JP4980974B2 - ガスセンサおよびその制御装置ならびにＮＯｘ濃度測定方法 - Google Patents

Description

本発明は、被測定ガス中における所定ガス成分の濃度に依存したセンサ出力の補正を行うガスセンサおよびその制御装置、ならびに、ＮＯｘ濃度測定方法に関する。

従来、被測定ガス中の所望ガス成分の濃度を知るために、各種の測定装置が用いられている。例えば、燃焼ガス等の被測定ガス中のＮＯｘ濃度を測定する装置として、ジルコニア（ＺｒＯ₂）等の酸素イオン伝導性を有する固体電解質層上にＰｔ電極およびＲｈ電極を形成したガスセンサが公知である（例えば、特許文献１および特許文献２参照）。

このようなガスセンサにおいて、所定ガス成分の濃度測定は、該所定ガス成分の検出に用いられるセンサ素子内部の電極（測定電極）に所定ガス成分の濃度に依存して流れる電流等を、センサ出力として検出することで行われる。

また、上記のようなガスセンサには、所定ガス成分の検出に用いる測定電極に、これを保護する多孔体の保護膜が形成されているものもある（例えば、特許文献３参照）。

特開平８−２７１４７６号公報 特開２００４−３７４７３号公報 特開平１０−３８８４５号公報

特許文献１、特許文献２および特許文献３に記載されるようなガスセンサを自動車エンジン等の内燃機関の排気系に取り付けて、内燃機関を駆動させる際（ガスセンサの実使用の際）、排気ガスに含まれるＮａ、Ｍｇ、Ｃａ等の物質が、例えば水蒸気に溶解して、外気を導入するために設けられたガス導入口を通じてセンサ素子内部へ侵入することがある。

また、特許文献３に記載されるように、センサ素子内部の測定電極に、これを保護する多孔体の保護膜が形成されているガスセンサにおいては、センサ素子内部に侵入したＮａ、Ｍｇ、Ｃａ等の物質がこの多孔体の保護膜を目詰まりさせることがある（測定電極を被覆保護する多孔体の保護膜を目詰まりさせるＮａ、Ｍｇ、Ｃａ等の物質を、以下、汚染物質とも称する）。このような目詰まりはガスセンサの実使用に伴い徐々に進行していくものである。

Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ等の汚染物質による測定電極の保護膜の目詰まりは、測定対象である所定ガス成分に対するガスセンサの感度の劣化（すなわち、センサ出力の感度の変化）を生じさせる主要因となっている。また、このようなガスセンサの感度劣化は、ガスセンサの測定精度の低下へつながることになる。

測定対象とする所定ガス成分がＮＯｘなどの場合、上記のような感度劣化に対しては、既知の濃度のＮＯｘ成分を含むガスを作製し、これを感度劣化後のガスセンサで実際に測定して、ＮＯｘ濃度とセンサ出力との関係を調べることによって、ＮＯｘ濃度と感度劣化後センサ出力とを対応づけることで、感度劣化によるセンサ出力の変化を補正することができる。

しかしながら、例えば、ガスセンサを自動車エンジン等の内燃機関の排気系に取り付けて、内燃機関を駆動させる際（ガスセンサの実使用の際）、このような排気系において、所定の濃度のＮＯｘを含むガスの作製することは容易ではない。したがって、上記のような状況においては、既知の濃度のＮＯｘを含むガス対する感度劣化後のセンサ出力を測定し、これらを対応づける、といった方法でセンサ出力の補正を行うことは困難となる。

以上のように、ガスセンサの実使用に伴い生じる、測定電極の保護層の目詰まりを主要因とするガスセンサの感度劣化は、ガスセンサにおける測定精度の低下の原因の一つになっている。このため、ガスセンサの感度劣化による測定精度の低下を低減する必要がある。また、測定対象とする所定ガス成分を所望の濃度で作製できない状況下において、安定した精度でガスセンサの感度劣化によるセンサ出力の補正を行い、高い測定精度を維持する必要がある。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、ガスセンサの感度劣化によるセンサ出力の変化を補正し、測定精度の低下を補償可能なガスセンサおよびその制御装置ならびにＮＯｘ濃度測定方法を提供することにある。

上記課題を解決するため、請求項１の発明は、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を測定するガスセンサであって、(a)被測定ガス中の酸素濃度を制御する酸素制御部と、前記酸素制御部を経た後の被測定ガス中のＮＯｘを還元して酸素を発生させつつ被測定ガス中の酸素量を検出してＮＯｘ濃度を測定する測定部とを有するセンサ素子と、(b)前記センサ素子を制御する制御装置と、を備え、前記酸素濃度に対する前記センサ出力の依存性を酸素出力特性と呼ぶとき、前記制御装置が、前記センサ素子における現状の酸素出力特性を検出する検出手段と、前記センサ素子における初期の酸素出力特性と前記現状の酸素出力特性との相違に応じて、被測定ガス中のＮＯｘの検出についてのセンサ出力を補正する補正手段と、を備えることを特徴とする。

請求項２の発明は、請求項１に記載のガスセンサにおいて、前記補正手段は、前記相違を表現した補正係数を用いて前記センサ出力を補正することを特徴とする。

請求項３の発明は、請求項１または請求項２に記載のガスセンサにおいて、前記現状の酸素出力特性が、酸素濃度の変化に対するセンサ出力の変化率Ｐによって表現されるとともに、前記初期の酸素出力特性が、酸素濃度の変化に対するセンサ出力の変化率Ｐ0によって表現され、前記補正手段が、ＮＯｘ濃度の変化に対するセンサ出力の変化率Ｑを前記変化率Ｐ、Ｐ0に基づいて補正することを特徴とする。

請求項４の発明は、請求項３に記載のガスセンサにおいて、前記変化率Ｑに対して前記補正を行った後の変化率をＱcとすると、前記補正手段が、前記変化率Ｑcを、比例演算： Ｑc＝（Ｐ／Ｐ0）×Ｑ
に基づいて求めることを特徴とする。

請求項５の発明は、請求項４に記載のガスセンサにおいて、前記初期の酸素出力特性Ｐ0が、前記センサ素子が初期状態にあるときの当該センサ素子についての実測によって決定されていることを特徴とする。

請求項６の発明は、請求項４に記載のガスセンサにおいて、前記センサ素子と同じ構造を有する別個体のセンサ素子を参照センサ素子としたとき、初期状態の前記参照センサ素子について、酸素濃度の変化に対するセンサ出力の変化率をＰ1とし、初期状態の前記参照センサ素子について、ＮＯｘ濃度の変化に対するセンサ出力の変化率をＱ1とし、補正対象のセンサ素子が初期状態にあるときの、ＮＯｘ濃度の変化に対するセンサ出力の変化率をＱ0としたとき、前記変化率Ｐ0が、比例演算：
Ｐ0＝Ｐ1×（Ｑ0／Ｑ1）
に基づいて算出されていることを特徴とする。

請求項７の発明は、請求項４ないし請求項６のいずれかに記載のガスセンサにおいて、前記センサ出力の酸素出力特性とＮＯｘ濃度依存性との相違が、補正因子の値としてあらかじめ実験データに基づいて特定されており、前記補正手段は、前記補正因子を用いて前記変化率Ｑcをさらに補正することを特徴とする。

請求項８の発明は、被測定ガスの酸素濃度を制御する酸素制御部と、前記酸素制御部を経た後の被測定ガス中のＮＯｘを還元して酸素を発生させつつ被測定ガス中の酸素量を検出してＮＯｘ濃度を測定する測定部とを有するセンサ素子を制御するガスセンサ制御装置であって、前記酸素濃度に対する前記センサ出力の特性を酸素出力特性と呼ぶとき、前記制御装置が、前記センサ素子における現状の酸素出力特性を検出する検出手段と、前記センサ素子の初期の酸素出力特性と前記現状の酸素出力特性との相違に応じて、被測定ガス中のＮＯｘの検出についてのセンサ出力を補正する補正手段と、を備えることを特徴とする。

請求項９の発明は、前記センサ素子に付随して設けられていることを特徴とする請求項８に記載のガスセンサ制御装置である。

請求項１０の発明は、前記センサ素子とは別に、エンジンコントロールユニット内に組み込まれていることを特徴とする請求項８に記載のガスセンサ制御装置である。

請求項１１の発明は、被測定ガスの酸素濃度を制御する酸素制御部と、前記酸素制御部を経た後の被測定ガス中のＮＯｘを還元して酸素を発生させつつ被測定ガス中の酸素量を検出してＮＯｘ濃度を測定する測定部とを有するセンサ素子を用いて被測定ガス中のＮＯｘ濃度を測定する方法であって、前記酸素濃度に対する前記センサ出力の特性を酸素出力特性と呼ぶとき、前記センサ素子についての現状の酸素出力特性を検出する検出工程と、前記センサ素子の初期の酸素出力特性と前記現状の酸素出力特性との相違に応じて、被測定ガス中のＮＯｘの検出についてのセンサ出力を補正する補正工程と、を備えることを特徴とする。

請求項１ないし請求項１１の発明によれば、センサ素子が酸素制御部を有することによってセンサ出力の酸素出力特性が初期状態からどのように変化したかを、自動車などの対象物にセンサを搭載したままで検出できる。このため、感度の劣化が始まった後のセンサ素子についても、酸素出力特性からの変化からの類推でＮＯｘ濃度への依存性の変化を推定できるため、感度劣化後のガスセンサについても精度の低下を補償して高精度の測定が可能である。

請求項３の発明によれば、感度劣化前後におけるＮＯｘ濃度に対するガスセンサのセンサ出力の変化率を、感度劣化前後における酸素濃度に対するガスセンサのセンサ出力の変化率が略一致するものとみなし、感度劣化後のガスセンサのセンサ出力を補正するので、ガスセンサの感度劣化による測定精度の低下を低減することができる。

請求項４の発明によれば、比例演算での補正であるため、複雑なデータ処理を必要としない。

請求項５の発明によれば、初期におけるセンサ素子の諸特性を検出しておくことにより、感度劣化が始まった後には現用センサ素子の酸素出力特性を検出するだけで、以後の補正処理が可能となる。

請求項６の発明によれば、補正対象とするガスセンサとは別の感度劣化していない参照センサの初期特性に基づいて、補正対象とするガスセンサの初期状態の酸素出力特性を算出するので、補正対象とするガスセンサの初期状態での酸素出力特性が既知でなくてもよい。

請求項７の発明によれば、実験データに基づいて感度劣化後のガスセンサの出力をさらに補正するので、ガスセンサの感度劣化による測定精度の低下をさらに防止することができる。

＜ガスセンサの構成＞
図１は、本実施の形態に係るガスセンサ１００の構成の一例を概略的に示す断面模式図である。ガスセンサ１００は、測定対象とするガス（被測定ガス）中の所定のガス成分（ＮＯｘやＯ₂等）を検出し、さらにはその濃度を測定するためのものである。本実施の形態においては、ガスセンサ１００が窒素酸化物（ＮＯｘ）を検出対象成分とするＮＯｘセンサである場合を例として説明する。また、ガスセンサ１００は、被測定ガス中の所定ガス成分の検出に用いるセンサ素子１０１を有する。

また、図２に示すように、このガスセンサ１００は、センサ素子１０１を制御し、センサ素子１０１の出力電流からセンサ出力を生成する制御装置１１０を備える。制御装置１１０は、マイクロコンピュータなどで構成される制御演算回路１１１と、種々のデータを記憶しておくメモリ１１２とを有しており、後述する制御や電流検出のほか、センサ出力の補正はこの制御演算回路１１１において実行される。図１の要素のうち、センサ素子１０１以外の回路系は制御装置１１０の要素となっている。

図１に示すセンサ素子１０１は、それぞれがジルコニア（ＺｒＯ₂）等の酸素イオン伝導性固体電解質からなる第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６との６つの層が、図面視で下側からこの順に積層された構造を有する細長な長尺の板状体形状の素子である。また、これら６つの層を形成する固体電解質は緻密な気密のものである。係るセンサ素子１０１は、例えば、各層に対応するセラミックグリーンシートに所定の加工および回路パターンの印刷などを行った後にそれらを積層し、さらに、焼成して一体化させることによって製造される。

センサ素子１０１の一先端部であって、第２固体電解質層６の下面と第１固体電解質層４の上面との間には、ガス導入口１０と、第１拡散律速部１１と、緩衝空間１２と、第２拡散律速部１３と、第１内部空所２０と、第３拡散律速部３０と、第２内部空所４０とが、この順に連通する態様にて隣接形成されてなる。

ガス導入口１０と、緩衝空間１２と、第１内部空所２０と、第２内部空所４０とは、スペーサ層５をくり抜いた態様にて設けられた上部を第２固体電解質層６の下面で、下部を第１固体電解質層４の上面で、側部をスペーサ層５の側面で区画されたセンサ素子１０１内部の空間である。

第１拡散律速部１１と、第２拡散律速部１３と、第３拡散律速部３０とはいずれも、２本の横長の（図面に垂直な方向に開口が長手方向を有する）スリットとして設けられる。なお、ガス導入口１０から第２内部空所４０に至る部位をガス流通部とも称する。

また、ガス流通部よりも先端側から遠い位置には、第３基板層３の上面と、スペーサ層５の下面との間であって、側部を第１固体電解質層４の側面で区画される位置に基準ガス導入空間４３が設けられている。基準ガス導入空間４３には、ＮＯｘ濃度の測定を行う際の基準ガスとして、例えば大気が導入される。

大気導入層４８は、多孔質アルミナからなる層であって、大気導入層４８には基準ガス導入空間４３を通じて基準ガスが導入されるようになっている。また、大気導入層４８は、基準電極４２を被覆するように形成されている。

基準電極４２は、第３基板層３の上面と第１固体電解質層４とに挟まれる態様にて形成される電極であり、上述のように、その周囲には、基準ガス導入空間４３につながる大気導入層４８が設けられている。また、後述するように、基準電極４２を用いて第１内部空所２０内や第２内部空所４０内の酸素濃度（酸素分圧）を測定することが可能となっている。

ガス流通部において、ガス導入口１０は、外部空間に対して開口してなる部位であり、該ガス導入口１０を通じて外部空間からセンサ素子１０１内に被測定ガスが取り込まれるようになっている。

第１拡散律速部１１は、ガス導入口１０から取り込まれた被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。

緩衝空間１２は、第１拡散律速部１１より導入された被測定ガスを第２拡散律速部１３へと導くために設けられた空間である。

第２拡散律速部１３は、緩衝空間１２から第１内部空所２０導入される被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。

被測定ガスが、センサ素子１０１外部から第１内部空所２０内まで導入されるにあたって、外部空間における被測定ガスの圧力変動（被測定ガスが自動車の排気ガスの場合であれば排気圧の脈動）によってガス導入口１０からセンサ素子１０１内部に急激に取り込まれた被測定ガスは、直接第１内部空所２０へ導入されるのではなく、第１拡散律速部１１、緩衝空間１２、第２拡散律速部１３を通じて被測定ガスの濃度変動が打ち消された後、第１内部空所２０へ導入されるようになっている。これによって、第１内部空間へ導入される被測定ガスの濃度変動はほとんど無視できる程度のものとなる。

第１内部空所２０は、第２拡散律速部１３を通じて導入された被測定ガス中の酸素分圧を調整するための空間として設けられている。係る酸素分圧は、主ポンプセル２１が作動することによって調整される。

主ポンプセル２１は、第１内部空所２０に面する第２固体電解質層６の下面のほぼ全面に設けられた天井電極部２２ａを有する内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６の上面の天井電極部２２ａと対応する領域に外部空間に露出する態様にて設けられた外側ポンプ電極２３と、これらの電極に挟まれた第２固体電解質層６とによって構成されてなる電気化学的ポンプセルである。

内側ポンプ電極２２は、第１内部空所２０を区画する上下の固体電解質層（第２固体電解質層６および第１固体電解質層４）、および、側壁を与えるスペーサ層５にまたがって形成されている。具体的には、第１内部空所２０の天井面を与える第２固体電解質層６の下面には天井電極部２２ａが形成され、また、底面を与える第１固体電解質層４の上面には底部電極部２２ｂが形成され、そして、それら天井電極部２２ａと底部電極部２２ｂとを接続するように、側部電極部２２ｃ（図示省略）が第１内部空所２０の両側壁部を構成するスペーサ層５の側壁面（内面）に形成されて、該側部電極部２２ｃの配設部位においてトンネル形態とされた構造において配設されている。

内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３とは、多孔質サーメット電極（例えば、Ａｕを１％含むＰｔとＺｒＯ₂のサーメット電極）として形成される。なお、被測定ガスに接触する内側ポンプ電極２２は、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた、あるいは、還元能力のない材料を用いて形成される。

主ポンプセル２１においては、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間にセンサ素子１０１の外部に備わる可変電源２４により所望のポンプ電圧Ｖｐ０を印加して、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に正方向あるいは負方向にポンプ電流Ｉｐ０を流すことにより、第１内部空所２０内の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間の酸素を第１内部空所２０に汲み入れることが可能となっている。

また、第１内部空所２０における雰囲気中の酸素濃度（酸素分圧）を検出するために、内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質６と、スペーサ層５と、第１固体電解質４と、第３基板層３と、基準電極４２とによって、電気化学的なセンサセル、すなわち、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０が構成されている。

主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０における起電力Ｖ０を測定することで第１内部空所２０内の酸素濃度（酸素分圧）がわかるようになっている。さらに、起電力Ｖ０が一定となるようにＶｐ０をフィードバック制御することでポンプ電流Ｉｐ０が制御されている。これによって、第１内部空所内２０内の酸素濃度は所定の一定値に保つことができる。

第３拡散律速部３０は、第１内部空所２０で主ポンプセル２１の動作により酸素濃度（酸素分圧）が制御された被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与して、該被測定ガスを第２内部空所４０に導く部位である。

第２内部空所４０は、第３拡散律速部３０を通じて導入された被測定ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）濃度の測定に係る処理を行うための空間として設けられている。ＮＯｘ濃度の測定は、主として、補助ポンプセル５０により酸素濃度が調整された第２内部空所４０において、さらに、測定用ポンプセル４１の動作によりＮＯｘ濃度が測定される。

第２内部空所４０では、あらかじめ第１内部空所２０において酸素濃度（酸素分圧）が調整された後、第３拡散律速部を通じて導入された被測定ガスに対して、さらに補助ポンプセル５０による酸素分圧の調整が行われるようになっている。これにより、第２内部空所４０内の酸素濃度を高精度に一定に保つことができるため、係るガスセンサ１００においては精度の高いＮＯｘ濃度測定が可能となる。

補助ポンプセル５０は、第２内部空所４０に面する第２固体電解質層６の下面の略全体に設けられた天井電極部５１ａを有する補助ポンプ電極５１と、外側ポンプ電極２３（外側ポンプ電極２３に限られるものではなく、センサ素子１０１外側の適当な電極であれば足りる）と、第２固体電解質層６とによって構成される、補助的な電気化学的ポンプセルである。

係る補助ポンプ電極５１は、先の第１内部空所２０内に設けられた内側ポンプ電極２２と同様なトンネル形態とされた構造において、第２内部空所４０内に配設されている。つまり、第２内部空所４０の天井面を与える第２固体電解質層６に対して天井電極部５１ａが形成され、また、第２内部空所４０の底面を与える第１固体電解質層４には、底部電極部５１ｂが形成され、そして、それらの天井電極部５１ａと底部電極部５１ｂとを連結する側部電極部５１ｃ（図示省略）が、第２内部空所４０の側壁を与えるスペーサ層５の両側面にそれぞれ形成されたトンネル形態の構造となっている。

なお、補助ポンプ電極５１についても、内側ポンプ電極２２と同様に、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた、あるいは、還元能力のない材料を用いて形成される。

補助ポンプセル５０においては、補助ポンプ電極５１と外側ポンプ電極２３との間に、センサ素子１０１外部に備わる可変電源４６を通じて所望の電圧Ｖｐ１を印加することにより、第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間から第２内部空所４０内に汲み入れることが可能となっている。

また、第２内部空所４０内における雰囲気中の酸素分圧を制御するために、補助ポンプ電極５１と、基準電極４２と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１が構成されている。

なお、この補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１にて検出される起電力Ｖ１に基づいて電圧制御される可変電源５２にて、補助ポンプセル５０がポンピングを行う。これにより第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素分圧は、ＮＯｘの測定に実質的に影響がない低い分圧にまで制御されるようになっている。

また、これとともに、そのポンプ電流Ｉｐ１が、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０の起電力の制御に用いられるようになっている。具体的には、ポンプ電流Ｉｐ１は、制御信号として主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０に入力され、その起電力Ｖ０が制御されることにより、第３拡散律速部３０から第２内部空所４０内に導入される被測定ガス中の酸素分圧の勾配が常に一定となるように制御されている。ＮＯｘセンサとして使用する際は、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０との働きによって、第２内部空所４０内での酸素濃度は約０．００１ｐｐｍ程度の一定の値に保たれる。

測定用ポンプセル４１は、第２内部空所４０内において、被測定ガス中のＮＯｘ濃度の測定を行う。測定用ポンプセル４１は、第２内部空所４０に面する第１固体電解質層４の上面であって第３拡散律速部３０から離間した位置に設けられた測定電極４４と、外側ポンプ電極２３と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４とによって構成された電気化学的ポンプセルである。

測定電極４４は平面視ほぼ矩形状の多孔質サーメット電極である。測定電極４４は、第２内部空所４０内の雰囲気中に存在するＮＯｘを還元するＮＯｘ還元触媒としても機能する。さらに、測定電極４４は、第４拡散律速部４５によって被覆されてなる。

第４拡散律速部４５は、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）を主成分とする多孔体にて構成される膜である。第４拡散律速部４５は、測定電極４４に流入するＮＯｘの量を制限する役割を担うとともに、測定電極４４の保護層としても機能する。

測定用ポンプセル４１においては、測定電極４４の周囲の雰囲気中における窒素酸化物の分解によって生じた酸素を汲み出して、その発生量をポンプ電流Ｉｐ２（ポンプ電流Ｉｐ２は、ガスセンサ１００において得られるセンサの出力の１つであり、以下、測定用ポンプセル４１において、測定電極４４の周囲の酸素を汲み出すことにより発生する電流Ｉｐ２を、センサ出力Ｉｐ２とも称する）として検出することができる。

また、測定電極４４の周囲の酸素分圧を検出するために、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、測定電極４４と、基準電極４２とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２が構成されている。測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出された起電力Ｖ２に基づいて可変電源４６が制御される。

第２内部空所４０内に導かれた被測定ガスは、酸素分圧が制御された状況下で第４拡散律速部４５を通じて測定電極４４に到達することとなる。測定電極４４の周囲の被測定ガス中の窒素酸化物は還元されて（２ＮＯ→Ｎ₂＋Ｏ₂）酸素を発生する。そして、この発生した酸素は測定用ポンプセル４１によってポンピングされることとなるが、その際、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出されたＶ２が一定となるように可変電源４６の電圧Ｖｐ２が制御される。測定電極４４の周囲において発生する酸素の量は、被測定ガス中の窒素酸化物の濃度に比例するものであるから、測定用ポンプセル４１におけるポンプ電流Ｉｐ２を用いて被測定ガス中の窒素酸化物濃度が算出されることとなる。

また、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、外側ポンプ電極２３と、基準電極４２とから電気化学的なセンサセル８３が構成されており、このセンサセル８３によって得られる起電力Ｖｒｅｆによりセンサ外部の被測定ガス中の酸素分圧を検出可能となっている。

さらに、センサ素子１０１は、固体電解質の酸素イオン伝導性を高めるために、センサ素子を加熱して保温する温度調整の役割を担うヒータ部７０を備えている。ヒータ部７０は、ヒータ電極７１と、ヒータ７２と、スルーホール７３と、ヒータ絶縁層７４、圧力放散孔７５とを備えている。

ヒータ電極７１は、第１基板層１の下面に接する態様にて形成されてなる電極である。ヒータ電極７１を外部電源と接続することによって、外部からヒータ部７０へ給電することができるようになっている。

ヒータ７２は、第２基板層２と第３基板層３とに上下から挟まれた態様にて形成される電気抵抗体である。ヒータ７２は、スルーホール７３を介してヒータ電極７１と接続されており、該ヒータ電極７１を通して外部より給電されることにより発熱し、固体電解質層を形成する固体電解質の加熱と保温を行う。

また、ヒータ７２は、第１内部空所２０から第２内部空所４０の全域に渡って埋設されており、センサ素子１０１全体を上記固体電解質が活性化する温度に加熱して保温できるようになっている。

ヒータ絶縁層７４は、ヒータ７２の上下面に、アルミナ等の絶縁体によって形成されてなる絶縁層である。ヒータ絶縁層７４は、第２基板層２および第３基板層３とヒータ７２との間の電気的絶縁性、つまり、センサ素子１０１の各電極とヒータ７２との電気的絶縁性を得る目的で形成されている。

圧力放散孔７５は、第３基板層３を貫通し基準ガス導入空間４３に連通させられてなる部位であり、温度上昇に伴うヒータ絶縁層７４内の内圧上昇が緩和され得るようになっている。

このような構成を有するガスセンサ１００においては、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０とを作動させることによって酸素分圧が常に一定の低い値（ＮＯｘの測定に実質的に影響がない値）に保たれた被測定ガスが測定用ポンプセル４１に与えられる。従って、ＮＯｘの還元によって発生する酸素が汲み出されることによって測定用ポンプセル４１を流れるポンプ電流Ｉｐ２は、還元されるＮＯｘ濃度に比例することになる。これに基づいて、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を知ることができるようになっている。

＜ガスセンサの感度の劣化とセンサ出力の補正＞
ガスセンサ１００を自動車エンジン等の内燃機関の排気系に取り付けて、実際にガスセンサとして使用し続けると、測定対象とするガス成分に対するガスセンサ１００の感度は徐々に低下してしまう。すなわち、ガスセンサ１００のセンサ出力が変化してしまう。さらに、このようなガスセンサ１００の感度の劣化は、ガスセンサ１００の測定精度の低下につながることとなる。

図３は、ガスセンサ１００の感度劣化の例を模式的に示す図である。図３においては、感度の劣化していないガスセンサ１００におけるＮＯ濃度とセンサ出力Ｉｐ２との関係、および、感度劣化後のガスセンサ１００におけるＮＯ濃度とセンサ出力Ｉｐ２との関係を示す。

図３において、特性線Ｌ１は、感度の劣化していないガスセンサ１００におけるＮＯｘ濃度とセンサ出力Ｉｐ２との関係を示している。また、ＮＯ濃度が５００ｐｐｍのときのセンサ出力Ｉｐ２をＩｐＡとして示す。

ガスセンサ１００においては、その製造時に、既知の濃度のＮＯｘの測定を行い、このときのセンサ出力Ｉｐ２を検出する。これによってＮＯｘ濃度とセンサ出力Ｉｐ２とが対応づけられることとなり、対応づけが正確なこの状態のガスセンサ１００を感度の劣化していないガスセンサ１００とする。例えば、製品として出荷する際のガスセンサ１００は、感度の劣化していないガスセンサ１００といえる。

センサ出力Ｉｐ２とＮＯｘ濃度との対応づけは、例えば、まず、図３にて特性線Ｌ１で示す感度の劣化していないガスセンサ１００について、ＮＯ濃度が５００ｐｐｍのときのセンサ出力Ｉｐ２、ＮＯ濃度が０ｐｐｍのときのセンサ出力Ｉｐ２の値を測定する。さらに、ＮＯ濃度とセンサ出力Ｉｐ２とは比例するので、これを利用してＮＯ濃度とセンサ出力Ｉｐ２とを対応づける。なお、この対応づけにおいて、測定するＮＯ濃度は０ｐｐｍと５００ｐｐｍとの２種類に限られるものではない。また、センサ出力Ｉｐ２の大きさは測定電極４４付近の酸素の量に依存し、この酸素の量は、ＮＯｘが分解されて生じる酸素の量に依存するため、ＮＯｘ濃度とセンサ出力Ｉｐ２との間には比例関係がある。

また、特性線Ｌ２は感度劣化後のガスセンサ１００におけるＮＯ濃度とセンサ出力Ｉｐ２との関係を示している。また、ＮＯ濃度が５００ｐｐｍのときのセンサ出力Ｉｐ２をＩｐＢとして示す。また、ＮＯ濃度が０ｐｐｍのときのセンサ出力Ｉｐ２をＩｐＢｏとして示す。

感度劣化後のガスセンサ１００とは、実使用環境下で被測定ガス中の所定ガス（ＮＯｘ）濃度を実際に測定した際、第４拡散律速部４５への汚染物質の目詰まりなどを原因としてガスセンサとしての感度は低下しているものの、ＮＯｘ濃度および酸素濃度とセンサ出力Ｉｐ２と間の比例関係が著しく失われていないガスセンサ１００をいう。

また、ＮＯ濃度が０ｐｐｍのときの特性線Ｌ１、Ｌ２のセンサ出力Ｉｐ２の値である、ＩｐＡｏとＩｐＢｏとはほとんど同じ値を示すため、それらの平均値Ｉｐｏ１をとるなどしてＩｐＡｏ、ＩｐＢｏを同一の値としてもよい。なお、ＮＯ濃度が０ｐｐｍの際にも微量な電流Ｉｐ２が流れることになる。

図３に表されるように、感度劣化後のガスセンサ１００を示すＬ２においては、初期のガスセンサ１００を示すＬ１より測定用ポンプセル４１を流れる電流Ｉｐ２（センサ出力Ｉｐ２）が小さくなっている。すなわち、ガスセンサ１００の感度が劣化している。

ガスセンサの感度の劣化が生じる原因は複数あるが、主な要因の一つとしては、上述したように、エンジン等の内燃機関の駆動によって生じる排気ガスに含まれるＮａ、Ｍｇ、Ｃａ等の汚染物質がセンサ素子１０１内部に侵入し、さらに、測定電極４４を保護する、多孔体にて形成される保護膜たる第４拡散律速部４５を目詰まりさせることがある。

測定対象とする所定ガス成分がＮＯｘなどの場合、上記のような感度劣化に対しては、既知の濃度のＮＯｘ成分を含むガスを作製し、これを劣化後のガスセンサで実際に測定して、ＮＯｘ濃度とセンサ出力との関係を調べることによって、ＮＯｘ濃度と感度劣化後センサ出力とを対応づけることで、感度劣化によるセンサ出力の変化を補正することができる。

しかしながら、例えば、ガスセンサを自動車エンジン等の内燃機関の排気系に取り付けて、内燃機関を駆動させる際（ガスセンサの実使用の際）、自動車エンジンの排気系において、所定の濃度のＮＯｘを含むガスの作製することは容易ではない。したがって、このような状況においては、既知の濃度のＮＯｘを含むガス対する感度劣化後のセンサ出力を測定し、これらを対応づける、といった方法でセンサ出力の補正を行うことは困難となる。

一方、係るガスセンサ１００においては、第１内部空所２０における主ポンプセル２１と、第２内部空所内における補助ポンプセル５０との動作により、酸素濃度を高精度に測定し制御することが可能となっている。実際、係るガスセンサ１００において、このような酸素濃度の制御は、感度劣化の影響をほとんど受けることなく行うことができる。

本願発明においては、係るガスセンサ１００が高い精度で酸素濃度を制御可能であることを利用して、感度劣化後に測定されたセンサ出力Ｉｐ２の値の補正を行っている。このため、本補正は車両停止時（例えば、車両の点検時）はもとより、運転中でも回路側の制御方法を変更することにより補正が可能である。

以下、ガスセンサ１００の感度劣化によるセンサ出力の変化に対する補正方法、特に、第４拡散律速部４５における汚染物質による目詰まりによるセンサの感度劣化に起因するセンサ出力の変化を補正する方法について詳細に説明する。

＜第１の補正方法＞
次に、ガスセンサ１００の使用に伴う第４拡散律速部４５を形成する多孔体の目詰まりによる感度劣化を原因とするセンサ出力の変化を補正する第１の補正方法について説明する。第１の補正方法においては、係るガスセンサ１００の劣化前後の酸素濃度とセンサ出力との関係に基づいて、劣化後のガスセンサ１００のＮＯｘ測定におけるセンサ出力Ｉｐ２を補正する。

酸素濃度を測定するときのセンサ出力Ｉｐ２と同様に、ＮＯｘ濃度を測定するときのセンサ出力Ｉｐ２も、測定電極４４上で起こるＮＯ→Ｎ₂＋Ｏ₂の還元反応で発生するＯ₂を測定しているので、これらのセンサ出力Ｉｐ２はともに第４拡散律速部４５における拡散抵抗の影響を同様に受けることとなる。このため、初期のガスセンサ１００と感度劣化後のガスセンサ１００との酸素濃度を測定したときのセンサ出力Ｉｐ２の変化の割合と、ＮＯｘを測定したときに２ＮＯ→Ｎ₂＋Ｏ₂の還元発生するＯ₂によるセンサ出力Ｉｐ２の変化の割合とはほぼ同様であるといえる。

このことを利用して、Ｏ₂測定によるセンサ出力Ｉｐ２の変化からＮＯｘ測定による出力センサＩｐ２の変化を算出し、さらに補正を行うことにより、本来測定されるべき値（もしそのガスセンサが初期状態であったならば得られるべきセンサ出力Ｉｐ２の値）となるように補正を行うことができる。

まず、感度劣化前後のガスセンサ１００とセンサ出力Ｉｐ２との関係について説明する。図４は、感度劣化していないガスセンサ１００と感度劣化後のガスセンサ１００とにおいて、酸素濃度とセンサ出力Ｉｐ２との関係を模式的に示す図である。図４において、Ｌ３は、感度劣化していないガスセンサ１００の酸素濃度とセンサ出力Ｉｐ２との関係を示す。また、酸素濃度が１０００ｐｐｍのときのセンサ出力Ｉｐ２をＩｐＣで表している。また、酸素濃度が０ｐｐｍのときのセンサ出力をＩｐＣｏで表している。図４において、Ｌ４は、感度劣化後のガスセンサ１００の酸素濃度とセンサ出力Ｉｐ２との関係を示す。酸素濃度が１０００ｐｐｍのときのセンサ出力Ｉｐ２をＩｐＤで表している。また、酸素濃度が０ｐｐｍのときのセンサ出力Ｉｐ２をＩｐＤｏで表している。

なお、酸素濃度が０ｐｐｍのときのＬ３およびＬ４の値はほとんど同じ値であるため、センサ出力値ＩｐＣｏとＩｐＤｏとの平均値Ｉｐｏ２を求め、その平均値Ｉｐｏ２を用いることによって、センサ出力値ＩｐＣｏとＩｐＤｏとを同一の値Ｉｐｏ２としてもよい。

図４において、感度劣化していないガスセンサ１００のセンサ出力Ｉｐ２を表す特性線Ｌ３に対して、感度劣化後のＬ４はセンサ出力Ｉｐ２の値が低下している。すなわち、特性線Ｌ４において、酸素濃度に対してセンサ出力Ｉｐ２の感度が劣化している。

以下、具体的な補正方法を説明するが、そこでは用語を次のように使い分ける。

(1) 「初期センサ」（初期状態のセンサ）＝ＮＯｘ測定の使用前または使用開始初期であっても、劣化がほとんど進んでいないガスセンサ１００。典型的には出荷前のガスセンサ１００である。

(2) 「現用センサ」＝現在使用されており、ＮＯｘ測定を繰り返すことによって感度劣化が生じている状態での（あるいは劣化が生じつつある状態での）ガスセンサ１００。実際に自動車などに搭載されているガスセンサに相当し、この状態にあるガスセンサ１００が実際の補正対象となる。

(3) 参照用センサ＝補正対象となるガスセンサ１００と同じ構成を持つが、補正対象とは別個体のセンサ。これは「第１の補正方法」では使用されず、「第２の補正方法」で使用される。

図５は、第１の補正方法の内容をデータの流れとの関係で示す図であり、各ステップの参照符号がカッコ上に記載されている。

まず、初期センサを使用して、第２内部空所４０内が酸素濃度１０００ｐｐｍであるときのセンサ出力Ｉｐ２を検出する（ステップＳ１）。このときの電流Ｉｐ２の値をＩｐＣとする。

酸素濃度は１０００ｐｐｍに限られる必要はないが、実使用環境下の被測定ガスはＮＯｘ成分を含んでいることがあるため、ＮＯｘが測定電極４４により分解しない程度の酸素濃度（０．０１ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍ程度の範囲）であることが好適である。つまり、被測定ガス中の酸素成分のうちＮＯｘ由来の酸素成分を実質的に生じさせずに酸素分子由来の酸素だけを生じさせた環境を作る。また、上述したように、係るガスセンサ１００においては、このような範囲の酸素濃度は第１内部空所２０の主ポンプセル２１と第２内部空所４０の補助ポンプセル５０との２つのポンプセルの作動によって高精度に制御され実現される。

なお、係る補正方法においては、測定電極４４と外側ポンプ電極２３との間の電圧を４００ｍＶとして印加した場合を例として説明する。

次に、初期センサにおいて、第２内部空所４０内の酸素濃度が０ｐｐｍのときのセンサ出力Ｉｐ２を検出する（ステップＳ２）。このときのセンサ出力Ｉｐ２の値をＩｐＣｏとする。また、差分値：
ΔＩｐＣ＝ＩｐＣ−ＩｐＣｏ …（式1）
を算出する（ステップＳ３）。

これらにおいて、２つの測定値での酸素濃度差が１０００ｐｐｍと０ｐｐｍであるから、初期の酸素出力特性としての変化率Ｐ0と上記差分値ΔＩｐＣとは、
Ｐ0＝ΔＩｐＣ／１０００ …（式2）
の関係にあるため、実質的には線形近似での変化率Ｐ0を求めていることになる。

次に、ＮＯ濃度が０ｐｐｍのときの初期センサの出力値ＩｐＡｏを検出する（ステップＳ４）。図３にも示されているようにＮＯ濃度が０ｐｐｍのときには、この出力値ＩｐＡｏは、現用センサの出力値ＩｐＢｏとほぼ同じ値になるから、ここでの例では、初期センサ出力値ＩｐＡｏを現用センサの出力値ＩｐＢｏの代用として後に用いる。

以上は、ガスセンサ１００の出荷前または自動車搭載前に行われ、得られた各値はガスセンサ１００の制御装置１１０中のメモリ１１２に記憶される。

以下は、自動車に搭載されてＮＯｘ測定に使用されているガスセンサ１００（現用センサ）について行われる測定と演算であり、制御装置１１０の制御動作として実行される。まず、現用センサについて、酸素濃度１０００ｐｐｍでのセンサ出力Ｉｐ２である電流値ＩｐＤを検出する（ステップＳ５）。用いる酸素濃度は、上記の初期センサの測定時の濃度と同じであり、第２内部空所４０の酸素濃度が１０００ｐｐｍとされ、また、測定電極４４と外側ポンプ電極２３との間に印加する電圧は４００ｍＶとされる。このときのセンサ出力Ｉｐ２の値をＩｐＤとする。

さらに、現用センサについて、酸素濃度が０ｐｐｍのときの電流値Ｉｐ２を検出する（ステップＳ６）。このときの電流Ｉｐ２の値をＩｐＤｏとする。また、差分値：
ΔＩｐＤ＝ＩｐＤ−ＩｐＤｏ …（式3）
を算出してメモリ１１２に記憶しておく（ステップＳ７）。

これらにおいても、２つの測定値での酸素濃度差が１０００ｐｐｍと０ｐｐｍであるから、現用センサの酸素出力特性としての変化率Ｐと上記差分値ΔＩｐＤとは、
Ｐ＝ΔＩｐＤ／１０００ …（式4）
の関係にあるため、実質的には線形近似での変化率Ｐを求めていることになる。

次に、補正係数Ｋを、
Ｋ＝ΔＩｐＣ／ΔＩｐＤ
＝（ＩｐＣ−ＩｐＣｏ）／（ＩｐＤ−ＩｐＤｏ）
…（式5）
の式により算出する（ステップＳ８）。この補正係数Ｋの値もガスセンサ１００の制御装置１１０中のメモリ１１２に記憶される。

ここまでで出力補正の準備は整ったことになり、これ以後は現用センサが通常の排ガス測定を行う動作と同期して行われる補正処理である。したがって、これ以後の動作は１回だけでなく、制御装置１１０の制御下で、排気ガスのＮＯｘ測定サイクルごとに短時間で繰り返して実行される。

まず、現用センサについて、排気ガスのＮＯ濃度を測定し、その出力値としてＩｐＢとして得る（ステップＳ９）。

すると、ＮＯｘ濃度が０ｐｐｍのときの現用センサの出力値ＩｐＢｏ（＝ＩｐＡｏ）からの上昇値に相当する差分値：
ΔＩｐＢ＝ＩｐＢ−ＩｐＢｏ …（式6）
が計算できる（ステップＳ１０）。

したがって、この差分値を補正係数Ｋによって増幅させ、基準出力値ＩｐＢｏ（＝ＩｐＡｏ）と加算することにより、補正後の現用センサのＮＯｘ測定出力値が
ＩｐＥ ＝ＩｐＢｏ＋Ｋ・ΔＩｐＢ …（式7）
の式から計算される（ステップＳ１１）。

ＮＯｘ濃度の変化率に対する補正前のセンサ出力の変化率をＱとし、補正後のセンサ出力の変化率をＱcとしたとき、その時点での実際のＮＯｘ濃度をＤnoxとすると、上記の補正式より、
Ｑ＝ΔＩｐＢ／Ｄnox …（式8）
Ｑc＝Ｋ・ΔＩｐＢ／Ｄnox …（式9）
の関係にあるから、変化率の関係としては、これらと（式2）（式4）とから、
Ｑc＝（Ｐ／Ｐ0）・Ｑ …（式10）
の関係を使用していることになる。

補正前のセンサ出力Ｑとして初期センサに対する出力特性をそのまま使用しているときには、
Ｑ＝Ｑ0 …（式11）
の関係にあるから、（式10）は
Ｑc＝（Ｐ／Ｐ0）・Ｑ0 …（式12）
の形となる。

この補正後の電流値ＩｐＥに応じた測定信号が、ＮＯｘ濃度の現在の（補正された）測定値としてエンジンの制御装置（ＥＣＵ）に出力される。

以上のように、初期センサおよび現用センサにおける酸素濃度とセンサ出力との関係（酸素測定特性の変化状態）から補正係数Ｋが求められ、この補正係数Ｋを用いて現用センサのＮＯｘ測定出力に対する補正値ΔＩｐＥ＝Ｋ・ΔＩｐＢが算出されて、この補正値ΔＩｐＥを使用することにより、現用センサの補正後の出力値ＩｐＥを算出することができる。

図６は、初期センサと補正前後の現用センサのＮＯ濃度測定特性を模式的に示す図である。図６において特性線Ｌ１とＬ２は図３において示すものと同様ものであり、特性線Ｌ１は初期センサのＮＯｘ濃度とセンサ出力Ｉｐ２との関係、特性線Ｌ２は現用センサ（補正前）のＮＯｘ濃度とセンサ出力Ｉｐ２との関係を示す。また、特性線Ｌ２’は、現用センサの出力を上述の補正係数Ｋを用いて補正したセンサ出力Ｉｐ２を示す。

特性線Ｌ２’においては、特性線Ｌ２と比較して、特性線Ｌ１に大幅に近づいている。完全に一致しないのは、この補正式においては、第４拡散律速部４５の目詰まりによる酸素量の低下による、電流Ｉｐ２の変化を算出しており、他の要因のガスセンサ１００の感度の劣化は補正係数Ｋに含まれていないためである。しかしながら、特性線Ｌ２’は特性線Ｌ２と比較してその感度劣化の影響が大幅に補償されていることがわかる。

ガスセンサ１００の感度の劣化は、ガスセンサ毎の使用状況により変化するため、実験データに基づいて補正するには、多くのデータや、それらに基づいて補正は可能であるものの誤差がどうしても生じてしまう。

一方、ここで説明した補正方法は、高精度で調整された酸素濃度に基づく出力によって、理論的な補正式に基づいて補正係数Ｋを算出してるため、安定した補正が可能となる。また、第４拡散律速部４５の目詰まりによる感度劣化は、感度劣化の主要因であるため、感度劣化によるセンサ出力の変化の大部分を安定した精度で取り込む補正が可能である。

以上のように、感度劣化後のガスセンサ１００の電流Ｉｐ２とＮＯ濃度との関係が容易に測定しづらい場合であっても、上記の様な補正を行うことで第４拡散律速部４５の汚染物質による目詰まりによる感度劣化によるセンサ出力の変化を補正することができる。

＜第２の補正方法＞
次に、補正の対象とするガスセンサ１００（補正対象ガスセンサ）において、第１の補正方法の中で測定される差分値（図５のステップＳ３）：
ΔＩｐＣ（＝ＩｐＣ−ＩｐＣｏ） …（式13）
の値を、補正対象センサ１００とは同一の構造を持つが現用センサ１００とは別個体の、劣化していない（つまり初期状態にある）参照用センサを用いて算出したうえで、第１の補正方法と同様の出力の補正をする方法（第２の補正方法）について説明する。

この発明では、ガスセンサの劣化状態を表す指標として、酸素濃度の測定特性の経時変化に着目しているため、補正対象のガスセンサが初期状態においてどのような酸素測定特性となっていたかについての情報が必要になる。そのような酸素測定特性を特定するプロセスは図５のステップＳ１〜Ｓ３に相当するが、ここで説明する第２の補正方法では、補正対象センサ１００が初期状態にあったときに酸素濃度の測定特性を測定していなくても、初期状態でＮＯｘ測定特性がわかってさえいれば、初期状態の酸素測定特性を推定できるという原理に基づいている。

すなわち、第２の補正方法は、第１の補正方法の一部を変更して、まず、参照用センサの特性から補正対象の現用センサが初期状態にあった時期での酸素濃度とセンサ出力Ｉｐ２の関係を推定演算するものである。

第４拡散律速部４５を形成する多孔体の目詰まりを原因とするガスセンサ１００の感度の劣化を考える場合、同一のガスセンサ１００においては、ＮＯの濃度の測定においても実際にはＯ₂を測定しているのであるから、ＮＯの還元が安定して行われる場合は、ＮＯの濃度を測定した場合とＯ₂の濃度を測定した場合とでは、ＮＯ濃度の変化に対する電流Ｉｐ２の変化率と、Ｏ₂濃度の変化に対する電流Ｉｐ２の変化率とは若干異なるものの、ほぼ一定の比率を保つことになる。つまり、傾きがほぼ同じになるということである。

ここでは、参照センサと補正対象センサとで同一のガスセンサを用いるわけではないが、これらは、同様の製造工程にて製造されてものであるので、ほぼ同じ変化をするものと思われる。

このことを利用して、現用の補正対象センサと初期状態にある参照用センサとを用いて、ＮＯｘとＯ₂とを測定したときのＩｐ２の比率をそれぞれ求め、それに基づいて補正対象センサの出力補正値を算出することができる。

図７は、第２の補正方法の流れを示す図である。初期状態にある参照用センサについて、酸素濃度１０００ｐｐｍに対するセンサ出力ＩｐＦと、酸素濃度０ｐｐｍのときのセンサ出力ＩｐＦｏとを測定する（ステップＳ２１、Ｓ２２）。あるいは、あらかじめ測定した値を用意する。

また、初期状態にある補正対象センサについて、ＮＯｘ濃度５００ｐｐｍに対するセンサ出力ＩｐＧと、ＮＯｘ濃度０ｐｐｍのときのセンサ出力ＩｐＧｏとを測定する（ステップＳ２３，Ｓ２４）。あるいは、予め測定した値を用意する。

また、初期状態にある参照センサについて、ＮＯｘ濃度５００ｐｐｍに対するセンサ出力ＩｐＡと、ＮＯｘ濃度０ｐｐｍのときのセンサ出力ＩｐＡｏとを予め測定し（図３参照）、それらの差分：
ΔＩｐＡ＝ＩｐＡ−ＩｐＡｏ …（式14）
を計算する（ステップＳ２６）。

これらの値を使って、
ΔＩｐＣ’＝ΔＩｐＡ×（ΔＩｐＦ／ΔＩｐＧ）
…（式15）
を計算し、補正対象とするガスセンサ１００の初期状態において、酸素濃度が０ｐｐｍから１０００ｐｐｍへ変化したときの
ΔＩｐＣ＝ＩｐＣ−ＩｐＣｏ …（式16）
の代わりに使用する（ステップＳ２７）。

すなわち、差分値ΔＩｐＣ（ないしは変化率Ｐ0）は初期状態にある補正対象センサの酸素濃度検出特性を特徴づける値であるが、この酸素濃度検出特性が測定されていなくても、
・初期状態にある参照用センサの酸素濃度検出特性パラメータＩｐＦ、ＩｐＦｏで表現される、酸素濃度に対するセンサ出力の変化率Ｐ1と、
・初期状態にある参照用センサのＮＯｘ濃度検出特性パラメータＩｐＦ、ＩｐＦｏで表現される、ＮＯｘ濃度に対するセンサ出力の変化率Ｑ1と、
・初期状態にある補正対象センサのＮＯｘ濃度検出特性を特徴づける値ΔＩｐＡで表現される、ＮＯｘ濃度に対するセンサ出力の変化率Ｑ0と、
を求めておけば、初期状態におけるＮＯｘ濃度検出特性と酸素濃度検出特性との関係を表現する比率（ΔＩｐＦ／ΔＩｐＧ）が求まることによって、差分値ΔＩｐＣを近似的に与えるようなデータ値ΔＩｐＣ’を得ることができるのである。

変化率で表現すれば、
Ｐ0＝Ｐ1×（Ｑ0／Ｑ1）…（式17）
の関係によって、初期状態にある補正対象センサの酸素濃度検出特性を特徴づける変化率Ｐ0を得ることができる。

このようにしてステップＳ２７でデータ値ΔＩｐＣ’で近似されたΔＩｐＣを、第１の補正方法におけるステップＳ１〜ステップＳ３の代わりに使用し、以後のステップＳ４〜ステップＳ１１を行うことにより、第１の補正方法と同様に、劣化後のＩｐＢを補正してセンサ出力補正後の電流Ｉｐ２である電流ΔＩｐＥを算出する（ステップＳ２８）。

＜実験データによる補正＞
既述した第１と第２の補正方法は、第４拡散律速部４５におけるＮａ、Ｍｇ、Ｃａ等の汚染物質による目詰まりによる感度劣化によるセンサ出力の変化を補正するものである。このことが、感度劣化の主要因であることが発明者によって確認されている。

第４拡散律速部４５の汚染物質による目詰まりを直接の原因としない感度劣化については、それぞれ実験データ等による補正を併せて行う態様であってもよい。例えば、多数のガスセンサ１００に対して、初期と感度劣化後とのＮＯ濃度とＩｐ２との関係、酸素濃度とＩｐ２との関係、さらには、他のセンサ出力（ポンプ電流Ｉｐ０やポンプ電流Ｉｐ１）との関係から得られた結果に基づいてさらに補正することが可能である。

具体的には、センサ出力の酸素出力特性とＮＯｘ濃度依存性との相違を、実験データに基づいて補正因子ｇの値としてあらかじめ特定しておき、
上記の補正後のセンサ出力Ｑcに対してさらにこの補正因子ｇの値をかけて補正することにより、２重に補正されたセンサ出力Ｑc’を、
Ｑc’＝g×Ｑc
のように得ることができる。図６に例示するように比例演算での補正が弱めであるときには、この補正因子ｇの値は１よりも大きな値となる。

これにより、感度劣化の主要因となる第４拡散律速部４５の目詰まりによるセンサ出力の変化を理論式に基づいて安定した精度で補正を行いつつ、これに併せてさらに、実験や実使用されたガスセンサのデータに基づいて初期のガスセンサ１００のセンサ出力に近づけることができる。

＜変形例＞
本実施の形態で説明した補正方法による補正は、ガスセンサ１００で実施するだけでなく、自動車エンジン等の運転における電気的な制御を総合的に行うためのマイクロコントローラであるＥＣＵ（エンジンコントロールユニット）を備えるようなガスセンシングシステムにおいて、ガスセンサ１００のセンサ出力補正を行う態様であってもよい。この場合、センサ出力補正の制御はガスセンサ１００側で行われる態様であっても、ＥＣＵによって行われる態様であってもよい。

実施例として、第２の実施の形態に係る補正方法によって、劣化していないガスセンサ１００と、これとは別の劣化後のガスセンサ１００とを用いて、劣化後のガスセンサ１００の出力の補正を行った。

まず、外側ポンプ電極２３と測定電極４４との間に４００ｍＶの電圧を印加したときのセンサ出力Ｉｐ２の値を測定した。Ｎ₂濃度を測定したときのセンサ出力Ｉｐ２は０．５１μＡであった。また、ＮＯ濃度が２０００ｐｐｍのときのセンサ出力Ｉｐ２の値は６．３１μＡで、酸素濃度が１０００ｐｐｍのときのセンサ出力Ｉｐ２の値は４．８７μＡであった。

さらに、ＮＯ濃度が２０００ｐｐｍのときのセンサ出力Ｉｐ２の値６．３１μＡと、酸素濃度が１０００ｐｐｍのときのセンサ出力Ｉｐ２の値４．８７μＡとのそれぞれから、Ｎ₂を測定したときのセンサ出力Ｉｐ２の値０．５１μＡを差し引いた。すなわち、ＮＯが０ｐｐｍから２０００ｐｐｍまで変化したきのセンサ出力Ｉｐ２の値５．８０μＡは、ＮＯ濃度が２０００ｐｐｍ変化したときのセンサ出力Ｉｐ２の変化量である。ＮＯ濃度の変化に対するセンサ出力Ｉｐ２の値は比例するので、ＮＯ濃度が５００ｐｐｍ変化したときのセンサ出力Ｉｐ２の変化量は１．４５０μＡとなる。

同様に、酸素濃度が１０００ｐｐｍのときのセンサ出力Ｉｐ２の値４．８７μＡから酸素濃度が０ｐｐｍのときのセンサ出力Ｉｐ２の値０．５１μＡを差し引くと４．３６μＡとなる。酸素濃度とセンサ出力Ｉｐ２との間にも比例関係がある。このことから、酸素濃度が２５０ｐｐｍ変化するときにセンサ出力Ｉｐ２は１．０９μＡ変化することとなる。 以上から、ＮＯ濃度を０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍに変化させたときのセンサ出力Ｉｐ２の変化量と、酸素濃度を０ｐｐｍ〜２５０ｐｐｍに変化させたときのセンサ出力Ｉｐ２の変化量との比は、１．４５０：１．０９０となる。なお、以上の値は、表１に示してある。

表２は、ＮＯの濃度が５００ｐｐｍのときのセンサ出力Ｉｐ２と、ＮＯの濃度が０ｐｐｍのときのセンサ出力Ｉｐ２との差において、劣化後のガスセンサの初期のセンサ出力Ｉｐ２と、劣化後のセンサ出力Ｉｐ２を示す。劣化後のガスセンサの初期のＮＯが５００ｐｐｍのときのセンサ出力Ｉｐ２の値は１．６５５μＡで、劣化後の５００ｐｐｍのときのセンサ出力Ｉｐ２の値は１．０１１μＡであった。

劣化後のガスセンサ１００の初期の酸素濃度が２５０ｐｐｍのときのセンサ出力Ｉｐ２の値をｘとすると、上述の劣化前のガスセンサ１００の比を用いて、１．６５５：ｘ＝１．４５０：１．０９０で表すことができる。この式から、ｘ＝１．２４４となる。以上より、初期の酸素濃度に対するセンサ出力Ｉｐ２が算出された。

続いて、上述の外側ポンプ電極２３と測定電極４４との間に印加された電圧の大きさが４００ｍＶのときのセンサ出力Ｉｐ２を測定した。Ｎ₂を測定したときの電流Ｉｐ２は０．３３μＡであった。また、酸素濃度が１０００ｐｐｍのときのセンサ出力Ｉｐ２の値は４．０５μＡであった。さらに、酸素濃度が１０００ｐｐｍのときのセンサ出力Ｉｐ２の値４．０５μＡからＮＯが０ｐｐｍのときのセンサ出力Ｉｐ２の値０．３３μＡを引いて、４で割ると０．９３０μＡとなる。

以上から、劣化後のガスセンサ１００の酸素濃度が２５０ｐｐｍに対する初期のセンサ出力Ｉｐ２（１．２４４μＡ）と、感度劣化後のセンサ出力Ｉｐ２（０．９３０μＡ）とがわかることとなる。

続いて、これらの値を用いて実際に補正係数を算出した。具体的には、第１の補正方法で説明したように、１．６５５μＡに補正係数Ｋに対応する値である（１．０９／１．４５）を乗じることにより、１．３４４μＡが算出される。

したがって、感度劣化後のガスセンサ１００がＮＯの濃度が５００ｐｐｍのときセンサ出力Ｉｐ２が１．０１１μＡだったのが１．３４４μＡまで補正されている。以上のように、実際の初期の値１．６５５μＡに近づくことが確認された。

図８は、実施例におけるガスセンサの補正後のＮＯ濃度とセンサ出力Ｉｐ２との関係を示す図である。Ｌ５は、劣化していないガスセンサ１００のＮＯ濃度とセンサ出力Ｉｐ２との関係を示し、Ｌ６は、劣化後のガスセンサ１００のＮＯ濃度とセンサ出力Ｉｐ２との関係を示し、Ｌ７は、劣化後のガスセンサ１００の出力を補正したセンサ出力Ｉｐ２を示す。図８に示すように、理論式に基づいて、第４拡散律速部４５の目詰まりによるセンサ出力Ｉｐ２の出力低下を補正してやることで、出力低下が大幅に改善されていることがわかる。

ガスセンサ１００の構成を概略的に示す断面模式図である。 ガスセンサ１００におけるセンサ素子と制御装置との結合を示す概念図である。 感度劣化によるＮＯ濃度と電流Ｉｐ２との関係の変化を模式的に示す図である。 初期のガスセンサ１００と感度劣化後の現用センサ１００とにおける酸素濃度とＩｐ２との関係を模式的に示す図である。 第１の補正方法の流れを示す図である。 初期のガスセンサ１００、感度劣化後の現用センサ１００、センサ出力補正後のガスセンサ１００におけるＮＯ濃度と電流Ｉｐ２との関係を模式的に示す図である。 第２の補正方法の流れを示す図である。 初期のガスセンサ１００、感度劣化後のガスセンサ１００、センサ出力補正後のガスセンサ１００におけるＮＯ濃度と電流Ｉｐ２との関係を示す図である。

符号の説明

２０ 第１内部空所
２１ 主ポンプセル
４０ 第２内部空所
４１ 測定用ポンプセル
４４ 測定電極
４５ 第４拡散律速部
５０ 補助ポンプセル
１００ ガスセンサ
１０１ センサ素子
１１０ 制御装置
Ｉｐ２ センサ出力

Claims (11)

1. 被測定ガス中のＮＯｘ濃度を測定するガスセンサであって、
   (a) 被測定ガス中の酸素濃度を制御する酸素制御部と、前記酸素制御部を経た後の被測定ガス中のＮＯｘを還元して酸素を発生させつつ被測定ガス中の酸素量を検出してＮＯｘ濃度を測定する測定部とを有するセンサ素子と、
   (b) 前記センサ素子を制御する制御装置と、
   を備え、
   前記酸素濃度に対する前記センサ出力の特性を酸素出力特性と呼ぶとき、
   前記制御装置が、
   前記センサ素子における現状の酸素出力特性を検出する検出手段と、
   前記センサ素子における初期の酸素出力特性と前記現状の酸素出力特性との相違に応じて、被測定ガス中のＮＯｘの検出についてのセンサ出力を補正する補正手段と、
   を備えることを特徴とするガスセンサ。
2. 請求項１に記載のガスセンサにおいて、
   前記補正手段は、前記相違を表現した補正係数を用いて前記センサ出力を補正することを特徴とするガスセンサ。
3. 請求項１または請求項２に記載のガスセンサにおいて、
   前記現状の酸素出力特性が、酸素濃度の変化に対するセンサ出力の変化率Ｐによって表現されるとともに、
   前記初期の酸素出力特性が、酸素濃度の変化に対するセンサ出力の変化率Ｐ0によって表現され、
   前記補正手段が、ＮＯｘ濃度の変化に対するセンサ出力の変化率Ｑを前記変化率Ｐ、Ｐ0に基づいて補正することを特徴とするガスセンサ。
4. 請求項３に記載のガスセンサにおいて、
   前記変化率Ｑに対して前記補正を行った後の変化率をＱcとすると、
   前記補正手段が、前記変化率Ｑcを、
   比例演算：Ｑc＝（Ｐ／Ｐ0）×Ｑ
   に基づいて求めることを特徴とするガスセンサ。
5. 請求項４に記載のガスセンサにおいて、
   前記初期の酸素出力特性Ｐ0が、前記センサ素子が初期状態にあるときの当該センサ素子についての実測によって決定されていることを特徴とするガスセンサ。
6. 請求項４に記載のガスセンサにおいて、
   前記センサ素子と同じ構造を有する別個体のセンサ素子を参照センサ素子としたとき、
   初期状態の前記参照センサ素子について、酸素濃度の変化に対するセンサ出力の変化率をＰ1とし、
   初期状態の前記参照センサ素子について、ＮＯｘ濃度の変化に対するセンサ出力の変化率をＱ1とし、
   補正対象のセンサ素子が初期状態にあるときの、ＮＯｘ濃度の変化に対するセンサ出力の変化率をＱ0としたとき、
   前記変化率Ｐ0が、
   比例演算：Ｐ0＝Ｐ1×（Ｑ0／Ｑ1）
   に基づいて算出されていることを特徴とするガスセンサ。
7. 請求項４ないし請求項６のいずれかに記載のガスセンサにおいて、
   前記センサ出力の酸素出力特性とＮＯｘ濃度依存性との相違が、補正因子の値としてあらかじめ実験データに基づいて特定されており、
   前記補正手段は、前記補正因子を用いて前記変化率Ｑcをさらに補正することを特徴とするガスセンサ。
8. 被測定ガスの酸素濃度を制御する酸素制御部と、前記酸素制御部を経た後の被測定ガス中のＮＯｘを還元して酸素を発生させつつ被測定ガス中の酸素量を検出してＮＯｘ濃度を測定する測定部とを有するセンサ素子を制御するガスセンサ制御装置であって、
   前記酸素濃度に対する前記センサ出力の特性を酸素出力特性と呼ぶとき、
   前記制御装置が、
   前記センサ素子における現状の酸素出力特性を検出する検出手段と、
   前記センサ素子の初期の酸素出力特性と前記現状の酸素出力特性との相違に応じて、被測定ガス中のＮＯｘの検出についてのセンサ出力を補正する補正手段と、
   を備えることを特徴とするガスセンサ制御装置。
9. 前記センサ素子に付随して設けられていることを特徴とする請求項８に記載のガスセンサ制御装置。
10. 前記センサ素子とは別に、エンジンコントロールユニット内に組み込まれていることを特徴とする請求項８に記載のガスセンサ制御装置。
11. 被測定ガスの酸素濃度を制御する酸素制御部と、前記酸素制御部を経た後の被測定ガス中のＮＯｘを還元して酸素を発生させつつ被測定ガス中の酸素量を検出してＮＯｘ濃度を測定する測定部とを有するセンサ素子を用いて被測定ガス中のＮＯｘ濃度を測定する方法であって、
    前記酸素濃度に対する前記センサ出力の特性を酸素出力特性と呼ぶとき、
    前記センサ素子についての現状の酸素出力特性を検出する検出工程と、
    前記センサ素子の初期の酸素出力特性と前記現状の酸素出力特性との相違に応じて、被測定ガス中のＮＯｘの検出についてのセンサ出力を補正する補正工程と、
    を備えることを特徴とするＮＯｘ濃度測定方法。

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