DE69535008T2

DE69535008T2 - Messverfahren zur Bestimmung der NOx Konzentration in einem Gas

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Publication number: DE69535008T2
Application number: DE69535008T
Authority: DE
Inventors: Intellectual Property Dept. Nobuhide Nagoya City Aichi-ken Kato; Intellectual Property Dept. Kunihiko Nagoya City Aichi-ken Nakagaki
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1994-04-21
Filing date: 1995-04-20
Publication date: 2006-12-07
Anticipated expiration: 2015-04-21
Also published as: EP1484604B1; DE69521451T2; EP1484604A3; EP1001262A1; EP1710568B1; EP1710568A2; JP2885336B2; DE69535008D1; EP1486779B1; DE69533778D1; EP0678740B1; DE69521451D1; JPH08271476A; EP1710568A3; EP1001262B1; EP0678740A1; EP1484604A2; DE69533778T2; DE69535659D1; EP2270484A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Messung der Konzentration von NOx als Komponente, die in einem Messgas enthalten ist.
Zur Bestimmung der Konzentration einer gewünschten Gaskomponente in einem Messgas wurden verschiedene Messverfahren und -vorrichtungen vorgeschlagen. Ein bekanntes Verfahren zur Messung von NOx in Verbrennungsgasen basiert beispielsweise auf dem Einsatz eines Sensors mit einem Sauerstoffionen leitenden Festelektrolyt, wie z.B. Zirconiumdioxid, und einer Pt-hältigen Elektrode und einer Rh-hältigen Elektrode, die darauf ausgebildet sind. Dieses Verfahren nutzt die Fähigkeit von Rh, NOx zu reduzieren, und die NOx-Konzentration wird durch Messen einer elektromotorischen Kraft, die zwischen den beiden Elektroden induziert wird, bestimmt. Dieser Sensor wird jedoch häufig durch Rauschen beeinträchtigt, da die elektromotorische Kraft in Abhängigkeit von Veränderungen der Sauerstoffkonzentration in Verbrennungsgasen in großem Maße schwankt, als Reaktion auf eine Veränderung der NOx-Konzentration aber nur in geringem Maße schwankt. Außerdem benötigt die Rh-Elektrode CO oder ein anderes Reduktionsgas, um das NOx zu reduzieren. Unter mageren Verbrennungsbedingungen unter Verwendung von äußerst geringen Mengen Treibstoff wird eine große Menge NOx erzeugt, welche die erzeugte CO-Menge übersteigt. Der bekannte Sensor ist somit nicht in der Lage, eine Messung in Bezug auf unter solchen mageren Verbrennungsbedingungen erzeugtes Verbrennungsgas vorzunehmen.
Außerdem ist ein Verfahren zur Messung von NOx unter Verwendung eines Paars aus elektrochemischer Pumpzelle und Sensorzelle bekannt, das Pt-Elektroden und einen Sauerstoffionen leitenden Festelektrolyt umfasst, und eines Paars aus elektrochemischer Pumpzelle und Sensorzelle, das Rh-Elektroden und einen Sauerstoffionen leitenden Festelektrolyt umfasst, wie in der JP-A-63-37154 und JP-A-64-39545 offenbart ist. Die NOx-Konzentration wird ausgehend von der Differenz zwischen Pumpströmen berechnet, die durch die jeweiligen Pumpzellen fließen. In weiteren Verfahren, wie sie etwa in der JP-A-1-277751 und JP-A-2-1543 offenbart sind, werden ein erstes und ein zweites Paar aus einer elektrochemischen Pumpzelle und einer Sensorzelle hergestellt, und ein Grenzstrom wird mithilfe eines Sensors, der das erste Paar aus Pump- und Sensorzelle aufweist, unter dem Sauerstoffpartialdruck gemessen, der keine Reduktion von NOx erlaubt, während ein Grenzstrom mithilfe eines Sensors, der das zweite Paar aus Pump- und Sensorzelle aufweist, unter jenem Sauerstoffpartialdruck gemessen wird, der eine Reduktion von NOx erlaubt, um die NOx-Konzentration ausgehend von der Differenz zwischen den Grenzströmen der beiden Sensoren zu messen. Außerdem wird vorgeschlagen, die Differenz zwischen den Grenzströmen unter Verwendung eines ein Paar aus Pump- und Sensorzelle umfassenden Sensors zu messen, indem der Sauerstoffpartialdruck im Messgas zwischen zwei Werten geregelt wird, von denen einer keine Reduktion von NOx erlaubt, während der andere die NOx-Reduktion erlaubt.
In 23, welche das Prinzip der bekannten Verfahren, wie sie oben beschrieben sind, zeigt, weisen ein erstes und ein zweites Sensorelement 61, 62, die unabhängig voneinander ausgebildet sind, jeweils einen Innenraum 65, 66, die mit einem externen Messgasraum durch entsprechende Diffusionswiderstandabschnitte 63, 64 kommunizieren, und entsprechende elektrochemische Pumpzellen 67, 68 mit Festelektrolyt auf. Das erste Sensorelement 61 pumpt mit einem vorbestimmten Diffusionswiderstand nur Sauerstoff, und die Sauerstoffkonzentration wird erhalten, indem der Pumpstrom Ip₁ mit einem Stromempfindlichkeitskoeffizienten K₁ multipliziert wird. Das zweite Sensorelement 62 mit einer Elektrode oder einem Katalysator, die in der Lage sind, NOx zu reduzieren, pumpen mit einem vorbestimmten Diffusionswiderstand sowohl Sauerstoff als auch NOx, und die Summe aus Sauerstoff- und NOx-Konzentration wird erhalten, indem der Pumpstrom Ip₂ mit einem Stromempfindlichkeitskoeffizienten K₂ multipliziert wird. So wird die NOx-Konzentration „Cn" gemäß der folgenden Gleichung berechnet: Cn = K₂·Ip₂ – K₁·Ip₁
Im oben genannten Verfahren zur Messung von NOx fließt aufgrund des zu messenden NOx ein deutlich geringer Strom, und der größte Teil des Grenzstroms wird durch eine große Menge Sauerstoff verursacht, die im Messgas enthalten ist. Des halb wird kleine Stromwert, der NOx entspricht, aus der Differenz zwischen den beiden großen Pumpströmen Ip₁, Ip₂ erhalten. Wird ein Sensor eingesetzt, bei dem der Sauerstoffpartialdruck wie oben beschrieben geregelt wird, kann das NOx nicht kontinuierlich gemessen werden, und die Betriebsreaktionszeit und Messgenauigkeit werden verschlechtert. Werden zwei Sensoren mit unterschiedlichen Sauerstoffpartialdrücken verwendet, ist die Wahrscheinlichkeit groß, dass bei einer starken Veränderung der Sauerstoffkonzentration im Messgas ein Messfehler auftritt, weshalb dieses Verfahren nicht für Anwendungen im Zusammenhang mit Kraftfahrzeugen geeignet ist, wo beispielsweise die Sauerstoffkonzentration in Abgasen stark variiert. Der Grund dafür ist, dass sich die Abhängigkeit des Pumpstroms eines der Sensoren von der Sauerstoffkonzentration von jener des anderen Sensors unterscheidet. Läuft ein Kraftfahrzeug mit einem Luft/Treibstoff-Verhältnis von 20, dann beträgt die Sauerstoffkonzentration im Allgemeinen beispielsweise einige Prozent der Abgase, während die NOx-Konzentration einige hundert ppm beträgt, was etwa 1/100 des Sauerstoffs darstellt. Wenn die Abhängigkeit des Pumpstroms von der Sauerstoffkonzentration zwischen den beiden Sensoren leicht variiert, wird deshalb die Differenz zwischen den Grenzströmen aufgrund der variierenden Sauerstoffkonzentration größer als eine Änderung der Grenzströme aufgrund von NOx, das gemessen werden soll. Das bekannte Verfahren weist noch andere Probleme auf. Wenn ein Diffusionsmittel oder ein kleines Leck in der Pumpzelle mit Ölasche in den Abgasen verstopft wird, kann sich der Pumpstrom auf unerwünschte Weise verändern, was zu einer verringerten Messgenauigkeit führt. Wenn die Temperatur der Abgase stark variiert, können die Messergebnisse einige Anomalitäten aufweisen. Außerdem kann ein Unterschied in den chronologischen Veränderungen der Eigenschaften zwischen den beiden Sensoren zu Messfehlern führen, wodurch die Sensoren zur Verwendung über einen längeren Zeitraum unerwünscht sind.
Während der im Messgas vorhandene Sauerstoff bei der Messung von NOx verschiedene Probleme verursacht, wie sie oben beschrieben sind, verursacht der Sauerstoff weiters noch ähnliche Probleme, wie z.B. geringere Messgenauigkeit, wenn andere Gaskomponenten als NOx gemessen werden, und eine Lösung für diese Probleme ist stark erwünscht.
Deshalb besteht ein erstes Ziel der vorliegenden Erfindung in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Messung der NOx-Konzentration in einem Messgas, ohne Beeinflussung durch die Sauerstoffkonzentration oder ihre Schwankung, wodurch auch bei wiederholten Messungen eine bessere Betriebsreaktion und eine verbesserte Messgenauigkeit über einen längeren Zeitraum sichergestellt werden. Die vorliegende Erfindung kann unter Verwendung eines NOx-Sensors umgesetzt werden, der in der Lage ist, einen größeren NOx-Bereich in Verbrennungsgasen zu messen, der in sehr unterschiedlichen Luft/Treibstoff-Verhältnissen entsteht, d.h. von einem fetten Verbrennungsumfeld unter Verwendung von überschüssigem Treibstoff bis zu einem mageren Verbrennungsumfeld unter Verwendung von überschüssiger Luft.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Messung der Konzentration von NOx als Komponente eines Messgases gemäß Anspruch 1 bereitgestellt.
Gemäß dem Verfahren der Erfindung kann die NOx-Konzentration mit hoher Genauigkeit gemessen werden, ohne durch die Sauerstoffkonzentration oder ihre Schwankungen im Messgas beeinflusst zu werden, was, auch bei wiederholten Messungen, eine verbesserte Betriebsreaktion und eine verbesserte Messgenauigkeit über einen längeren Zeitraum sicherstellt. Außerdem ermöglicht das vorliegende Verfahren die Messung eines größeren NOx-Bereichs in Verbrennungsgasen, die in sehr unterschiedlichen Luft/Treibstoff-Verhältnissen entstehen, d.h. von einem fetten Verbrennungsumfeld unter Verwendung von überschüssigem Treibstoff bis zu einem mageren Verbrennungsumfeld unter Verwendung von überschüssiger Luft, ohne durch Ölasche beeinflusst zu werden.
Vorzugsweise wird die Sauerstoffmenge im Messgas im ersten Innenraum durch eine Sauerstoffpumpwirkung einer elektrochemischen Zellen geregelt.
Der zweite Innenraum kann mit einem porösen Körper mit dem zweiten Diffusionswiderstand gefüllt sein.
Der Sauerstoffpartialdruck im ersten Innenraum wird vorzugsweise detektiert, und die Sauerstoffpumpwirkung der ersten elektrochemischen Zelle wird geregelt, indem eine an die erste elektrochemische Zelle angelegte Spannung variiert wird, und zwar basierend auf dem detektierten Sauerstoffpartialdruck, sodass der Sauerstoffpartialdruck im ersten Innenraum auf einem konstanten Wert gehalten wird.
In einer weiteren bevorzugten Form der Erfindung wird die Sauerstoffpumpwirkung der zweiten elektrochemischen Zelle durch Anlegen einer konstanten Spannung daran erzielt, die einen Diffusionsgrenzstrom für die Gaskomponente bereitstellt, wobei der Sauerstoffpartialdruck der Atmosphäre im zweiten Innenraum durch Anlegen des Diffusionsgrenzstroms geregelt wird.
Im Verfahren der Erfindung kann eines der Elektrodenpaare der elektrochemischen Zelle des zweiten Sauerstoffpumpmittels, das im zweiten Innenraum angeordnet ist, als Katalysator dienen.
In einer bevorzugten Form des Verfahrens der Erfindung weist die Sensorvorrichtung ein Sensorelement auf, das den ersten und zweiten Sauerstoffionen leitenden Festelektrolyt als einstückig ausgebildete Teile umfasst, wobei der erste und der zweite Innenraum, das erste und das zweite Diffusionsmittel und das erste und das zweite Sauerstoffpumpmittel im Sensorelement ausgebildet sind.
Das Sensorelement kann einen engen, flachen Hohlraum mit einem vorbestimmten Diffusionswiderstand aufweisen, wobei der Hohlraum eine Öffnung aufweist, die zum externen Messgasraum hin offen ist, wobei der flache Hohlraum das erste und zweite Diffusionsmittel umfasst, wobei der erste Innenraum aus einem ersten Abschnitt des flachen Hohlraums neben der Öffnung besteht, in dem das erste Sauerstoffpumpmittel bereitgestellt ist, und der zweite Innenraum aus einem zweiten Abschnitt des flachen Hohlraums von der Öffnung entfernt und innerhalb des ersten Abschnitts besteht, in dem das zweite Sauerstoffpumpmittel bereitgestellt ist.
Weiters können der erste und der zweite Sauerstoffionen leitende Festelektrolyt eine Sauerstoffionen leitende Festelektrolytschicht oder zwei separate Sauerstoffionen leitende Festelektrolytschichten bilden.
Die oben beschriebene Messvorrichtung kann weiters einen porösen Körper umfassen, der die Öffnung des flachen Hohlraums des Sensorelements ausfüllt, wobei der poröse Körper einen vorbestimmten Diffusionswiderstand aufweist.
Beim Verfahren der Erfindung umfasst die Messvorrichtung weiters eine Heizvorrichtung zum Aufheizen des ersten und zweiten Innenraums auf eine jeweils vorbestimmte Temperatur. In diesem Fall kann die Messvorrichtung auch bei einer relativ niedrigen Temperatur relativ effektiv arbeiten, während die Gaskomponente des Messgases effektiv zersetzt wird.
In der Erfindung kann die erste Pumpelektrode der elektrochemischen Zelle des zweiten Sauerstoffpumpmittels, die im zweiten Innenraum angeordnet ist, auch als Katalysator dienen. Dies führt zu einem einfacheren Verfahren bei der Herstellung der Vorrichtung.
Die oben genannte erste Pumpelektrode kann aus einem porösen Cermet bestehen, das aus einer Keramik und einem Metall besteht, welches in der Lage ist, die Gaskomponente, die gebundenen Sauerstoff aufweist, zu reduzieren oder zu zersetzen.
Weiters kann der Katalysator im zweiten Innenraum angeordnet sein, und zwar in der Nähe der ersten Pumpelektrode der elektrochemischen Zelle des zweiten Sauerstoffpumpmittels, oder er kann über der ersten Pumpelektrode der elektrochemischen Zelle des zweiten Sauerstoffpumpmittels angeordnet sein.
Die oben genannte Heizvorrichtung kann sich im Sensorelement näher beim zweiten Innenraum als beim ersten Innenraum befinden, sodass der zweite Innenraum auf eine höhere Temperatur erhitzt wird als der erste Innenraum. Wenn die Heizvorrich tung so platziert ist, kann die Gaskomponente im zweiten Innenraum leichter reduziert oder zersetzt werden.
Der oben genannte zweite Diffusionswiderstand des zweiten Diffusionsmittels ist vorzugsweise größer als der erste Diffusionswiderstand des ersten Diffusionsmittels. So wird eine nachteilige Auswirkung auf die Messung der Gaskomponente des Messgases aufgrund einer Verstopfung durch Ölasche effektiv eliminiert.
Die oben genannten und optionale andere Ziele, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden in der folgenden detaillierten Beschreibung ihrer derzeit bevorzugten Ausführungsformen zusammen mit den beiliegenden Abbildungen klarer verständlich, worin:
1 eine Draufsicht auf ein Sensorelement eines NOx-Sensors ist, wie er in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird;
2 eine Seitenansicht im Querschnitt entlang der Linie A-A in 1 ist, die eine Vergrößerung eines Hauptteils des Sensorelements aus 1 zeigt;
3 ein Diagramm ist, das ein erstes Verfahren zur Regelung der Temperaturen von Elektroden und der Sauerstoffpartialdrücke im ersten und zweiten Innenraum zeigt;
4 ein Diagramm ist, das die Beziehung zwischen der Temperatur des Sensorelements, das verschiedenen Abgastemperaturen ausgesetzt wird, und dem Abstand vom distalen Ende des Elements zeigt;
5 ein Diagramm ist, das die Beziehung zwischen der NO-Konzentration und dem durch das Verfahren aus 3 erhaltenen Pumpstrom (Ip) zeigt;
6 ein Diagramm ist, das ein zweites Verfahren zur Regelung der Elektrodentemperaturen und der Sauerstoffpartialdrücke im ersten und zweiten Innenraum zeigt;
7 ein Diagramm ist, das die Beziehung zwischen der NO-Konzentration und dem durch das Verfahren aus 6 erhaltenen Pumpstrom (Ip) zeigt;
8 ein Diagramm ist, das ein drittes Verfahren zur Regelung der Elektrodentemperaturen und der Sauerstoffpartialdrücke im ersten und zweiten Innenraum zeigt;
9 ein Diagramm ist, das ein viertes Verfahren zur Regelung der Elektrodentemperaturen und der Sauerstoffpartialdrücke im ersten und zweiten Innenraum zeigt;
10 ein Diagramm ist, das die Beziehung zwischen der NO-Konzentration und dem durch das Verfahren aus 9 erhaltenen Pumpstrom (Ip) zeigt;
11 eine Seitenansicht ist, die der aus 2 entspricht und einen Sensor zeigt, der in einer anderen Ausführungsform eingesetzt wird, bei der ein NOx-Reduktionskatalysator über einer internen Pumpelektrode angeordnet ist;
12 eine Seitenansicht ist, die der aus 2 entspricht und einen Sensor zeigt, der in einer weiteren Ausführungsform eingesetzt wird, bei der ein Oxidationskatalysator in einem ersten Innenraum bereitgestellt ist;
13 eine Seitenansicht ist, die der aus 2 entspricht und ein weiteres Beispiel für die Bereitstellung des Oxidationskatalysators zeigt;
14 eine Seitenansicht ist, die der aus 2 entspricht und ein weiteres Beispiel für die Bereitstellung des Oxidationskatalysators zeigt;
15 eine Seitenansicht ist, die der aus 2 entspricht und einen Sensor zeigt, der in einer anderen Ausführungsform mit unterschiedlichen Strukturen in Bezug auf den zweiten Innenraum und das zweite Diffusionsmittel eingesetzt wird;
16 ein Diagramm ist, das die Beziehung zwischen der NO-Konzentration und dem in der Ausführungsform aus 15 erhaltenen Pumpstrom (Ip) zeigt;
17 eine Seitenansicht ist, die der aus 2 entspricht und ein Sensorelement als Teil eines andere NOx-Sensors zeigt, der für die vorliegende Erfindung von Nutzen ist;
18 eine Seitenansicht ist, die der aus 17 entspricht und ein modifiziertes Beispiel für das Sensorelement aus 17 zeigt;
19 ein Diagramm ist, das die Beziehung zwischen der elektromotorischen Kraft und dem Sauerstoffpartialdruck bei einer Temperatur von 600 °C zeigt;
20 ein Diagramm ist, das die Beziehung zwischen der NO-Konzentration und dem Pumpstrom zeigt, der detektiert wird, wenn unterschiedliche Spannungen an die erste und zweite elektrochemische Pumpzelle angelegt werden, während der erste und zweite Innenraum bei einer Temperatur von 600 °C gehalten werden;
21 eine Seitenansicht ist, die der aus 2 entspricht und einen Sensor zeigt, der in einer anderen Ausführungsform eingesetzt wird, bei welcher der zweiten Innenraum und das zweite Diffusionsmittel andere Strukturen aufweisen als in 15;
22 eine Querschnittsansicht eines Sensorelements zur Erläuterung des Prinzips der vorliegenden Erfindung ist; und
23 eine Querschnittsansicht eines bekannten Sensorelements zur Erläuterung eines bekannten Verfahrens zur Messung einer Gaskomponente ist.
In den 1 und 2 ist ein NOx-Sensor dargestellt, der in einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird und darauf ausgerichtet ist, die Konzentration von NOx als Komponente in einem Messgas zu bestimmen.
In den 1 und 2 bezeichnet die Bezugszahl 2 ein längliches, flaches Sensorelement mit einer relativ großen Länge. Dieses Sensorelement 2 weist eine einstückige Laminarstruktur auf, die mehrere übereinandergelagerte hochdichte, gasdichte, Sauerstoffionen leitende Festelektrolytschichten 4a, 4b, 4c, 4d, 4e umfasst, wie in 2 dargestellt ist. Jede der Festelektrolytschichten 4a–4e besteht aus einem bekannten Sauerstoffionen leitenden Festelektrolytmaterial, wie z.B. Zirconiumdioxid. Das so integral ausgebildete Sensorelement 2 wird hergestellt, indem ungebrannte Festelektrolytschichten zu einer einstückigen Laminarstruktur gebrannt werden, wie auf dem Gebiet der Erfindung bekannt ist.
Beim einstückigen Sensorelement 2 werden ein erster Innenraum 6 und ein zweiter Innenraum 8 separat voneinander ausgebildet, sodass sich der zweite Innenraum 8 näher am distalen Ende des Sensorelements 2 befindet. Beide Innenräume 6, 8 weisen in der Ebene parallel zu den wichtigsten gegenüberliegenden Flächen des Elements 2 gesehen einen rechteckige Form auf. Unabhängig vom ersten und zweiten Innenraum 6, 8 ist ein als Vergleichsgaskammer dienender Vergleichsgaskanal 10 in Längsrichtung des Sensorelements 2 ausgebildet, sodass der Kanal 10 am proximalen Ende des Elements 2 zur Kommunikation mit der Atmosphäre offen ist. Bei der vorliegenden Erfindung sind der erste und zweite Innenraum 6, 8 und der Vergleichsgaskanal 10 in im Wesentlichen der gleichen Ebene ausgebildet, indem die jeweiligen Öffnungen, die durch die Festelektrolytschicht 4b ausgebildet sind, mit der oberen und unteren Festelektrolytschicht 4a, 4c abgeschlossen werden. Das Sensorelement 2 weist außerdem einen Diffusionssteuerdurchgang 12 als erstes Diffusionsmittel auf, der durch die Dicke der oberen Festestoffelektrolytschicht 4a ausgebildet ist. Der erste Diffusionssteuerdurchgang 12 verbindet den ersten Innenraum 6 mit einem Außenraum, wo ein Messgas, das durch den NOx-Sensor gemessen werden soll, vorhanden ist, sodass das Messgas durch den Durchgang 12 in den ersten Innenraum 6 eingeführt wird, und zwar mit einem vorbestimmten Diffusionswiderstand, der durch den Durchgang 12 bereitgestellt wird. Außerdem ist ein zweites Diffusionsmittel in Form eines zweiten Diffusionssteuerdurchgangs 14 in der Festelektrolytschicht 4b ausgebildet, der sich zwischen dem ersten und zweiten Innenraum 6, 8 erstreckt. Dieser zweite Diffusionssteuerdurchgang 14 verbindet den ersten und den zweiten Innenraum 6, 8, sodass die Atmosphäre vom ersten Innenraum 6 durch den Durchgang 14 in den zweiten Innenraum 8 eingeführt wird, und zwar mit einem durch den Durchgang 14 bereitgestellten vorbestimmten Diffusionswiderstand.
Eine innere Elektrode (Pumpelektrode) 16, bei der es sich um eine rechteckige poröse Platinelektrode handelt, ist auf der Innenfläche der Festelektrolytschicht 4a ausgebildet, die zum ersten Innenraum 6 weist. Weiters ist eine äußere Elektrode (Pumpelektrode) 18, bei der es sich ebenfalls um eine rechteckige poröse Platinelektrode handelt, auf der Außenfläche der Festelektrolytschicht 4a ausgebildet, sodass die innere und äußere Elektrode 16, 18 in einer Ebene parallel zu den Hauptflächen des Sensorelements 2 gefluchtet sind. Diese Elektroden 16, 18 und Festelektrolytschicht 4a stellen eine elektrochemische Zelle eines ersten Sauerstoffpumpmittels, d.h. eine erste elektrochemische Pumpzelle, dar. Während des Betriebs wird eine gewünschte Spannung zwischen der inneren und äußeren Elektrode 16, 18 der ersten elektrochemischen Pumpzelle angelegt, und zwar mithilfe einer externen variablen Stromquelle 20, damit ein Strom in eine vorbestimmte Richtung fließt und Sauerstoff aus der Atmosphäre im ersten Innenraum 6 hinaus in den externen Messgasraum gepumpt wird oder Sauerstoff vom externen Messgasraum in den ersten Innenraum 6 gepumpt wird. In dieser Ausführungsform bestehen die porösen Platinelektroden 16, 18 aus einer Cermet-Elektrode, die aus einem Gemisch aus Platin und Zirconiumdioxid (ZrO₂) gebildet ist.
Die Messelektrode 22, bei der es sich um eine rechteckige, poröse Platinelektrode handelt, ist auf der Oberfläche der Festelektrolytschicht 4c ausgebildet, die in den ersten Innenraum 6 weist, während die Bezugselektrode 24, bei der es sich um eine ähnliche poröse Platinelektrode handelt, auf der Oberfläche der Festelektrolytschicht 4c ausgebildet ist, die in den Vergleichsgaskanal 10 weist. Diese Messelektrode 22, Bezugselektrode 24 und Festelektrolytschicht 4c stellen eine elektrochemische Zelle eines Sauerstoffpartialdruck-Detektionsmittels, d.h. einer elektrochemischen Sensorzelle, dar. Wie auf dem Gebiet der Erfindung bekannt ist, wird eine elektromotorische Kraft (EMK) zwischen der Messelektrode 22 und der Bezugselektrode 24 induziert, und zwar basierend auf der Differenz der Sauerstoffkonzentration zwischen der Atmosphäre im ersten Innenraum 6 und dem Vergleichsgas im Vergleichsgaskanal 10.
Diese elektromotorische Kraft wird mithilfe eines Potentiometers 26 gemessen, um so den Sauerstoffpartialdruck in der Atmosphäre im ersten Innenraum 6 zu detektieren. Dann wird die Spannung der variablen Stromquelle 20 geregelt oder gesteuert, und zwar auf Basis des Wertes des Sauerstoffpartialdrucks, wie er vom Potentiometer 26 detektiert wird, wobei der Sauerstoffpartialdruck in der Atmosphäre im ersten Innenraum 6 auf einem konstanten Wert gehalten wird.
Eine interne Pumpelektrode (erste Pumpelektrode) 28 ist auf der Oberfläche der Festelektrolytschicht 4c ausgebildet, sodass sich die Elektrode 28 innerhalb des zweiten Innenraums 8 befindet. Diese interne Pumpelektrode 28 besteht aus porösem Cermet, das aus Rhodium (Rh) als Metall, das NOx reduzieren kann, und Zirconiumdioxid als Keramikmaterial besteht. Somit fungiert die Elektrode 28 auch als NOx-Reduktionskatalysator, der in der Lage ist, NOx in der Atmosphäre im zweiten Innenraum 8 zu reduzieren. Wenn mithilfe einer Stromquelle 30 eine konstante Spannung zwischen der internen Pumpelektrode 28 und der Bezugselektrode (zweite Pumpelektrode) 24, die im Vergleichsgaskanal 10 angeordnet ist, angelegt wird, wird Sauerstoff aus der Atmosphäre im zweiten Innenraum 8 hinaus in den Vergleichsgaskanal 10 gepumpt. Somit fungiert die Bezugselektrode 24 auch als Pumpelektrode und arbeitet mit der internen Pumpelektrode 28 und der Festelektrolytschicht 4c zusammen, um eine elektrochemische Zelle eines zweiten Sauerstoffpumpmittels, d.h. eine zweite elektrochemische Pumpzelle, bereitzustellen. Ein Amperemeter 32 ist darauf ausgerichtet, einen Pumpstrom zu detektieren, der aufgrund der Pumpwirkung des zweiten Sauerstoffpumpmittels fließt. Die mithilfe der Stromquelle 30 angelegte konstante Spannung wird so bestimmt, dass ein Grenzstrom bereitgestellt wird, der es der zweiten elektrochemischen Pumpzelle ermöglicht, den durch die Reduktion von NOx, das in den zweiten Innenraum 28 eingeführt wird, erzeugten Sauerstoff unter dem durch den zweiten Diffusionswiderstandskanal 14 erzeugten Diffusionswiderstand zu pumpen.
Das Sensorelement 2 umfasst weiters eine Aluminiumoxid-Isolationsschicht 34, die einstückig auf die Festelektrolytschichten 4c, 4e auflaminiert ist, sodass die Schicht 34 von den drei Festelektrolytschichten 4c, 4e und 4d umgeben ist. Die Heizvorrich tung 36 ist in die Aluminiumoxid-Isolationsschicht 34 eingebettet und wird durch eine externe Stromquelle betrieben. Wie in 2 dargestellt befindet sich die Heizvorrichtung 36 in einem distalen Endabschnitt des Sensorelements 2, in dem der zweite Innenraum 8 ausgebildet ist, sodass der zweite Innenraum 8 auf eine höhere Temperatur erhitzt wird als der erste Innenraum 6, anders gesagt wird die interne Pumpelektrode 28 auf eine höhere Temperatur erhitzt als die innere Elektrode 16 und die Messelektrode 22. Beispielsweise ist die Heizvorrichtung 36 so platziert, dass die innere Elektrode 16 und die Messelektrode 22 im ersten Innenraum 6 auf 400 °C–600 °C erhitzt werden, während die interne Pumpelektrode 28 im zweiten Innenraum 8 auf 700 °C–900 °C erhitzt wird, da die Temperatur des Messgases im Bereich von 300 °C bis 850 °C variiert.
Das so aufgebaute Sensorelement 2 befindet sich mit dem distalen Endabschnitt im externen Messgasraum. So wird das Messgas durch den ersten Diffusionssteuerdurchgang 12 mit einem vorbestimmten Diffusionswiderstand in den ersten Innenraum 6 eingeführt. Dann wird das Messgas im ersten Innenraum 6 der Sauerstoffpumpwirkung ausgesetzt, bei der eine geeignete Spannung zwischen der inneren und äußeren Elektrode 16, 18 der ersten elektrochemischen Pumpzelle angelegt wird, sodass der Sauerstoffpartialdruck im ersten Innenraum 6 auf einen vorbestimmten Wert geregelt wird, beispielsweise 10^–6 atm.
Um den Sauerstoffpartialdruck in der Atmosphäre im ersten Innenraum 6 auf dem vorbestimmten konstanten Wert zu halten, wird eine mithilfe der variablen Stromquelle 20 zwischen den beiden Elektroden 16, 18 der ersten elektrochemischen Pumpzelle angelegte Spannung so geregelt, dass die zwischen der Messelektrode 22 und der Bezugselektrode 24 der elektrochemischen Sensorzelle induzierte elektromotorische Kraft, die durch das Potentiometer 26 detektiert wird, beispielsweise 203 mV bei 500 °C gemäß der auf dem Gebiet der Erfindung bekannte Nernst-Gleichung beträgt. Auf diese Weise kann der Sauerstoffpartialdruck im ersten Innenraum 6 leicht wie erwünscht auf 10^–6 atm geregelt werden. D.h. die an die erste elektrochemische Pumpzelle angelegte Spannung wird so geregelt, dass die oben beschriebene elektromotorische Kraft einer Differenz zwischen einer gewünschten Sauerstoffkonzentration im ersten Innenraum 6 und der Sauerstoffkonzentration im Vergleichsgas entspricht. Es gilt anzumerken, dass der erste Diffusionssteuerdurchgang 12 dazu dient, die Sauerstoffmenge im Messgas zu reduzieren, die in den ersten Innenraum 6 diffundiert, und so den Strom beschränkt, der durch die erste elektrochemische Pumpzelle fließt, wenn eine Spannung an die Pumpzelle angelegt wird.
Im ersten Innenraum 6 wird der Sauerstoffpartialdruck so geregelt, dass das in der Atmosphäre enthaltene NOx nicht durch die innere Elektrode 16 und die Messelektrode 22 reduziert wird, d.h. die Reaktion NO → ½ N₂ + ½ O₂ findet beispielsweise nicht statt, auch nicht bei einer durch das externe Messgas und die Heizvorrichtung 36 erhöhten Temperatur. Wenn NOx in der Atmosphäre im ersten Innenraum 6 reduziert wird, kann NOx im zweiten Innenraum 8 nicht genau gemessen werden, wie nachstehend beschrieben ist. In diesem Sinne ist es notwendig, geeignete Bedingungen oder ein geeignetes Umfeld im ersten Innenraum 6 zu schaffen, sodass NOx nicht durch eine Komponente reduziert wird (zumindest eine Komponente der inneren Elektrode 16 der erste elektrochemischen Pumpzelle), die ansonsten an der Reduktion von NOx im ersten Innenraum 6 beteiligt wäre.
Das Messgas, dessen Sauerstoffpartialdruck im ersten Innenraum 6 auf die oben beschriebene Weise geregelt werden kann, wird dann in den zweiten Innenraum 8 eingeführt, und zwar durch den zweiten Diffusionssteuerdurchgang 14 und mit einem vorbestimmten Diffusionswiderstand. Dann wird das Messgas im zweiten Innenraum 8 einer Sauerstoffpumpwirkung ausgesetzt, wobei eine vorbestimmte oder konstante Spannung, z.B. 449 mV, bei 700 °C zwischen der internen Pumpelektrode 28 und der Bezugselektrode 24 der zweiten elektrochemischen Pumpzelle angelegt wird, sodass Sauerstoff vom zweiten Innenraum 8 in den Vergleichsgaskanal 10 gepumpt wird. Als Ergebnis wird die Sauerstoffkonzentration im zweiten Innenraum 8 auf 10^–10 atm verringert, insbesondere an der Dreiphasengrenze der internen Pumpelektrode 28. Folglich wird NOx reduziert, d.h. die Reaktion NO → ½ N₂ + ½ O₂ findet beispielsweise um die interne Pumpelektrode 28, die als NOx-Reduktionskatalysator fungiert, statt. Zu diesem Zeitpunkt ist der Strom, der durch die zweite elektrochemi sche Pumpzelle fließt, proportional zur Sauerstoffkonzentration der Atmosphäre im zweiten Innenraum 8, d.h. entspricht der Summe aus der Sauerstoffkonzentration der Atmosphäre im ersten Innenraum 6 und der Sauerstoffkonzentration, die durch die Reduktion von NOx an der internen Pumpelektrode 28 erzeugt wird. Da die Sauerstoffkonzentration der Atmosphäre im ersten Innenraum 6 konstant gehalten wird, wie oben beschrieben ist, ist der Strom, der durch die zweite elektrochemische Pumpzelle fließt, proportional zur Konzentration von NOx. Die NOx-Konzentration entspricht der NOx-Menge, die mit dem Widerstand des zweiten Diffusionssteuerdurchgangs 14 diffundiert wird. Auf diese Weise kann die Messung der NOx-Konzentration durchgeführt werden.
Wenn die Sauerstoffkonzentration in der Atmosphäre im ersten Innenraum 6 gleich 0,02 ppm ist, während die NO-Konzentration des Messgases gleich 100 ppm ist, dann entspricht beispielsweise der Strom, der durch die zweite elektrochemische Pumpzelle fließt, 50,02 ppm, d.h. der Summe aus der Sauerstoffkonzentration (50 ppm), die durch die Reduktion von NO erzeugt wird, und der Sauerstoffkonzentration (0,02 ppm) der Atmosphäre im ersten Innenraum 6. Somit stellt der Pumpstromwert der zweiten elektrochemischen Pumpzelle im Wesentlichen die Menge an reduziertem NO dar und hängt nicht stark von der Sauerstoffkonzentration des Messgases ab.
Das Prinzip der vorliegenden Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf 22 genauer erläutert. In dieser Figur wird das Messgas durch den ersten Diffusionssteuerdurchgang 12 in den ersten Innenraum 6 eingeführt, und der Sauerstoffpartialdruck im ersten Innenraum 6 wird durch die Pumpwirkung der ersten elektrochemischen Pumpzelle 56, die als Sauerstoffkonzentrationssteuermittel fungiert, auf einen vorbestimmten, wünschenswerterweise niedrigen Wert geregelt. NOx wird in diesem ersten Innenraum 6 nicht reduziert. Dann wird die Atmosphäre im ersten Innenraum 6 mit dem so geregelten Sauerstoffdruck durch den zweiten Diffusionssteuerdurchgang 14 in den zweiten Innenraum 8 eingeführt, wo NOx reduziert wird. Der durch die Reduktion von NOx gebildete Sauerstoff wird dann mithilfe der zweiten elektrochemischen Pumpzelle 58 aus dem zweiten Innenraum 8 herausgepumpt, wonach die NOx-Menge im Messgas aufgrund der Stärke des Stroms, der durch die zweite elektrochemische Zelle 58 fließt, gemessen.
Beim oben beschriebenen Verfahren wird die NOx-Konzentration „Cn" gemäß einer Gleichung erhalten: Cn = K·Ip₃ – A, worin K ein Stromempfindlichkeitskoeffizient ist, Ip₃ der Strom ist, der durch die zweite elektrochemische Pumpzelle 58 fließt, und A eine Konstante ist, welche die geringe Sauerstoffmenge angibt, die im ersten Innenraum 6 verbleibt. Es versteht sich, dass Ip₃ größtenteils von dem durch die Zersetzung der NOx-Komponente im Messgas gebildeten Sauerstoff abhängt und dass das vorliegende Erfindung im Vergleich zu herkömmlichen Verfahren eine äußerst genaue Messung von sogar sehr geringen Mengen NOx erlaubt, ohne durch den Sauerstoff im Messgas beeinflusst zu werden. Die äußeren Elektroden der ersten und zweiten elektrochemischen Pumpzelle 56, 58, die nicht zu den Innenräumen 6, 8, führen, können sich an beliebigen Position befinden, solange Sauerstoff von diesen Elektroden abgegeben werden kann. Die äußeren Elektroden befinden sich beispielsweise in der Umgebungsluft.
Das Diagramm in 3 zeigt ein Beispiel für die Beziehung zwischen der Temperatur an den Elektroden im jeweiligen Innenraum 6, 8 und dem Sauerstoffpartialdruck in diesem Innenraum 6, 8, die auf die oben genannte Weise geregelt werden. In diesem Diagramm ist die erste Elektrode eine Cermet-Pt-Elektrode mit ZrO₂ und Pt in einem Volumsverhältnis von 40:60, wobei die Elektrode gemeinsam mit einem ZrO₂-Substrat bei 1400 °C gebrannt wurde, während die zweite Elektrode eine Cermet-Rh-Elektrode mit ZrO₂ und Rh in einem Volumsverhältnis von 40:60 ist. Dieses Diagramm zeigt außerdem die Fähigkeit dieser Elektroden, NO in Abhängigkeit vom Sauerstoffpartialdruck und der Temperatur in den einzelnen Innenräumen zu reduzieren. Aus 3 ist ersichtlich, dass die Pt-Elektrode NO nur bei einer relativ hohen Temperatur und unter einem relativ niedrigen Sauerstoffpartialdruck reduzieren kann, während die Rh-Elektrode in der Lage ist, NO bei einer relativ hohen Temperatur und unter einem relativ hohen Sauerstoffpartialdruck zu reduzieren.
Aus der oben angeführten Beziehung zwischen der Sauerstoffkonzentration und der Temperatur versteht sich, dass die Temperatur der ersten Elektroden, d.h. der Pt-Elektroden (innere Elektrode 16 und Messelektrode 22), die im ersten Innenraum 6 angeordnet sind, innerhalb eines Bereichs gehalten wird, in dem NO nicht durch die ersten Elektroden reduziert wird. Wenn der Sauerstoffpartialdruck im ersten Innenraum 6 beispielsweise auf 10⁶ atm eingestellt wird, wie in 3 dargestellt ist, dann werden die Position und Leistung der Heizvorrichtung 36 so bestimmt, dass die Temperatur im ersten Innenraum 8 ≤ 650 °C ist, auch wenn die Temperatur des Messgases 900 °C beträgt (was in etwa der Maximaltemperatur der Abgase von Kraftfahrzeugen entspricht). Das Messgas, dessen Sauerstoffpartialdruck im ersten Innenraum 6 auf 10^–6 atm gehalten wird, wird dann durch den zweiten Diffusionssteuerdurchgang 14 in den zweiten Innenraum 8 eingeführt, wo eine Spannung von 450 mV an die interne Pumpelektrode 28 und die Bezugselektrode 24 angelegt wird, um Sauerstoff vom zweiten Innenraum 8 in den Vergleichsgaskanal 10 zu pumpen. So wird der Sauerstoffpartialdruck an der Dreiphasengrenze der internen Pumpelektrode 28 auf etwa 10^–10 atm gesenkt (was der elektromotorischen Kraft von 450 mV entspricht, die über die interne Pumpelektrode 28 und die Bezugselektrode 24 entsteht). Aus 3 ist ersichtlich, dass die zweite Elektrode, d.h. die Rh-Elektrode, als interne Pumpelektrode 28 in der Lage ist, NO bei 410 °C oder mehr und unter dem Sauerstoffpartialdruck von 10^–10 atm zu reduzieren. Demgemäß werden die Position und Leistung der Heizvorrichtung 36 so bestimmt, dass die Temperatur der internen Pumpelektrode 28 (oder zweiten Elektrode), die im zweiten Innenraum 8 angeordnet ist, ≥ 410 °C ist, auch wenn die Temperatur des Messgases 300 °C beträgt (was in etwa der niedrigsten Temperatur von Kraftfahrzeug-Abgasen entspricht). Auf diese Weise wird NO an der Dreiphasengrenze der internen Pumpelektrode 28 als zweite Elektrode reduziert, um Sauerstoff zu erzeugen, der dazu führt, dass ein Strom durch die zweite elektrochemische Pumpzelle fließt. Die Stärke dieses Stroms ist proportional zur Konzentration von NO.
Im oben beschriebenen ersten Beispiel wird der Sauerstoffpartialdruck im ersten Innenraum 6 auf 10^–6 atm geregelt, während der Sauerstoffpartialdruck im zweiten In nenraum 8, genauer gesagt an der Dreiphasengrenze der internen Pumpelektrode 28 (zweiten Elektrode), auf 10^–10 atm geregelt wird. Gleichzeitig werden die Position und Leistung der Heizvorrichtung 36 so bestimmt, dass die Temperatur an der inneren Elektrode 16 und der Messelektrode 22, die im ersten Innenraum 6 angeordnet sind, nicht über 650 °C beträgt und die Temperatur an der internen Pumpelektrode 28 im zweiten Innenraum 8 nicht unter 410 °C liegt, da beispielsweise die Temperatur der Abgase von Kraftfahrzeugen über den gesamten Bereich von 300 bis 900 °C variiert.
Obwohl eine gewünschte Temperatur des Sensorelements 2 durch Regelung der Leistung der Heizvorrichtung 36 in Abhängigkeit von der Temperatur des Messgases, z.B. von Abgasen, erreicht werden kann, kann die Temperatur des Elements auch leicht nach Wunsch geregelt werden, indem eine geeignete Spannung an die Heizvorrichtung 36 angelegt wird, ohne ihre Leistung zu regeln. D.h. das Sensorelement 2 weist im Allgemeinen an seinem distalen Endabschnitt, der den Abgasen ausgesetzt ist, im Allgemeinen eine höhere Temperatur auf. Wenn die Heizvorrichtung 36 nahe dem distalen Ende des Elements 2 angeordnet ist und der zweite Innenraum 8 mit der internen Pumpelektrode 28 im distalen Endabschnitt bereitgestellt ist, während der erste Innenraum 6 mit der inneren Elektrode 16 und der Messelektrode 22 vom distalen Ende entfernt bereitgestellt ist, dann können die oben genannten gewünschten Temperaturen dieser Elektroden erreicht werden, indem eine geeignete Spannung an die Heizvorrichtung 36 angelegt wird.
4 ist ein Diagramm, das die Ergebnisse eines Tests zur Bestimmung der Position des Heizelements im Sensorelement zeigt. Ein Sensorelement, das für den Test verwendet wird, weist ein Platinheizelement, das in ZrO₂-Festelektrolytsubstrat eingebettet ist, auf, und zwar an verschiedenen Punkten des Elements, die von 1 mm bis 6 mm, gemessen vom distalen Ende, reichen. Das ZrO₂-Substrat weist eine Breite von 4,2 mm, eine Dicke von 1,3 mm und eine Länge von 62 mm auf, und das Platinheizelement weist einen Heizabschnitt auf, der eine Breite von 3,6 mm und eine Länge von 5 mm aufweist, und weist einen Widerstand von 8 Ω bei Raumtemperatur auf. Wenn dieses Sensorelement in einem Auspuff eines Kraftfahrzeuges installiert ist, wird an das Platinheizelement eine Spannung von 12 V angelegt, und die Temperaturen der oben beschriebenen verschiedenen Punkte des Elements werden gemessen, wenn sie Abgasen mit 300 °C und 900 °C ausgesetzt werden.
Wie aus 4 ersichtlich ist, beträgt die Temperatur des Sensorelements in einem Bereich, der sich 5,2 mm oder weiter vom distalen Ende des Elements entfernt befindet, 650 °C oder weniger, wenn das Abgas die Maximaltemperatur von 900 °C aufweist. Daher befinden sich die ersten Elektroden, d.h. die innere Elektrode 16 und die Messelektrode 22, im oberen Bereich, der 5,2 mm oder weiter vom distalen Ende entfernt ist. Wenn das Abgas die niedrigste Temperatur von 300 °C aufweist, dann beträgt die Temperatur des Sensorelements in einem Bereich, der sich 0–6,2 mm vom distalen Ende des Elements entfernt befindet, 410 °C oder mehr. Daher befindet sich die zweite Elektrode, d.h. die interne Pumpelektrode 28, im oberen Bereich, d.h. in einem Abstand von 0–6,2 mm vom distalen Ende. Auf diese Weise wird ein NOx-Sensor gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten, bei dem die Temperaturen der jeweiligen Elektroden wie im Diagramm aus 3 dargestellt geregelt werden. Es gilt anzumerken, dass die oben beschriebene Verteilung der Temperaturen im Sensorelement erreicht werden kann, indem die Leistung (Widerstand), Größe (Länge) und Position der Heizvorrichtung passend bestimmt werden.
5 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der NO-Konzentration, die im oben beschriebenen NOx-Sensor gemessen wurde, und dem Pumpstrom (Diffusionsgrenzstrom: Ip) zeigt. Dieses Diagramm zeigt, dass der Pumpstrom (Ip) linear proportional zur NO-Konzentration ist. Somit kann die NO-Konzentration leicht durch Messen des Stroms (Ip) bestimmt werden. In diesem Fall ist Ip = 0,03 μA, wenn NO = 0 ppm ist, was bedeutet, dass ein Pumpstrom von 0,03 μA erforderlich ist, um eine Sauerstoffmenge herauszupumpen, die der Differenz zwischen der Sauerstoffkonzentration (10⁶ atm) in der Atmosphäre im ersten Innenraum 6 und der Sauerstoffkonzentration in der Atmosphäre im zweiten Innenraum 8, genauer gesagt in der Dreiphasengrenze der internen Pumpelektrode 28, entspricht. Obwohl dieser Pumpstrom von 0,03 μA sich nicht auf die Messung der NO-Konzentration von mehreren Dutzend ppm auswirkt, kann unter Berücksichtigung der Empfindlichkeit: 30 μA/2000 ppm = 0,015 μA/ppm derselbe Pumpstrom zu einem Fehler führen, wenn die zu messende NO-Konzentration unter 10 ppm beträgt. Deshalb ist der Pumpstrom vorzugsweise so nahe an 0 wie möglich, wenn NO gleich 0 ppm ist. Dies kann entweder durch Regeln des Sauerstoffpartialdrucks in der Atmosphäre im ersten Innenraum 6 auf den niedrigstmöglichen Wert bei gleichzeitiger Vermeidung einer Reduktion von NOx oder durch Angleichung des Sauerstoffpartialdrucks im ersten Innenraum 6 an jenen im zweiten Innenraum 6, gemessen an der Dreiphasengrenze der internen Pumpelektrode 28, erreicht werden.
6 ist ein Diagramm, das ein zweites Beispiel für die Beziehung zwischen der Temperatur an den Elektroden im ersten und zweiten Innenraum 6, 8 und dem Sauerstoffpartialdruck in diesen Innenräumen 6, 8 zeigt, die auf dieselbe Weise wie oben beschrieben geregelt wird. In diesem Beispiel werden der Sauerstoffpartialdruck im ersten Innenraum 6 und der Sauerstoffpartialdruck an der Dreiphasengrenze der internen Pumpelektrode 28 (zweiten Elektrode) im zweiten Innenraum 8 beide auf 10^–8 atm geregelt. Die Heizvorrichtung 36 ist bereitgestellt, um die Temperatur an den ersten Elektroden (innere Elektrode 16 und Messelektrode 22) auf 490 °C oder weniger und die Temperatur an der zweiten Elektrode (interne Pumpelektrode 28) auf 430 °C oder mehr zu bringen.
7 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen dem Pumpstrom (Ip) und der NO-Konzentration, die durch den NOx-Sensor des zweiten Beispiels gemessen wurde, zeigt. Da der Sauerstoffpartialdruck im ersten Innenraum 6 und an der Dreiphasengrenze der zweiten Elektrode (interne Pumpelektrode 28) im zweiten Innenraum 8 in diesem Beispiel auf denselben Wert geregelt werden, ist Ip = 0 μA, wenn NO = 0 ppm ist.
8 ist ein Diagramm, das ein drittes Beispiel für die Beziehung zwischen der Temperatur an den Elektroden und den Sauerstoffpartialdrücken zeigt. In diesem Beispiel bestehen die ersten Elektroden (innere Elektrode 16 und Messelektrode 22) und die zweite Elektrode (interne Pumpelektrode 28) alle aus Pt-Elektroden, und der Sauerstoffpartialdruck im ersten Innenraum 6 und an der Dreiphasengrenze der zweiten Elektrode (interne Pumpelektrode 28) im zweiten Innenraum 8 werden auf 10^–6 geregelt. Die Heizvorrichtung 36 ist bereitgestellt, um die Temperatur an den ersten Elektroden unter 650 °C oder weniger und die Temperatur an der zweiten Elektrode auf 650 °C oder mehr zu bringen.
9 ist ein Diagramm, das ein viertes Beispiel für die Beziehung zwischen der Temperatur an den Elektroden und den Sauerstoffpartialdrücken zeigt. In diesem Beispiel bestehen die ersten Elektroden (innere Elektrode 16 und Messelektrode 22) und die zweite Elektrode (interne Pumpelektrode 28) alle aus Pt-Elektroden, und der Sauerstoffpartialdruck im ersten Innenraum 6 werden auf 10^–6 atm geregelt, während der Sauerstoffpartialdruck an der Dreiphasengrenze der zweiten Elektrode (interne Pumpelektrode 28) im zweiten Innenraum 8 auf 10^–10 atm geregelt wird. Die Heizvorrichtung 36 ist bereitgestellt, um die Temperatur an den ersten Elektroden unter 650 °C oder weniger und die Temperatur an der zweiten Elektrode auf 430 °C oder mehr zu bringen.
Im vierten Beispiel fließt ein Pumpstrom IP₀, wenn NO = 0 ppm ist, wie oben beschrieben wurde. Dieser Pumpstrom IP₀ wird auf einem konstanten Wert gehalten, wenn die Sauerstoffpartialdrücke im ersten und zweiten Innenraum 6, 8 konstant gehalten werden, und kann deshalb leicht vom Pumpstrom Ip abgezogen werden. 10 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen dem Pumpstrom Ip und der NO-Konzentration zeigt, die vom NOx-Sensor dieses Beispiels gemessen wurde.
In den oben beschriebenen Beispielen wird das Messgas in den ersten Innenraum eingeführt, wo die Sauerstoffkonzentration des Gases durch die Sauerstoffpumpwirkung der ersten elektrochemischen Pumpzelle auf einen vorbestimmten Wert geregelt wird, während der Sauerstoffpartialdruck und die Temperatur auf geeignete Weise geregelt werden, um eine Reduktion von NOx zu vermeiden. Dann wird das Messgas mit der vorbestimmten Sauerstoffkonzentration vom ersten Innenraum in den zweiten Innenraum eingeführt, wo die Temperatur und Sauerstoffkonzentration bestimmt werden, sodass die NOx-Komponente im Gas an der Dreiphasengrenze des NOx-Reduktionskatalysators (interne Pumpelektrode 28), der im zweiten Innenraum angeordnet ist, reduziert wird. Ein Pumpstrom, der während der Sauerstoffpumpwirkung der zweiten elektrochemischen Pumpzelle gemessen wird, ist proportional zur NOx-Konzentration des Messgases. So kann NOx effektiv auf Basis des Pumpstroms bestimmt werden, ohne durch die Sauerstoffkonzentration des Messgases beeinflusst zu werden.
Im oben beschriebenen NOx-Sensor ist, in Strömungsrichtung des Messgases gesehen, der erste Innenraum 6 stromab vom ersten Diffusionssteuerdurchgang 12 angeordnet, und der zweite Diffusionssteuerdurchgang 14 ist stromab vom ersten Innenraum 6 angeordnet. Daher kann am ersten Diffusionssteuerdurchgang 12 eine Verstopfung durch Ölasche vorkommen, am zweiten Diffusionssteuerdurchgang 14 ist die Wahrscheinlichkeit dafür aber gering. Wenn die Diffusionswiderstandswerte D1, D2 des ersten und zweiten Diffusionssteuerdurchgangs 12, 14 die Gleichung D1 + α « D2, worin a eine Variation des Diffusionswiderstands aufgrund einer Verstopfung ist, erfüllen, dann wird die Messung der NOx-Konzentration durch solch eine Verstopfung nicht beeinflusst. Somit führt die Verstopfung des ersten Diffusionssteuerdurchgangs 12 nur zur einer Verringerung des Pumpstroms, um die Sauerstoffkonzentration im ersten Innenraum auf einem konstanten Wert zu halten, und wirkt sich nicht auf die Messung von NOx aus, da das NOx enthaltende Gas im Wesentlichen durch den zweiten Diffusionssteuerdurchgang 14 diffundiert.
Im ersten und zweiten Beispiel sind die ersten Elektroden (16, 22), die im ersten Innenraum 6 angeordnet sind, Pt enthaltende Cermet-Elektroden, während die zweite Elektrode (28) eine Rh enthaltende Cermet-Elektrode ist. Im dritten und vierten Beispiel bestehen die ersten und zweiten Elektroden alle aus Pt enthaltenden Cermet-Elektroden. Die Elektrodenmaterialien sind jedoch nicht auf jene eingeschränkt, die in den oben beschriebenen Beispiel eingesetzt werden. Die erste Elektrode kann beispielsweise eine Au oder eine Legierung aus Au und Pt enthaltende Cermet-Elektrode sein, und die zweite Elektrode kann eine Rh enthaltende Cermet-Elektrode sein. Da die Au/Pt-Cermet-Elektrode als erste Elektrode NOx weniger wahrscheinlich reduziert, können der Sauerstoffpartialdruck und die Temperatur im ersten Innenraum freier innerhalb größerer möglicher Bereiche bestimmt werden. Während Metalle, die für die Elektroden verwendet werden, am besten aus bekannten Metallen ausgewählt sind, können die ersten und zweiten Elektroden Au-hältige Elektroden sein, wobei eine Rh- oder Pt-hältige Elektrode oder ein Katalysator über der zweiten Elektrode angeordnet ist. Der Katalysator kann eine poröse Keramikschicht aus Aluminiumoxid sein, auf dem sich ein NOx-Reduktionsmaterial befindet. Alternativ dazu können die ersten und zweiten Elektroden Pt-hältige Elektroden sein, wobei eine Rh-hältige Katalysatorelektrode auf der zweiten Pt-Elektrode aufgebracht ist. Es ist auch möglich, dass die ersten und zweiten Elektroden, die aus demselben Material bestehen, beispielsweise unterschiedlichen Temperaturen ausgesetzt werden.
Wünschenswerterweise sind die ersten und zweiten Elektroden Cermet-Elektroden, die aus einem Metall und einem geeigneten Keramikmaterial bestehen. Für die zweite Elektrode, die als NOx-Reduktionskatalysator dient, wie in der dargestellten Ausführungsform dargelegt ist, wird wünschenswerterweise eine poröse Cermet-Elektrode eingesetzt, die aus einem Keramikmaterial und einem bekannten Metall, wie z.B. Rh und Pt, besteht, das zur Reduktion von NOx in der Lage ist. Ein NOx-Reduktionskatalysator kann in der Nähe der internen Pumpelektrode 28 bereitgestellt sein, die im zweiten Innenraum 8 angeordnet ist, oder ein NOx-Reduktionskatalysator 42, wie er in 11 dargestellt ist, kann durch Aufdrucken oder ein anderes Verfahren auf die interne Pumpelektrode 28 auflaminiert werden. Dieser Katalysator 42 ist eine poröse Aluminiumoxidschicht, auf der sich ein NOx-Reduktionskatalysator, wie z.B. Rhodium, befindet. In dem in 11 dargestellten Sensorelement befindet sich die Heizvorrichtung 36 auf der Seite des zweiten Innenraums 8, sodass der zweite Innenraum 8 auf einen höhere Temperatur erhitzt wird als der erste Innenraum 6, wodurch der NOx-Reduktionskatalysator 42 seine Funktion effektiver erfüllen kann.
Wenn das Messgas aus Abgasen besteht, die bei einem fetten Betriebsmodus des Motors entstehen, dann enthält das Gas große Mengen unverbrannter Komponenten, wie z.B. CO und HC, die mit NOx reagieren und Messfehler am NOx-Sensor auslösen können. Um dies zu vermeiden, wird der erste Innenraum 6 vorzugsweise mit einem Oxidationskatalysator 38 gefüllt, der aus porösem Aluminiumoxid gebildet ist, beispielsweise um die unverbrannten Komponenten, wie z.B. CO und HC, im Messgas zu oxidieren, wie in 12 dargestellt ist. In diesem Fall wird die Polarität der ersten elektrochemischen Pumpzelle in Bezug auf den Fall eines mageren Betriebsmodus des Motors umgekehrt. D.h. Sauerstoff im Messgas wird vom Außenraum in den ersten Innenraum 6 gepumpt. Die Bereitstellung des Oxidationskatalysators 38 im ersten Innenraum 6 ist effektiv, um Einflüsse durch Reduktionsgase, wie z.B. CO und HC, zu verringern, auch wenn das Messgas als Ergebnis des Verbrennungsvorgangs mit einem fetten Gemisch gebildet wird.
Wenn der erste Innenraum 6 in der Ausführungsform aus 12 mit dem Oxidationskatalysator 38 gefüllt ist, dann kann der Katalysator 38 auf einem Abschnitt der Festelektrolytschicht 4c zwischen dem ersten Diffusionssteuerdurchgang 23 und der Messelektrode 22 oder durch einen Aufdruck auf der inneren Elektrode 16 bereitgestellt sein. D.h. der Oxidationskatalysator 38 kann sich an einer beliebigen Stelle befinden, solange die unverbrannten Komponenten, wie z.B. CO und HC, oxidiert werden, bevor das Messgas den zweiten Innenraum 8 erreicht.
Um unverbrannte Komponenten, wie z.B. CO und HC, zu oxidieren, muss kein Oxidationskatalysator 38 bereitgestellt werden. D.h. die Oxidation kann gefördert werden, wenn die innere Elektrode 16 als Oxidationskatalysator fungiert. Auch wenn die innere Elektrode 16 aus einer Au- oder Au/Pt-Legierung-Elektrode besteht, die nicht als Oxidationskatalysator fungiert, können unter geeigneten Bedingungen, einschließlich des Sauerstoffpartialdrucks und der Temperatur, die unverbrannten Komponenten im Messgas im ersten Innenraum 6 oxidiert werden. Diese Bedingungen müssen auch für die Messung von NOx vorteilhaft sein, wobei der Sauerstoffpartialdruck so niedrig wie möglich und so nahe wie möglich dem im zweiten Innenraum 8 sein sollte. Die Oxidation kann beispielsweise leicht im ersten Innenraum 6 stattfinden, wenn der Sauerstoffpartialdruck zumindest 10^–10 atm bei 500 °C und zumindest 10^–15 atm bei 600 °C beträgt.
Im oben beschriebenen Verfahren zur Messung von NOx wird das Messgas im ersten Innenraum 6 kontrolliert, um eine Atmosphäre bereitzustellen, die für die Messung von NOx effektiv ist. Genauer gesagt wird durch die Pumpwirkung der ersten elektrochemischen Zelle Sauerstoff aus der Atmosphäre im ersten Innenraum 6 heraus oder in diesen hinein gepumpt, sodass der Sauerstoffpartialdruck im Raum 6 auf einem konstanten Wert gehalten wird, der fast dem im zweiten Innenraum 8 entspricht, und eine Oxidation der unverbrannten Komponenten, wie z.B. CO und HC, die im Messgas enthalten sind, möglich ist. Folglich wird die Oxidation der unverbrannten Komponenten durchgeführt, wodurch eine Reaktion zwischen solchen unverbrannten Komponenten und NOx verhindert und damit eine genauere Messung der NOx-Konzentration ermöglicht wird. Dies ist vor allem in Bezug auf ein Messgas wirksam, das als Ergebnis einer Verbrennung bei einem fetten Betriebsmodus des Motors entsteht und somit eine beträchtliche Menge Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoff und andere unverbrannte Komponenten enthält.
Die Oxidation der unverbrannten Komponenten im Messgas, wie sie oben beschrieben ist, ist wirksam zur Auslöschung jeglichen Einflusses der unverbrannten Komponenten auf die NOx-Messgenauigkeit, und zwar nicht nur in Bezug auf Abgase, die unter dem fetten Betriebsmodus des Motors entstehen, sondern auch bei einem mageren Betriebsmodus des Motors, bei dem geringe Mengen solcher unverbrannter Komponenten, wie sie oben beschrieben sind, entstehen können.
Der Oxidationskatalysator 38 kann auf die obere Festelektrolytschicht 4a auflaminiert sein, wie in 13 dargestellt ist, sodass sich der Katalysator 38 im externen Messgasraum befindet und ein offenes Ende des ersten Diffusionssteuerungsdurchgangs 12 verschließt. Dies ist vor allem für die Vermeidung von Messfehlern aufgrund von CO und HC wirksam, die gebildet werden, wenn der Motor unter mageren Luft/Treibstoff-Bedingungen betrieben wird. Diese Ausführungsform ist nicht für den fetten Betriebsmodus des Motors geeignet, da die Gesamtmengen an CO und HC nicht oxidiert werden können, weil im Messgas zu wenig Sauerstoff vorhanden ist. In einer weiteren Ausführungsform, die in 14 dargestellt ist, werden weitere Festelektrolytschichten 4f und 4g auf die Festelektrolytschicht 4a aufgesetzt, wobei ein Gaseinlasskanal 40 durch diese drei Festelektrolytschichten 4f, 4g, 4a definiert wird. Der Oxidationskatalysator 38 befindet sich im Gaseinlasskanal 40. In diesem Fall wird die Oxidation von CO, HC und anderen Stoffen effektiver gefördert, weil der Oxidationskatalysator 38 sich, im Vergleich zur Ausführungsform aus 12, in einem distalen Endabschnitt des Sensors mit einer relativ hohen Temperatur befindet.
Um die Sauerstoffkonzentration an der Dreiphasengrenze der zweiten Elektrode (28), die als NOx-Reduktionskatalysator dient, im zweiten Innenraum 8 zu regeln, wird der Sauerstoff in den dargestellten Ausführungsformen von der zweiten Elektrode (28) zur Bezugselektrode 24 gepumpt. Die zweite Elektrode (28) kann jedoch mit der äußeren Elektrode 18 der ersten elektrochemischen Pumpzelle zusammenarbeiten und eine zweite elektrochemische Pumpzelle bereitstellen, sodass der Sauerstoff vom zweiten Innenraum 8 zur äußeren Elektrode 18 gepumpt wird. Es ist auch möglich, neben der zweiten Elektrode (28) eine weitere Elektrode im zweiten Innenraum 8 als NOx-Reduktionskatalysator bereitzustellen, um Sauerstoff herauszupumpen. In diesem Fall kann auf der Basis einer elektromotorischen Kraft, die zwischen der NOx-Reduktionskatalysatorelektrode (28) und der Bezugselektrode 24 induziert wird, Sauerstoff von der zusätzlichen Abpumpelektrode in Richtung Bezugselektrode, der äußeren Elektrode 18, oder einer weiteren Elektrode gepumpt werden, die darauf ausgerichtet ist, den Sauerstoff herauszupumpen, um die Sauerstoffkonzentration an der Dreiphasengrenze der NOx-Reduktionskatalysatorelektrode zu regeln.
In den dargestellten Ausführungsformen wird der Sauerstoffpartialdruck im ersten Innenraum 6 geregelt, indem eine Spannung, die an die Pumpelektroden 16, 18 der ersten elektrochemischen Pumpzellen angelegt werden soll, kontinuierlich variiert wird, und zwar auf Basis des Werts der elektromotorischen Kraft, die an der elektrochemischen Sensorzelle detektiert wird. Es kann jedoch auch eine konstante Spannung an diese Pumpzellen 16, 18 angelegt werden, oder eine einzelne elektrochemische Zelle kann zeitlich versetzt sowohl als Pumpzelle als auch als Sensorzelle dienen.
Die Bezugselektrode 24 muss nicht unbedingt über den Vergleichsgaskanal 10 mit der Atmosphäre kommunizieren. Die Bezugselektrode 24 kann auch in einem Hohlraum angeordnet sein, in dem der Sauerstoff, der aus der zweiten Elektrode (28) herausgepumpt wird, gelagert wird.
Weiters können der zweite Innenraum und das zweite Diffusionsmittel durch einen Hohlraum gebildet werden, der mit einem porösen Körper gefüllt ist. Genauer gesagt können der zweite Innenraum 8 und der zweite Diffusionssteuerdurchgang 4 des Sensorelements 2, das in 2 dargestellt ist, durch eine Anordnung ersetzt werden, wie sie in 15 zu sehen ist, worin ein Innenraum neben dem ersten Innenraum 6 mit einem porösen Körper 44 gefüllt ist, der aus Aluminiumoxid besteht, beispielsweise um sowohl das zweite Diffusionsmittel als auch den zweiten Innenraum bereitzustellen. Diese Anordnung vereinfacht die interne Struktur des NOx-Sensors. In dieser Ausführungsform ist der Diffusionswiderstand des zweiten Diffusionsmittels (44) größer als der des ersten Diffusionssteuerdurchgangs 12, sodass die Atmosphäre im ersten Innenraum 6 nicht durch die Atmosphäre im zweiten Innenraum beeinflusst wird.
Der poröse Körper 44 kann auf die interne Pumpelektrode 28 aufgedruckt sein, wie in 21 dargestellt ist. In dieser Anordnung stellt der poröse Körper 44 das zweite Diffusionsmittel dar, und der poröse Körper 44 selbst stellt im Wesentlichen auch den zweiten Innenraum dar.
Beim Betrieb des Sensorelements 2, das wie oben beschrieben aufgebaut ist, wird eine Spannung, die zwischen den beiden Elektroden 16, 18 der ersten elektrochemischen Pumpzelle angelegt wird, so geregelt, dass eine elektromotorische kraft von 203 mV bei 500 °C zwischen der Messelektrode 22 im ersten Innenraum 6 und der Bezugselektrode 24 induziert wird. Gleichzeitig wird eine konstante Spannung zwischen der internen Pumpelektrode 28 und der Bezugselektrode 24 der zweiten elektrochemischen Pumpzelle angelegt, sodass eine elektromotorische Kraft von 449 mV bei 700 °C zwischen diesen Elektroden 28, 24 induziert wird. Unter diesen Bedingungen variiert die NO-Konzentration linear mit dem Pumpstrom (Ip) der zweiten e lektrochemischen Pumpzelle, wie im Diagramm aus 16 dargestellt ist. Demgemäß wird die NO-Konzentration bestimmt, indem die Stärke des Pumpstroms (Ip) gemessen wird.
Der Aufbau des Sensorelements, wie er in 15 dargestellt ist, kann so modifiziert werden, dass die poröse Struktur des zweiten Diffusionsmittels 44 einen NOx-Reduktionskatalysator enthält oder dass ein Oxidationskatalysator zur Oxidation der unverbrannten Komponenten, wie z.B. CO und HC, im ersten Innenraum 6 angeordnet ist. So kann das vorliegende Sensorelement je nach Bedarf modifiziert werden, während ähnliche NOx-Detektionseigenschaften sichergestellt werden wie beim Sensorelement aus 15.
Die Materialien für die Elektroden (16, 22), die im ersten Innenraum 6 angeordnet sind, und für die Elektrode (28), die im zweiten Innenraum angeordnet ist (zweites Diffusionsmittel 44), werden am besten so ausgewählt, dass die Elektrode (28) im zweiten Innenraum das gleiche oder ein besseres Vermögen zur Reduktion von NOx aufweist als die Elektroden (16, 22) im ersten Innenraum 6. Außerdem kann eine NOx-Reduktionskatalysatorschicht auf der Elektrode (28) im zweiten Innenraum bereitgestellt sein.
Die Position der Bezugselektrode und der Vergleichsgaskammer sowie die Art des Vergleichsgases werden passend gewählt, sodass die elektromotorische Kraft, die gemäß der Nernst-Gleichung bestimmt wird, zwischen der Messelektrode im ersten Innenraum 6 und der Bezugselektrode induziert wird.
Die Position und Leistung der Heizvorrichtung werden passend gewählt, sodass die Temperatur an den Elektroden im ersten Innenraum 6 niedriger ist als die Temperatur an der Elektrode im zweiten Innenraum (zweites Diffusionsmittel 44).
Der in der vorliegenden Erfindung eingesetzte NOx-Sensor kann ein erstes und ein zweites Diffusionsmittel in Form eines schmalen, flachen Hohlraums mit einem vorbestimmten Diffusionswiderstand aufweisen. Der flache Hohlraum wird im Sensor element so ausgebildet, dass er zum externen Messgasraum hin offen ist, wie beispielsweise in 17 zu sehen ist.
Das Sensorelement 2, wie es in 17 dargestellt ist, weist eine einstückige Laminarstruktur auf, die sechs Sauerstoffionen leitende Festelektrolytschichten 4a, 4b, 4c, 4h, 4d, 4e aufweist, die in dieser Reihenfolge übereinander geschichtet sind. Die zweitoberste Festelektrolytschicht 4b weist an ihrem distalen Endabschnitt einen rechteckigen Ausschnitt oder eine rechteckige Einkerbung auf, die einen schmalen, flachen Hohlraum 50 mit einem vorbestimmten Diffusionswiderstand bereitstellt. Der flache Hohlraum 50 ist am distalen Ende des Sensorelements 2 offen und erstreckt sich über eine geeignete Länge in Längsrichtung des Elements 2. D.h. der flache Hohlraum 50 weist in der Ebene parallel zu den Hauptflächen des Sensorelements 2 gesehen eine längliche, rechteckige Form auf und ist an einem der gegenüberliegenden kurzen Seiten zum externen Messgasraum hin offen.
Während des Betriebs wird das externe Messgas durch die Öffnung des flachen Hohlraums 50 eingeführt und erreicht den innersten Teil des flachen Hohlraums 50 unter einem vorbestimmten Diffusionswiderstand. Somit stellt der flache Hohlraum 50 selbst das erste und zweite Diffusionsmittel dar. Die innere Elektrode (Pumpelektrode) 16 der ersten elektrochemischen Pumpzelle ist in einem Abschnitt des flachen Hohlraums 50 neben seiner Öffnung bereitgestellt, wobei dieser Abschnitt den ersten Innenraum 6 darstellt, während die interne Pumpelektrode 28 der zweiten elektrochemischen Pumpzelle in einem tieferen Abschnitt des flachen Hohlraums 50 innerhalb des ersten Innenraums 6 bereitgestellt ist, wobei dieser Abschnitt den zweiten Innenraum 8 darstellt.
In der vorliegenden Ausführungsform ist ein Vergleichsgaskanal 10 durch die Festelektrolytschicht 4h ausgebildet, sodass der Kanal 10 am proximalen Ende des Sensorelements offen ist und mit der Atmosphäre kommuniziert. Die Bezugselektrode 24, die im Vergleichsgaskanal 10 angeordnet ist, arbeitet mit der Messelektrode 22 zusammen, die im flachen Hohlraum 50 angeordnet ist, um die elektrochemische Sensorzelle bereitzustellen, und arbeitet mit der internen Pumpelektrode 28 zusam men, um die zweite elektrochemische Pumpzelle bereitzustellen. Somit fungiert die Bezugselektrode 24 auch als eine der Pumpelektroden.
Die anderen Teile des NOx-Sensors, wie sie in 17 dargestellt sind, sind ähnlich wie die des NOx-Sensors aus 2, und in den Figuren werden die gleichen Bezugszahlen für die entsprechenden Elemente verwendet, die nicht näher beschrieben sind. Die spezifischen Strukturen des flachen Hohlraums 50 und des Vergleichsgaskanals 10, die im Sensorelement 2 ausgebildet sind, sind in 10 und 11 der JP-B2-5-18059 genauer dargestellt und bieten eine genauere Darstellung der Struktur des Sensorelements 17.
18 zeigt eine modifizierte Struktur des Sensorelements 2, wie es in 17 dargestellt ist. Ein offener Endabschnitt des flachen Hohlraums 50 ist mit einem porösen Körper 52 mit einem vorbestimmten Diffusionswiderstand gefüllt. Das Messgas wird mit einem vorbestimmten Diffusionswiderstand durch den porösen Körper 52 in den flachen Hohlraum 50 eingeführt, und das eingeführte Gas wird im ersten Innenraum 6, der durch einen Abschnitt des flachen Hohlraums 50 neben dem porösen Körper 52 bereitgestellt wird, einer Sauerstoffpumpwirkung durch das erste Sauerstoffpumpmittel ausgesetzt. Die Bereitstellung des porösen Körpers 52 ist dahingehend von Vorteil, dass die Diffusion des Gases in den ersten Innenraum 6 mit hoher Verlässlichkeit geregelt werden kann und dass die unverbrannten Komponenten, wie z.B. CO und HC, am porösen Körper 52 effektiv oxidiert werden.
In den dargestellten Ausführungsformen des Verfahrens wird eine effektive Zersetzung und Reduktion von NOx aufgrund eines Temperaturunterschieds zwischen dem ersten und zweiten Innenraum 6, 8 erreicht. Die Atmosphären im ersten und im zweiten Innenraum 8 müssen jedoch nicht unbedingt unterschiedliche Temperaturen aufweisen. Im Beispiel aus 3 reduziert beispielsweise, wenn die Temperatur des ersten und zweiten Innenraums 6, 8 auf 600 °C eingestellt wird, die Pt-Elektrode (16), die im ersten Innenraum 6 angeordnet ist, unter dem Sauerstoffpartialdruck von etwa 10^–6 atm oder mehr kein NOx, während die Rh-Elektrode (28), die im zweiten Innenraum 8 angeordnet ist, unter dem Sauerstoffpartialdruck von 10^–5 oder weniger NOx reduziert. Deshalb ist es möglich, NOx mit hoher Genauigkeit zu messen, auch wenn sowohl der erste als auch der zweite Innenraum 6, 8 die gleiche Temperatur von 600 °C aufweisen, wenn der Sauerstoffpartialdruck der Atmosphäre im ersten Innenraum 6 auf 10^–6 atm oder mehr und der Sauerstoffpartialdruck der Atmosphäre im zweiten Innenraum 8 auf 10⁵ atm oder weniger geregelt wird.
Wenn die Elektroden ohne Fähigkeit oder mit nur geringer Fähigkeit, NOx zu reduzieren, wie z.B. solche, die Au oder eine Legierung aus Au und Pt enthalten, eingesetzt werden, dann kann die Messung von NOx unter Bedingungen durchgeführt werden, bei denen die Temperatur des ersten Innenraums höher ist als die des zweiten Innenraums. Beispielsweise kann die Legierungselektrode, die Pt und 1 % Au enthält und NOx bei 800 °C unter dem Sauerstoffpartialdruck von 10^–15 atm nicht reduziert, zur Messung von NOx eingesetzt werden, auch wenn der erste Innenraum bei 800 °C und einem Sauerstoffpartialdruck von 10^–10 atm und der zweite Innenraum bei 600 °C und einem Sauerstoffpartialdruck von 10^–10 atm gehalten wird.
19 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der elektromotorischen Kraft und dem Sauerstoffpartialdruck bei einer Temperatur von 600 °C zeigt. Wenn der Sauerstoffpartialdruck der Atmosphäre im ersten Innenraum 6 so geregelt wird, dass die elektromotorische Kraft an der Messelektrode 22 der elektrochemischen Sensorzelle 150 mV beträgt, dann erreicht der Sauerstoffpartialdruck im ersten Innenraum 6 etwa 10^–4 atm, weshalb NOx im ersten Innenraum 6 nicht reduziert wird. Wenn 450 mV an die interne Pumpelektrode 28 der zweiten elektrochemischen Pumpzelle angelegt werden, wobei die Elektrode im zweiten Innenraum 8 angeordnet ist, dann erreicht der Sauerstoffpartialdruck an der Dreiphasengrenze der Pumpelektrode 28 etwa 10^–11 atm, weshalb NOx an der internen Pumpelektrode 28 reduziert wird. Der durch die Reduktion von NOx erzeugte Sauerstoff kann durch den Pumpstrom der zweiten elektrochemischen Pumpzelle detektiert werden. Das Diagramm aus 20 zeigt die Beziehung zwischen der NO-Konzentration und dem Pumpstrom (Ip).

Claims

Verfahren zur Messung der Konzentration von NOx als Komponente eines Messgases, folgende Schritte umfassend: (i) Einführen des die NOx-Komponente enthaltenden Messgases von einem externen Messgasraum in einen ersten Innenraum (6) mit einem ersten Diffusionswiderstand; (ii) Überprüfen der Sauerstoffmenge im Messgas im ersten Innenraum, um eine Atmosphäre mit einem vorbestimmten Sauerstoffpartialdruck zu erzeugen; (iii) Einführen der Atmosphäre vom ersten Innenraum in einen zweiten Innenraum (8) mit einem zweiten Diffusionswiderstand; (iv) Bestimmen der Konzentration der in der Atmosphäre im zweiten Innenraum enthaltenen NOx-Komponente durch Reduktion oder Zersetzung des NOx im Gas im zweiten Innenraum, um Sauerstoff von der NOx-Komponente abzuleiten, und Messen des Sauerstoffs im zweiten Innenraum; worin die NOx-Komponente im zweiten Innenraum (8), deren Konzentration bestimmt wird, im Wesentlichen aus NO besteht; und worin Schritt (iv) Folgendes umfasst: das Herauspumpen von Sauerstoff aus dem zweiten Innenraum (8) durch die Sauerstoffpumpwirkung einer elektrochemischen Detektionszelle (4c, 24, 28; 58); und das Detektieren eines Pumpstroms, der durch die elektrochemische Detektionszelle (4c, 24, 28; 58) strömt; worin die NOx-Konzentration Cn im Messgas mithilfe der Gleichung (I) aus dem Pumpstrom erhalten wird: Cn = K.Ip₃–A (I)worin K ein Stromempfindlichkeitskoeffizient ist, Ip₃ der Strom ist, der durch die elektrochemische Zelle (4c, 24, 28; 58) strömt, und A eine Konstante ist, welche die geringe Sauerstoffmenge angibt, die im ersten Innenraum (6) verbleibt; und worin die Sauerstoffmenge im Messgas im ersten Innenraum geregelt wird, um eine Atmosphäre zu erzeugen, welche die NOx-Komponente nicht überführt, wodurch die Gleichung I für die Beziehung zwischen der NOx-Konzentration Cn und dem Strom Ip₃ gilt.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die Sauerstoffmenge im Messgas im ersten Innenraum (6) durch die Sauerstoffpumpwirkung einer elektrochemischen Pumpzelle (4a, 16, 18; 56) geregelt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, worin der zweite Innenraum (8) mit einem porösen Körper (44) mit dem zweiten Diffusionswiderstand ausgefüllt ist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin der Sauerstoffpartialdruck im ersten Innenraum (6) durch die Sauerstoffpumpwirkung einer elektrochemischen Pumpzelle (4a, 16, 18; 56) geregelt wird, um eine Atmosphäre mit einem vorbestimmten Wert für den Sauerstoffpartialdruck zu erzeugen, der bei einer ersten erhöhten Temperatur des ersten Innenraums keine Überführung von NO in N₂ und O₂ erlaubt, während der Sauerstoffpartialdruck im zweiten Innenraum (8) durch das Herauspumpen von Sauerstoff durch die Sauerstoffpumpwirkung der elektrochemischen Detektionszelle (4c, 24, 28; 56) geregelt wird, um den Sauerstoffpartialdruck auf einen vorbestimmten Wert zu bringen, der eine Reduktion oder Zersetzung von NOx bei einer zweiten erhöhten Temperatur im zweiten Innenraum erlaubt.
Verfahren nach Anspruch 2, worin der Sauerstoffpartialdruck im ersten Innenraum (6) detektiert wird und die Sauerstoffpumpwirkung der elektrochemischen Pumpzelle (4a, 16, 18; 56) geregelt wird, indem eine an die elektrochemische Pumpzelle angelegte Spannung variiert wird, und zwar basierend auf dem detektierten Sauerstoffpartialdruck, sodass der Sauerstoffpartialdruck im ersten Innenraum auf einem konstanten Wert gehalten wird.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die Sauerstoffpumpwirkung der elektrochemischen Detektionszelle (4c, 24, 28; 58) durch Anlegen einer konstanten Spannung daran erzielt wird, die einen Diffusionsgrenzstrom für die Gaskomponente bereitstellt, wobei der Sauerstoffpartialdruck der Atmosphäre im zweiten Innenraum (8) durch Anlegen des Diffusionsgrenzstroms geregelt wird.
Verfahren nach Anspruch 4, worin die zweite erhöhte Temperatur des zweiten Innenraums nicht niedriger ist als die erste erhöhte Temperatur des ersten Innenraums.
Verfahren nach Anspruch 4, worin der Sauerstoffpartialdruck im zweiten Innenraum nicht höher ist als der Sauerstoffpartialdruck im ersten Innenraum.
Verfahren nach Anspruch 5, worin Sauerstoff durch die Sauerstoffpumpwirkung der elektrochemischen Pumpzelle aus der Atmosphäre im ersten Innenraum gepumpt wird, sodass der Sauerstoffpartialdruck der Atmosphäre niedriger ist als der des Messgases.