gase, die schlecht umgesetzt werden, zu kleineren EMK-Werten bzw. hohen Sauserstoff-Partial drücken. Ebenso führt eine Abnahme der Aktivität des Katalysators zur Verschiebung der Kurven zu kleineren EMK-Werten, d.h. zu größeren Sauerstoff-Partialdrücken. Werden deshalb außer den beiden Grenzwerten des Pumpstromes für große bzw. kleine EMK- Werte (P 1 und P 2) auch Zwischenwerte gemessen, so können außer dem Sauerstoff-Partialdruck im Meßgas und dem Sauerstoffäquiva lent aller oxidierbaren Gasanteile im Meßgas weitere Parameter, wie die Konzentrationen verschiedener oxidierbarer Komponenten und/oder der Aktivitätsverlust des Katalysators, bestimmt werden.

Claims

1. Verfahren zur gleichzeitigen Bestimmung des Gehaltes an oxi dierbaren Gasbestandteilen und des Gehaltes an Sauerstoff in Gasen mit einem Sensor bestehend aus einer Meßkammer (3), die durch einen Sauerstoffionen leitenden Festelektrolyten (1) begrenzt wird, in der sich ein katalytisch aktives Material befindet, welches zur katalytischen Verbrennung oxidierbarer Gase geeignet ist und die dem Meßgas (7) nur über eine Diffusions öffnung (4) zugänglich ist, wobei auf den Festelektrolyten (1) zwei Elektrodenpaare aufgebracht sind, von denen jeweils eine Elektrode (2 a, 9 a) dem Gas in der Meßkammer (3) und die jeweils andere Elektrode (2 b, 9 b) einem sauerstoffhaltigen Referenzgas (8) zugänglich ist, gekennzeichnet durch folgende Verfahrens schritte:

- bei vorgegebenem Meßgas (7) wird
I) die Aktivität des Sauerstoffes in der Meßkammer (3) gegenüber der Aktivität des Sauerstoffes im Referenzgas (8) durch die Messung der EMK (10) an einem Elektrodenpaar (9 a, 9 b) bestimmt;
II) der Sauerstoff-Partialdruck in der Meßkammer (3) wird durch Einprägen eines Stromes (Ip) am anderen Elektrodenpaar (2 a, 2 b) und dem daraus folgenden elektrochemischem Pumpen des Sauerstof fes so zwischen zwei Werten variiert, daß
a) bei maximalem Sauerstoff-Partialdruck in der Meßkammer (3) ausreichend Sauerstoff vorhanden ist für eine vollständige katalytische Verbrennung der oxidierbaren Gasbestandteile, die durch die Diffusionsöffnung (4) in die Meßkammer (3) gelangen,
b) bei minimalem Sauerstoff-Partialdruck keine oder zumindest keine vollständige katalytische Verbrennung der oxidierbaren Gasbestandteile stattfindet,
III) aus den gemessenen Werten für die EMK (10) und dem dazugehö rigen Pumpstrom (Ip) wird der Gehalt an Sauerstoff und oxidier baren Gasbestandteilen im Meßgas (7) durch Vergleich mit Meßkur ven bekannter Gaszusammensetzung rechnerisch ermittelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Bestimmung der Konzentration von N oxidierbaren Gasbestandteilen und des Sauerstoffs im Meßgas (7), dadurch gekennzeichnet, daß innerhalb der in IIa) und IIb) des Anspruchs 1 angegebenen Grenzen nur N+1 verschiedene Werte des Pumpstromes (Ip) eingestellt, die zugehörigen EMK-Werte gemessen wird und damit die Konzentration der Gasbestandteile in der angegebenen Weise ermittelt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 zur Bestimmung der Konzentration des Sauerstoffes und des Sauerstoffäquivalentes der Gesamtkon zentration der oxidierbaren Gase, dadurch gekennzeichnet, daß nur die beiden Grenzwerte des Pumpstromes (Ip) entsprechend IIa) und IIb) des Anspruches 1 eingestellt, die zugehörigen EMK-Werte gemessen und damit die Sauerstoffkonzentration und das Sauerstoffäquivalent der Gesamtkonzentration der oxidierba ren Gasbestandteile in der angegebenen Weise ermittelt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3 zur Bestimmung der Verän derung der Aktivität des katalytischen Materials in der Meßkam mer (3), dadurch gekennzeichnet, daß die EMK (10) für einen zusätzlichen Wert des Pumpstromes (Ip) innerhalb der Grenzen IIa) und IIb) gemessen wird, und daß dadurch außer der Gaskon zentration auch die Veränderung der katalytischen Aktivität in der angegebenen Weise ermittelt wird.