JP5075937B2 - ガスセンサ素子及びその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、被測定ガス中に含まれる特定のガス成分の濃度を測定するために使用されるガスセンサ素子及びその製造方法に関する。
被測定ガス中に含まれる特定のガス成分の濃度を測定するために使用されるガスセンサ素子として、複数の固体電解質層が積層されて構成され、被測定ガスをセンサ素子内に流入させるための外部に連通する空所を有する基材と、前記空所内における前記基材の表面に形成され、その表面が多孔質の測定電極保護層で覆われた多孔質の測定電極とを備えたガスセンサ素子が知られている。このようなガスセンサ素子において、測定電極保護層は、被測定ガスに含まれている電極を被毒する物質が測定電極に付着しないよう、当該被毒物質をトラップするとともに、被測定ガス中に含まれる特定のガス成分(濃度を測定しようとするガス成分)の電極への到達量を制限する拡散律速部としても機能するものであり、良好な拡散律速性を得られるよう被測定ガスが通過するための多数の気孔が形成されている。
なお、このように、測定電極の表面に測定電極保護層が形成された構造を有する従来のセンサ素子としては、例えば、特許文献1〜4に開示されたものを挙げることができる。
ところで、前記被毒物質が、気体に含まれた状態でセンサ素子内に侵入した場合は、当該被毒物質が測定電極に到達する前に、測定電極保護層によって効果的にトラップすることが可能であるが、被測定ガスがエンジンから排出される排ガスのように水分を含むものであって、被測定ガス中の被毒物質が溶液の状態でセンサ素子内に侵入した場合、測定電極の細孔径と測定電極保護層の細孔径との大小関係によっては、測定電極保護層によって被毒物質を効果的にトラップすることが困難となる。
具体的には、測定電極の細孔径が測定電極保護層の細孔径よりも小さいと、測定電極保護層に付着した被毒物質を含む溶液が、毛管力によって、より細孔径が小さい測定電極の気孔内にまで到達してしまう。通常、ガスセンサ素子は、ヒーター等の加熱手段により加熱した状態で駆動させるため、測定電極の気孔内に到達した前記溶液は乾燥して被毒成分が析出し、その被毒成分によって測定電極の電極表面が覆われることや測定電極の気孔が閉塞(目詰まり)することにより、測定電極が劣化し、センサ素子の感度が低下してしまう。
そして、特許文献1〜4に開示された従来のセンサ素子においては、測定電極の細孔径と、測定電極保護層の細孔径との大小関係について何ら規定されていないため、前記のように、測定電極保護層によって被毒物質を効果的にトラップすることが困難となり、センサ素子の感度低下を招く恐れがある。
特開昭62−187245号公報 特開平1−227955号公報 特開昭63−167260号公報 特許第2563953号公報
本発明は、このような従来の事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、測定電極保護層に付着した被毒物質を含む溶液が、測定電極の気孔内にまで到達するのを防止し、被毒物質による測定電極の劣化と気孔の閉塞とにより生じる感度低下が抑制された、耐久性の高いガスセンサ素子と、その製造方法とを提供することにある。
上記目的を達成するため、本発明によれば、以下のガスセンサ素子及びその製造方法が提供される。
[1] 被測定ガス中に含まれる特定のガス成分の濃度を測定するために使用されるガスセンサ素子であって、複数の固体電解質層が積層されて構成され、被測定ガスをセンサ素子内に流入させるための外部に連通する空所を有する基材と、前記空所内における前記基材の表面に形成され、その表面が多孔質の測定電極保護層で覆われた多孔質のサーメットからなる測定電極とを備え、前記測定電極の平均細孔径をAとし、前記測定電極保護層の平均細孔径をBとしたとき、それらが0.05≦B/A≦0.9という関係を満たし、前記測定電極の平均細孔径が0.5〜15μmであり、前記測定電極保護層の平均細孔径が0.05〜9μm、気孔率が5〜50%、厚みが10〜200μmであるガスセンサ素子。
[2] 前記測定電極の平均細孔径をAとし、前記測定電極保護層の平均細孔径をBとしたとき、それらが0.1<B/A<0.65という関係を満たす[1]に記載のガスセンサ素子。
[3] 前記測定電極保護層が、イットリア部分安定化ジルコニア、カルシア部分安定化ジルコニア、イットリア安定化ジルコニア、カルシア安定化ジルコニア、α−アルミナ、Al・MgOスピネル、ムライト、イットリア、マグネシア及びコーディエライトからなる群より選択される少なくとも一種の材料から構成されている[1]又は[2]に記載のガスセンサ素子。
[4] [1]〜[3]の何れかに記載のガスセンサ素子の製造方法であって、焼成により前記固体電解質層となる未焼成体の表面に、前記測定電極の構成材料を含む測定電極用ペーストにて、測定電極を印刷形成した後、セラミックス骨材と造孔材とを含む測定電極保護層用ペーストにて、前記未焼成体に、前記測定電極を覆うように測定電極保護層を印刷形成して、印刷積層体を作製する印刷工程と、前記印刷積層体を焼成する焼成工程とを含み、前記焼成工程における焼成温度を1200〜1500℃として焼成を行うガスセンサ素子の製造方法。
[5] 前記測定電極用ペーストが造孔材を含む[4]に記載のガスセンサ素子の製造方法。
[6] 前記測定電極保護層用ペーストに含まれるセラミックス骨材が、イットリア部分安定化ジルコニア、カルシア部分安定化ジルコニア、イットリア安定化ジルコニア、カルシア安定化ジルコニア、α−アルミナ、Al・MgOスピネル、ムライト、イットリア、マグネシア及びコーディエライトからなる群より選択される少なくとも一種のセラミックス粒子である[4]又は[5]に記載のガスセンサ素子の製造方法。
なお、本発明において、「測定電極保護層の気孔率」は、測定電極保護層の断面を研磨し、その研磨面の走査型電子顕微鏡(SEM)の写真から、画像解析により骨材部分と気孔部分を白黒に2値化することで、気孔部分の面積を算出し、全面積(骨材部分と気孔部分の合計)に対する気孔部分の面積の割合から算出した値である。
また、本発明において、「平均細孔径」は、センサ素子の測定電極及び測定電極保護層の平均細孔径を直接測定できないことから、それぞれ測定電極用ペーストと測定電極保護層用ペーストにより、センサ素子に形成される測定電極及び測定電極保護層と同等厚みの測定電極の成形体シート及び測定電極保護層の成形体シートを作製し、センサ素子と同じ温度にて焼成を行うことで、測定電極の焼成体シート及び測定電極保護層の焼成体シートを作製し、それら焼成体シートについて水銀ポロシメーターを用いて測定された平均細孔径である。
本発明のガスセンサ素子によれば、測定電極の平均細孔径と、測定電極保護層の平均細孔径とが、所定の関係を満たすようにしたことにより、測定電極保護層側の毛管力が測定電極側の毛管力より大きくなって、測定電極保護層に付着した被毒物質を含む溶液が、測定電極の気孔内にまで到達するのが防止され、その結果、被毒物質による測定電極の表面への被毒と気孔の閉塞とにより生じる感度低下が抑制されて、高い耐久性を発揮する。また、本発明のガスセンサ素子の製造方法によれば、このような被毒物質に対する高い耐久性を持ったガスセンサ素子を得ることができる。
本発明のガスセンサ素子の実施形態の一例を示す断面図である。
以下、本発明を具体的な実施形態に基づき説明するが、本発明は、これに限定されて解釈されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々の変更、修正、改良を加え得るものである。
前記のとおり、本発明のガスセンサ素子は、被測定ガス中に含まれる特定のガス成分の濃度を測定するために使用されるガスセンサ素子であって、複数の固体電解質層が積層されて構成され、被測定ガスをセンサ素子内に流入させるための外部に連通する空所を有する基材と、前記空所内における前記基材の表面に形成され、その表面が多孔質の測定電極保護層で覆われた多孔質の測定電極とを備え、前記測定電極の平均細孔径をAとし、前記測定電極保護層の平均細孔径をBとしたとき、それらが0.05≦B/A≦0.9という関係を満たし、前記測定電極の平均細孔径が0.5〜15μmであり、前記測定電極保護層の平均細孔径が0.05〜9μm、気孔率が5〜50%、厚みが10〜200μmであることを、その主要な特徴とするものである。
図1は、本発明のガスセンサ素子の実施形態の一例を示す断面図である。本例に示すガスセンサ素子100は、被測定ガス中のNOの濃度を検出するNOセンサ素子であり、それぞれがジルコニア(ZrO)等の酸素イオン伝導性の固体電解質層からなる第1基板層1と、第2基板層2と、第3基板層3と、第1固体電解質層4と、スペーサ層5と、第2固体電解質層6との6つの層が、下側からこの順に積層されて構成された基材101を有する。なお、このようなガスセンサ素子100の構造や作動原理は公知である(例えば特開2008−164411号公報参照)。
このガスセンサ素子100において、第2固体電解質層6の下面と第1固体電解質層4の上面との間には、ガス導入口10と、第1拡散律速部11と、緩衝空間12と、第2拡散律速部13と、第1内部空所20と、第3拡散律速部30と、第2内部空所40とが、この順に先端(図1にて左端)から奥へ連通するように形成されている。ガス導入口10と、緩衝空間12と、第1内部空所20と、第2内部空所40とは、スペーサ層5をくり抜いて設けられた空間である。これらの空間は、上部が第2固体電解質層6の下面で区画され、下部が第1固体電解質層4の上面で区画され、側部がスペーサ層5のくり抜かれた空間の壁面で区画されている。第1拡散律速部11と、第2拡散律速部13と、第3拡散律速部30とは、何れも、2本の横長の(図面に垂直な方向が開口の長手方向と一致する)スリットとして設けられている。なお、ガス導入口10から第2内部空所40に至る部位をガス流通部とも称する。
また、ガス流通部よりも先端から遠い位置には、基準ガス導入空間43が設けられている。この基準ガス導入空間43は、第1固体電解質層4をくり抜いて設けられた空間であり、上部がスペーサ層5の下面で区画され、下部が第3基板層3の上面で区画され、側部が第1固体電解質層4のくり抜かれた空間の壁面で区画されている。基準ガス導入空間43には、NO濃度の測定を行う際の基準ガスとして、例えば大気が導入される。第1固体電解質層4と第3基板層3との間には、多孔質アルミナからなる大気導入層48が設けられている。この大気導入層48には、基準ガス導入空間43を通じて基準ガスが導入されるようになっている。また、大気導入層48は、基準電極42を被覆するように形成されている。基準電極42は、第3基板層3の上面と第1固体電解質層4の下面との間に形成された電極であり、上述のように、その周囲には、基準ガス導入空間43につながる大気導入層48が設けられている。また、後述するように、基準電極42を用いて第1内部空所20内や第2内部空所40内の酸素濃度(酸素分圧)を測定することが可能となっている。
第1内部空所20は、第2拡散律速部13を通じて導入された被測定ガス中の酸素分圧を調整するための空間として設けられている。この酸素分圧は、主ポンプセル21が作動することによって調整される。主ポンプセル21は、第1内部空所20内にてトンネル状に形成された内側ポンプ電極22と、第2固体電解質層6のうち内側ポンプ電極22と反対側の面に設けられた外側ポンプ電極23と、これらの電極22,23に挟まれた第2固体電解質層6とによって構成されてなる電気化学的ポンプセルである。内側ポンプ電極22と外側ポンプ電極23とは、多孔質サーメット電極(例えば、Auを1%含むPtとZrOとのサーメット電極)として形成される。
外側ポンプ電極23は、外側ポンプ電極保護層(外周保護層)24により被覆されている。外側ポンプ電極保護層24は、厚みが10〜200μmの多孔質体からなる。この外側ポンプ電極保護層24は、多孔質体であれば、その材質は特に限定されないが、例えばアルミナ多孔質体、ジルコニア多孔質体(ジルコニアは部分安定化ジルコニアでもよいし完全安定化ジルコニアでもよい)、スピネル多孔質体、コーディエライト多孔質体などが好適な材質として挙げられる。これらには、適宜、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、アルミニウム、ジルコニウム、シリコンなどを含有していてもよい。
主ポンプセル21においては、内側ポンプ電極22と外側ポンプ電極23との間に所望のポンプ電圧Vp0を印加して、内側ポンプ電極22と外側ポンプ電極23との間に正方向あるいは負方向にポンプ電流Ip0を流すことにより、第1内部空所20内の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間の酸素を第1内部空所20に汲み入れることが可能となっている。
また、第1内部空所20における雰囲気中の酸素濃度(酸素分圧)を検出するために、内側ポンプ電極22と、第2固体電解質6と、スペーサ層5と、第1固体電解質層4と、第3基板層3と、基準電極42によって、電気化学的なセンサセル、すなわち、主ポンプ制御用の酸素分圧検出センサセル80が構成されている。この酸素分圧検出センサセル80における起電力V0を測定することで第1内部空所20内の酸素濃度(酸素分圧)がわかるようになっている。更に、起電力V0が一定となるように可変電源25(電圧Vp0)をフィードバック制御することでポンプ電流Ip0が制御されている。これによって、第1内部空所内20内の酸素濃度を所定の一定値に保つことができる。
第2内部空所40は、第3拡散律速部30を通じて導入された被測定ガス中のNO濃度の測定に係る処理を行うための空間である。第3拡散律速部30は、第1内部空所20で主ポンプセル21の動作により酸素濃度(酸素分圧)が制御された被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与して、該被測定ガスを第2内部空所40に導く部位である。
第2内部空所40では、あらかじめ第1内部空所20において酸素濃度(酸素分圧)が調整された後、第3拡散律速部30を通じて導入された被測定ガスに対して、更に補助ポンプセル50による酸素分圧の調整が行われるようになっている。これにより、第2内部空所40内の酸素濃度を高精度に一定に保つことができるため、精度の高いNO濃度測定が可能となる。
補助ポンプセル50は、第2内部空所40内にてトンネル状に形成された補助ポンプ電極51と、外側ポンプ電極23と、第2固体電解質層6とによって構成される、補助的な電気化学的ポンプセルである。
補助ポンプセル50においては、補助ポンプ電極51と外側ポンプ電極23との間に所望の電圧Vp1を印加することにより、第2内部空所40内の雰囲気中の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間から第2内部空所40内に汲み入れることが可能となっている。
また、第2内部空所40内における雰囲気中の酸素分圧を制御するために、補助ポンプ電極51と、基準電極42と、第2固体電解質層6と、スペーサ層5と、第1固体電解質層4と、第3基板層3とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、補助ポンプ制御用の酸素分圧検出センサセル81が構成されている。この酸素分圧検出センサセル81は、補助ポンプ電極51と基準電極42との間の起電力V1を検出する。補助ポンプセル50は、この起電力V1に基づいて電圧制御される可変電源52(電圧Vp1)によってポンピングを行う。これにより、第2内部空所40内の雰囲気中の酸素分圧は、NOの測定に実質的に影響がない低い分圧にまで制御されるようになっている。また、これと共に、補助ポンプセル50のポンプ電流Ip1が、主ポンプ制御用の酸素分圧検出センサセル80の起電力V0の制御に用いられるようになっている。これにより、第3拡散律速部30から第2内部空所40内に導入される被測定ガス中の酸素分圧の勾配が常に一定となるように制御されている。
測定用ポンプセル41は、第2内部空所40内において、被測定ガス中のNO濃度の測定を行う。測定用ポンプセル41は、測定電極44と、外側ポンプ電極23と、第2固体電解質層6と、スペーサ層5と、第1固体電解質層4とによって構成された電気化学的ポンプセルである。測定電極44は、第2内部空所40に面する第1固体電解質層4の上面であって第3拡散律速部30から離間した位置に設けられている。この測定電極44は、平面視ほぼ矩形状の多孔質サーメット電極である。また、測定電極44は、第2内部空所40内の雰囲気中に存在するNOを還元するNO還元触媒としても機能する。更に、測定電極44は、測定電極保護層45によって被覆されている。測定電極保護層45は、セラミックスの多孔質体にて構成されており、測定電極44の保護膜として機能するとともに、測定電極44に流入するNOの量を制限する拡散律速部の役割を担う。
この測定用ポンプセル41は、測定電極44の周囲の雰囲気中におけるNOの分解によって生じた酸素を汲み出して、その発生量を測定電極44と外側ポンプ電極23との間を流れるポンプ電流Ip2として検出することができる。
また、測定電極44の周囲の酸素分圧を検出するために、第2固体電解質層6と、スペーサ層5と、第1固体電解質層4と、第3基板層3と、測定電極44と、基準電極42とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、測定用ポンプ制御用の酸素分圧検出センサセル82が構成されている。測定用ポンプセル41の可変電源46(電圧Vp2)は、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル82によって検出された起電力V2に基づいて制御される。
第2内部空所40内に導かれた被測定ガスは、酸素分圧が制御された状況下で多孔質の測定電極保護層45を通じて測定電極44に到達することとなる。測定電極44の周囲の被測定ガス中のNOは還元されて酸素を発生する(2NO→N+O)。そして、この発生した酸素は測定用ポンプセル41によってポンピングされることとなるが、その際、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル82にて検出された起電力V2が一定となるように可変電源46の電圧Vp2が制御される。測定電極44の周囲において発生する酸素の量は、被測定ガス中のNOの濃度に比例するものであるから、測定用ポンプセル41におけるポンプ電流Ip2を用いて被測定ガス中のNO濃度が算出されることとなる。ここで、NO濃度を導出する具体的な手順は以下のとおりである。すなわち、予めNOを含まないサンプルガスを流したときのポンプ電流Ip2をオフセット電流とし、実際の被測定ガスを流したときのポンプ電流Ip2からオフセット電流を差し引いたポンプ電流差分ΔIp2を求め、このポンプ電流差分ΔIp2に対応する酸素量からNO濃度を算出する。
このような構成を有するガスセンサ素子(NOセンサ素子)100においては、主ポンプセル21と補助ポンプセル50とを作動させることによって酸素分圧が常に一定の低い値(NOの測定に実質的に影響がない値)に保たれた被測定ガスが測定用ポンプセル41に与えられる。したがって、被測定ガス中のNOの濃度に略比例してNOの還元によって発生する酸素が測定用ポンプセル41より汲み出され、それによって流れるポンプ電流Ip2に基づいて、被測定ガス中のNO濃度を知ることができるようになっている。
また、第2固体電解質層6と、スペーサ層5と、第1固体電解質層4と、第3基板層3と、外側ポンプ電極23と、基準電極42とから電気化学的なセンサセル83が構成されており、このセンサセル83によって得られる起電力Vrefによりセンサ外部の被測定ガス中の酸素分圧を検出可能となっている。
ヒーター70は、第2基板層2と第3基板層3との間に挟まれるようにして形成されている。このヒーター70は、各層の固体電解質の酸素イオン伝導性を高めるために、ガスセンサ素子100を加熱して保温する温度調整の役割を担うものである。また、ヒーター70は、ヒーター電極71と、抵抗発熱体72と、ヒーター絶縁層74とを備えている。更に、ヒーター70は、第3基板層3を貫通する圧力放散孔75によって、基準ガス導入空間43に連通されて、ヒータ−70内の圧力上昇が緩和されるようになっている。ヒーター電極71は、第1基板層1の下面に接するように形成されている。このヒーター電極71は、図示しない外部電源と接続されることによって、外部から抵抗発熱体72へ給電するようになっている。抵抗発熱体72は、第1基板1と第2基板2とに穿設されたスルーホール73を通じてヒーター電極71と接続されている。この抵抗発熱体72は、第1内部空所20から第2内部空所40の全域に渡って埋設されており、ガスセンサ素子100の全体を前記固体電解質が活性化する温度に調整することが可能となっている。ヒーター絶縁層74は、抵抗発熱体72の上下面に、アルミナ等の絶縁体によって形成されている。
本発明のガスセンサ素子は、その特徴的な構成として、測定電極44の平均細孔径をAとし、測定電極保護層45の平均細孔径をBとしたとき、それらが0.05≦B/A≦0.9、好ましくは0.1<B/A<0.65という関係を満たす。0.05≦B/A≦0.9という関係が満たされている場合は、測定電極保護層45に被毒物質を含む溶液が付着した際に、それが測定電極44の気孔内にまで到達して、被毒物質による測定電極の劣化と気孔の閉塞とにより、センサ感度が低下してしまうのを抑制することができる。これは、測定電極44を覆う測定電極保護層45の平均細孔径が、測定電極44の平均細孔径よりも一定の割合以上小さいことにより、測定電極保護層45に付着した被毒物質を含む溶液が、毛管力によって、より細孔径が小さい測定電極保護層45の気孔に集まり、測定電極44の気孔内には侵入しにくくなるためである。
なお、B/Aが0.05未満であると、測定電極保護層45の平均細孔径が小さくなりすぎて、測定電極保護層45の気孔が溶液に含まれる被毒物質により閉塞しやすくなり、それに伴ってセンサ感度が短期間で低下する。一方、B/Aが0.9を超えると、測定電極保護層45に付着した被毒物質を含む溶液が測定電極44の気孔内にまで到達しやすくなり、それによりセンサ感度が低下してしまう。
本発明のガスセンサ素子において、測定電極44の平均細孔径は0.5〜15μm、好ましくは0.75〜10μm、更に好ましくは1〜5μmである。測定電極44の平均細孔径が0.5μm未満では、測定電極の毛管力が大きくなり、測定電極保護層45から被毒物質が到達しやすくなるため、センサ感度が低下しやすくなる。一方、測定電極44の平均細孔径が15μmを超えると、測定電極44の強度が低くなり、測定電極44にクラックが生じやすくなる。
また、本発明のガスセンサ素子において、測定電極保護層45の平均細孔径は0.05〜9μm、好ましくは0.25〜7μm、更に好ましくは〜5μmである。測定電極保護層45の平均細孔径が0.05μm未満では、測定電極保護層45の気孔が目詰まりしやすくなり、短期間でセンサ感度の低下を招く。一方、測定電極保護層45の平均細孔径が9μmを超えると、測定電極保護層45の強度が低くなり、測定電極保護層45にクラックが生じやすくなる。
また、本発明のガスセンサ素子において、測定電極保護層45の気孔率は5〜50%、好ましくは8〜40%、更に好ましくは10〜30%である。測定電極保護層45の気孔率が5%未満では、測定電極保護層45の気孔同士が連通せず、その結果、測定電極44に被測定ガスが到達できなくなるためセンサとして機能しなくなる。一方、測定電極保護層45の気孔率が50%を超えると、測定電極保護層45の強度が低くなり、測定電極保護層45にクラックが生じやすくなる。
また、本発明のガスセンサ素子において、測定電極保護層45の厚みは10〜200μm、好ましくは15〜150μm、更に好ましくは20〜100μmである。測定電極保護層45の厚みが10μm未満では、被毒物質による閉塞(目詰まり)までの許容量が小さくなり、センサ感度が低下しやすくなる。一方、測定電極保護層45の厚みが200μmを超えると、測定電極保護層45にクラックが発生しやすくなる。
本発明のガスセンサ素子において、測定電極保護層45を構成するセラミックス材料は、特に限定されないが、好適なものとしては、イットリア部分安定化ジルコニア、カルシア部分安定化ジルコニア、イットリア安定化ジルコニア、カルシア安定化ジルコニア、α−アルミナ、Al・MgOスピネル、ムライト、イットリア、マグネシア及びコーディエライトからなる群より選択される少なくとも一種の材料が挙げられる。
なお、本発明のガスセンサ素子は、被測定ガス中の濃度を測定しようとするガス成分が限定されるものではなく、NO濃度を測定するためのNOセンサ素子やO濃度を測定するためのOセンサ素子等の様々なガスセンサ素子を、その対象とすることができる。
次に、本発明のガスセンサ素子の製造方法を説明する。前述のとおり、本発明のガスセンサ素子の製造方法は、前記本発明のガスセンサ素子を製造するための方法であって、焼成により固体電解質層となる未焼成体の表面に、測定電極の構成材料を含む測定電極用ペーストにて、測定電極を印刷形成した後、セラミックス骨材と造孔材とを含む測定電極保護層用ペーストにて、前記未焼成体に、前記測定電極を覆うように測定電極保護層を印刷形成して、印刷積層体を作製する印刷工程と、前記印刷積層体を焼成する焼成工程とを含み、前記焼成工程における焼成温度を1200〜1500℃として焼成を行うことを、その主要な特徴とするものである。
本発明のガスセンサ素子の製造方法を、図1のようなガスセンサ素子100を製造対象とする場合を例に説明すると、まず、ジルコニア等の酸素イオン伝導性の固体電解質材料を用いて、後の焼成工程における焼成により、それぞれ第1基板層1、第2基板層2、第3基板層3、第1固体電解質層4、スペーサ層5、第2固体電解質層6となるグリーンシート(未焼成体)を作製する。
次いで、焼成により第2固体電解質層6となるグリーンシート(第2固体電解質層用グリーンシート)の上面に、電極構成材料を含む電極用ペーストにて、外側ポンプ電極23を、下面に内側ポンプ電極22a及び補助ポンプ電極51aを、それら各電極への配線とともに印刷形成し、更に、外周保護層用ペーストにて、外側ポンプ電極23を覆うように外側ポンプ電極保護層(外周保護層)24を形成する。なお、前記電極用ペーストには、必要に応じて、造孔材を含ませてもよい。
同様に、焼成により第1固体電解質層4となるグリーンシート(第1固体電解質層用グリーンシート)の上面に、電極構成材料を含む電極用ペーストにて、内側ポンプ電極22b及び補助ポンプ電極51bを、更に測定電極構成材料を含む測定電極用ペーストにて、測定電極44を、それら各電極への配線とともに印刷形成し、更に、セラミックス骨材と造孔材とを含む測定電極保護層用ペーストにて、測定電極44を覆うように測定電極保護層45を印刷形成する。また、このグリーンシートの一部には、基準ガス導入空間43を設けるためにパンチングを施す。なお、前記電極用ペースト及び測定電極用ペーストには、必要に応じて、造孔材を含ませてもよい。
また、焼成によりスペーサ層5となるグリーンシート(スペーサ層用グリーンシート)の一部に、ガス導入口10、第1内部空所20及び第2内部空所40を設けるためのパンチングを施すとともに、このグリーンシートの上面及び下面の一部に第1拡散律速部11、第2拡散律速部13及び第3拡散律速部30となるスリットを形成するため、昇華性物質を含む有機ペーストを印刷する。印刷された有機ペーストは、後の焼成により焼失し、焼失痕が、第1拡散律速部11、第2拡散律速部13及び第3拡散律速部30となる。
また、焼成により第3基板層3となるグリーンシート(第3基板層用グリーンシート)の上面に、電極構成材料を含む電極用ペーストにて、基準電極42を、当該電極への配線とともに印刷形成し、更に、大気導入層48の構成材料を含む大気導入層用ペーストにて、基準電極42を覆うように大気導入層48を形成する。更に、このグリーンシートの一部には、圧力拡散孔75を設けるためにパンチングを施す。
また、焼成により第2基板層2となるグリーンシート(第2基板層用グリーンシート)の上面に、発熱抵抗体用ペースト及びアルミナ材料等からなる絶縁層用ペーストにて、発熱抵抗体72を挟み込むようにして、ヒーター絶縁層74を印刷形成する。更に、このグリーンシートの一部には、スルーホール73を設けるためにパンチングを施し、ヒーター配線を形成する。
また、焼成により第1基板層1となるグリーンシート(第1基板層用グリーンシート)の下面に、ヒーター電極用ペーストによりヒーター電極71を印刷形成する。更に、このグリーンシートの一部には、スルーホール73を設けるためにパンチングを施し、ヒーター配線を形成する。
続いて、これら第1基板層用グリーンシート、第2基板層用グリーンシート、第3基板層用グリーンシート、第1固体電解質層用グリーンシート、スペーサ層用グリーンシート及び第2固体電解質層用グリーンシートを積層し、必要に応じて端部に切断加工を施した後、焼成することにより、ガスセンサ素子100が得られる。
本発明の製造方法においては、この焼成工程における焼成温度が1200〜1500℃、好ましくは1250〜1450℃、更に好ましくは1300〜1400℃である。焼成温度が1200℃未満では、焼結不足により測定電極保護層45に充分な強度を付与することができず、測定電極保護層45にクラックが発生しやすくなる。一方、焼成温度が1500℃を超えると、過焼結により測定電極保護層45の気孔同士が連通せず、その結果、測定電極44に被測定ガスが到達できなくなるため、センサとして機能しなくなる。
本発明の製造方法において、測定電極44の印刷形成に用いる測定電極用ペーストは、測定電極45の構成材料を含み、更に必要に応じて、気孔特性調整のための造孔材を加えられたものである。測定電極45の構成材料としては、例えば、イットリア部分安定化ジルコニア、白金及びロジウムからなる材料が好適なものとして挙げられる。
また、本発明の製造方法において、測定電極保護層45の印刷形成に用いる測定電極保護層用ペーストは、セラミックス骨材と気孔特性調整のための造孔材とを含むものである。セラミックス骨材の種類は特に限定されないが、好適なものとしては、イットリア部分安定化ジルコニア、カルシア部分安定化ジルコニア、イットリア安定化ジルコニア、カルシア安定化ジルコニア、α−アルミナ、Al・MgOスピネル、ムライト、イットリア、マグネシア及びコーディエライトからなる群より選択される少なくとも一種のセラミックス粒子が挙げられる。
これら測定電極用ペースト及び測定電極保護層用ペーストに含ませる造孔材としては、材質は有機無機問わず、どのようなものでもかまわないが、造孔材の粒子径分布を調整することにより、測定電極及び測定電極保護層の細孔径分布を制御し、0.05≦B/A≦0.9、測定電極の平均細孔径が0.5〜15μm、測定電極保護層の平均細孔径が0.05〜9μmという本発明のガスセンサ素子の構成要件を満たすように、測定電極の平均細孔径と測定電極保護層の平均細孔径とを制御することが可能となる。
また、測定電極保護層用ペーストにおける造孔材の含有割合を調節することにより、焼成後の測定電極保護層の気孔率を制御して、目的とする気孔率を得ることが容易であり、測定電極保護層の気孔率が5〜50%という本発明のガスセンサ素子の構成要件を満たすように、測定電極保護層の気孔率を制御することが可能となる。
前記のとおり、本発明のガスセンサ素子における測定電極保護層の厚みは10〜200μmであるが、測定電極保護層の厚みは、測定電極保護層の印刷形成に用いる測定電極保護層用ペーストの焼成収縮率を予め調べておき、その焼成収縮率を考慮して測定電極保護層を印刷する際の厚みを調整することにより、容易に制御することができる。
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
(測定電極保護層用ペーストの作製)
表1及び2に示すガスセンサ素子No.1〜39の製造に用いる測定電極保護層用ペーストを以下の手順で作製した。まず、表1及び2に示す測定電極保護層の材質からなるセラミックス骨材と、表1及び2に示す粒径のメラミン・ホルムアルデヒド縮合物からなる造孔材とを表1及び2に示す割合で調合した原料粉末に、分散媒としてアセトンを適量加えて予備混合を行い、予備混合液を得た。ポリビニルブチラール20質量%を、ブチルカルビトール80質量%に溶解させて得た有機バインダー液を、予備混合液中のセラミックス骨材と造孔材との合計体積に対して50体積%の割合となるように、予備混合液に添加して混合した後、分散媒であるアセトンの除去し、適宜ブチルカルビトールを添加して粘度を調整することにより、素子No.1〜39の各ガスセンサ素子の製造に用いる測定電極保護層用ペーストを得た。
Figure 0005075937
Figure 0005075937
(測定電極用ペーストの作製)
イットリア部分安定化ジルコニア30質量%、白金40質量%及びロジウム40質量%に、表1及び2に示す粒径のメラミン・ホルムアルデヒド縮合物からなる造孔材を、前記のイットリア部分安定化ジルコニア、白金及びロジウムの合計体積に対して30体積%加えた原料粉末に、分散媒としてのアセトンを所定量を加えて予備混合を行い予備混合液を得た。ポリビニルブチラール20質量%を、ブチルカルビトール80質量%に溶解させて得た有機バインダー液を、予備混合液中のイットリア部分安定化ジルコニアと白金とロジウムと造孔材との合計体積に対して50体積%の割合となるように、予備混合液に添加して混合した後、分散媒であるアセトンの除去し、適宜ブチルカルビトールを添加して粘度を調整することにより、素子No.1〜39の各ガスセンサ素子の製造に用いる測定電極用ペーストを得た。
(ガスセンサ素子の作製)
前記のようにして得られた測定電極保護層用ペーストと測定電極用ペーストを用いて、図1に示すような構造のガスセンサ素子を作製した。作製手順としては、まず、固体電解質材料としてジルコニアを用いて、後の焼成工程における焼成により、それぞれ第1基板層1、第2基板層2、第3基板層3、第1固体電解質層4、スペーサ層5、第2固体電解質層6となるグリーンシート(未焼成体)を作製した。
次いで、焼成により第2固体電解質層6となるグリーンシート(第2固体電解質層用グリーンシート)の上面に、イットリア部分安定化ジルコニア及び白金からなる電極用ペーストにて、外側ポンプ電極23を、下面に内側ポンプ電極22a及び補助ポンプ電極51bを、それら各電極への配線とともに印刷形成し、更に、外周保護層用ペーストにて、外側ポンプ電極23を覆うように外側ポンプ電極保護層(外周保護層)24を形成した。
同様に、焼成により第1固体電解質層4となるグリーンシート(第1固体電解質層用グリーンシート)の上面に、前記電極用ペーストにて、内側ポンプ電極22b及び補助ポンプ電極51bを、それら各電極への配線とともに印刷形成するとともに、測定電極用ペーストにて、測定電極44を、当該電極への配線とともに印刷形成し、更に、測定電極保護層用ペーストにて、測定電極44を覆うように測定電極保護層45を印刷形成した。また、このグリーンシートの一部に、基準ガス導入空間43を設けるためにパンチングを施した。
また、焼成によりスペーサ層5となるグリーンシート(スペーサ層用グリーンシート)の一部に、ガス導入口10、第1内部空所20及び第2内部空所40を設けるためのパンチングを施すとともに、このグリーンシートの上面及び下面の一部に第1拡散律速部11、第2拡散律速部13及び第3拡散律速部30となるスリットを形成するため、昇華性物質を含む有機ペーストを印刷した。印刷された有機ペーストは、後の焼成により焼失し、焼失痕が、第1拡散律速部11、第2拡散律速部13及び第3拡散律速部30となる。
また、焼成により第3基板層3となるグリーンシート(第3基板層用グリーンシート)の上面に、前記電極用ペーストにて、基準電極42を、当該電極への配線とともに印刷形成し、更に、大気導入層48の構成材料であるアルミナ材料等からなる大気導入層用ペーストにて、基準電極42を覆うように大気導入層48を形成した。更に、このグリーンシートの一部に、圧力拡散孔75を設けるためにパンチングを施した。
また、焼成により第2基板層2となるグリーンシート(第2基板層用グリーンシート)の上面に、発熱抵抗体用ペースト及びアルミナ材料等からなる絶縁層用ペーストにて、発熱抵抗体72を挟み込むようにして、ヒーター絶縁層74を印刷形成した。更に、このグリーンシートの一部に、スルーホール73を設けるためにパンチングを施し、ヒーター配線を形成した。
また、焼成により第1基板層1となるグリーンシート(第1基板層用グリーンシート)の下面に、ヒーター電極用ペーストにて、ヒーター電極71を印刷形成した。更に、このグリーンシートの一部に、スルーホール73を設けるためにパンチングを施し、ヒーター配線を形成した。
続いて、これら第1基板層用グリーンシート、第2基板層用グリーンシート、第3基板層用グリーンシート、第1固体電解質層用グリーンシート、スペーサ層用グリーンシート及び第2固体電解質層用グリーンシートを積層し、端部に切断加工を施した後、焼成工程として、表1及び2に示す焼成温度で、5時間焼成を行って、測定電極保護層45と測定電極44とが、同表に示すような特性を持つガスセンサ素子No.1〜39を得た。
(実施例1〜5及び比較例1〜3)
前記のようにして得られたガスセンサ素子No.1〜39の内、表3に示す素子No.のガスセンサ素子について、下記の方法で耐久試験を行い、耐久試験後の感度低下率、測定電極保護層及び測定電極のクラックの有無、並びに測定電極保護層及び測定電極の目詰まりの有無を調べ、結果を同表に示した。
[ガスセンサ素子の耐久試験方法]
作製した各ガスセンサ素子を使用して、500ppmのNOモデルガス中でNO感度測定を行い、この感度を初期NO感度とした。次に、各ガスセンサ素子のガス導入口にMgイオンを含む水溶液(Mgイオン濃度5mmol/L)を1μL滴下し、1分間静置後、ガスセンサを800℃で10分間駆動させるというサイクルを100回繰り返し、合計100μLのMgイオン溶液を滴下した。その後、このガスセンサ素子を使用して、再びNOモデルガス中でNO感度の測定を行い、測定されたNO感度を初期NO感度と比較して、感度低下率を算出した。また、これらの測定の後に、ガスセンサ素子を解体し、測定電極保護層及び測定電極のクラックの有無の確認を行い、更に測定電極保護層及び測定電極の断面(研磨面)のEPMA測定を行って、Mg化合物による測定電極保護層及び測定電極の気孔の閉塞(目詰まり)の有無を確認した。
Figure 0005075937
表3に示すとおり、測定電極の平均細孔径Aと、測定電極保護層の平均細孔径Bとが、0.05≦B/A≦0.9という関係を満たすガスセンサ素子No.2〜6(実施例1〜5)は、耐久試験後の感度低下率が低く、特に、0.1<B/A<0.65の関係を満たすガスセンサ素子No.4(実施例3)は、耐久試験後の感度低下率が非常に低く、高い耐久性を示した。一方、B/Aが0.05未満であるガスセンサ素子No.1(比較例1)と、B/Aが0.9を超えるガスセンサ素子No.7及び8(比較例2及び3)は、耐久試験後の感度低下率が非常に高く、耐久性に乏しいものであった。
(実施例6〜8並びに比較例4及び5)
前記のようにして得られたガスセンサ素子No.1〜39の内、表4に示す素子No.のガスセンサ素子について、上記の方法で耐久試験を行い、耐久試験後の感度低下率、測定電極保護層及び測定電極のクラックの有無、並びに測定電極保護層及び測定電極の目詰まりの有無を調べ、結果を同表に示した。
Figure 0005075937
表4に示すとおり、測定電極保護層の気孔率が5〜50%の範囲内にあるガスセンサ素子No.10,4及び11(実施例6〜8)は、耐久試験後の感度低下率が低く、高い耐久性を示した。一方、測定電極保護層の気孔率が5%未満であるガスセンサ素子No.9(比較例4)は、測定電極保護層の気孔同士が連通せず、その結果、測定電極に被測定ガスが到達できなくなったためNO濃度を測定することができなかった。また、測定電極保護層の気孔率が50%を超えるガスセンサ素子No.12(比較例5)は、測定電極保護層の強度が低すぎて、測定電極保護層にクラックが発生した。
(実施例9〜11並びに比較例6及び7)
前記のようにして得られたガスセンサ素子No.1〜39の内、表5に示す素子No.のガスセンサ素子について、上記の方法で耐久試験を行い、耐久試験後の感度低下率、測定電極保護層及び測定電極のクラックの有無、並びに測定電極保護層及び測定電極の目詰まりの有無を調べ、結果を同表に示した。
Figure 0005075937
表5に示すとおり、測定電極保護層の平均細孔径が0.05〜9μmの範囲内にあるガスセンサ素子No.14,4及び15(実施例9〜11)は、耐久試験後の感度低下率が低く、クラックも発生せず、高い耐久性を示した。一方、測定電極保護層の平均細孔径が0.05μm未満であるガスセンサ素子No.13(比較例6)は、測定電極保護層に目詰まりが発生し、耐久試験後の感度低下率が非常に高くなった。また、測定電極保護層の平均細孔径が9μmを超えるガスセンサ素子No.16(比較例7)は、測定電極保護層の強度が低すぎて、測定電極保護層にクラックが発生した。
(実施例12〜15並びに比較例8及び9)
前記のようにして得られたガスセンサ素子No.1〜39の内、表6に示す素子No.のガスセンサ素子について、上記の方法で耐久試験を行い、耐久試験後の感度低下率、測定電極保護層及び測定電極のクラックの有無、並びに測定電極保護層及び測定電極の目詰まりの有無を調べ、結果を同表に示した。
Figure 0005075937
表6に示すとおり、測定電極の平均細孔径が0.5〜15μmの範囲内にあるガスセンサ素子No.18,4,19及び20(実施例12〜15)は、耐久試験後の感度低下率が低く、クラックも発生せず、高い耐久性を示した。一方、測定電極の平均細孔径が0.5μm未満であるガスセンサ素子No.17(比較例8)は、耐久試験後の感度低下率が高く、耐久性に乏しいものであった。また、測定電極の平均細孔径が15μmを超えるガスセンサ素子No.21(比較例9)は、測定電極の強度が低すぎて、測定電極にクラックが発生した。
(実施例16〜19並びに比較例10及び11)
前記のようにして得られたガスセンサ素子No.1〜39の内、表7に示す素子No.のガスセンサ素子について、上記の方法で耐久試験を行い、耐久試験後の感度低下率、測定電極保護層及び測定電極のクラックの有無、並びに測定電極保護層及び測定電極の目詰まりの有無を調べ、結果を同表に示した。
Figure 0005075937
表7に示すとおり、測定電極保護層の厚みが10〜200μmの範囲内にあるガスセンサ素子No.23,4,24及び25(実施例16〜19)は、耐久試験後の感度低下率が低く、クラックも発生せず、高い耐久性を示した。一方、測定電極保護層の厚みが10μm未満であるガスセンサ素子No.22(比較例10)は、耐久試験後の感度低下率が高く、耐久性に乏しいものであった。また、測定電極保護層の厚みが200μmを超えるガスセンサ素子No.26(比較例11)は、測定電極保護層にクラックが発生した。
(実施例20〜29)
前記のようにして得られたガスセンサ素子No.1〜39の内、表8に示す素子No.のガスセンサ素子について、上記の方法で耐久試験を行い、耐久試験後の感度低下率、測定電極保護層及び測定電極のクラックの有無、並びに測定電極保護層及び測定電極の目詰まりの有無を調べ、結果を同表に示した。
Figure 0005075937
表8に示すとおり、ガスセンサ素子No.4及び27〜35(実施例20〜29)は、それぞれ測定電極保護層の材質が異なるものであるが、何れのガスセンサ素子も、耐久試験後の感度低下率が低く、クラックも発生せず、高い耐久性を示した。
(実施例30〜32並びに比較例12及び13)
前記のようにして得られたガスセンサ素子No.1〜39の内、表9に示す素子No.のガスセンサ素子について、上記の方法で耐久試験を行い、耐久試験後の感度低下率、測定電極保護層及び測定電極のクラックの有無、並びに測定電極保護層及び測定電極の目詰まりの有無を調べ、結果を同表に示した。
Figure 0005075937
表9に示すとおり、焼成工程における焼成温度を1200〜1500℃の範囲に設定して作製されたガスセンサ素子No.37,4及び38(実施例30〜32)は、耐久試験後の感度低下率が低く、クラックも発生せず、高い耐久性を示した。一方、焼成工程における焼成温度を1200℃未満に設定して作製されたガスセンサ素子No.36(比較例12)は、焼結不足により測定電極保護層に充分な強度を付与することができず、測定電極保護層にクラックが発生した。また、焼成工程における焼成温度を1500℃超に設定して作製されたガスセンサ素子No.39(比較例13)は、過焼結により測定電極保護層の気孔同士が連通せず、その結果、測定電極に被測定ガスが到達できなくなったためNO濃度を測定することができなかった。
本発明は、被測定ガス中に含まれる特定のガス成分の濃度を測定するために使用されるガスセンサ素子及びその製造方法として好適に利用することができる。
1:第1基板層、2:第2基板層、3:第3基板層、4:第1固体電解質層、5:スペーサ層、6:第2固体電解質層、10:ガス導入口、11:第1拡散律速部、12:緩衝空間、13:第2拡散律速部、20:第1内部空所、21:主ポンプセル、22:内側ポンプ電極(22a:上側の内側ポンプ電極、22b:下側の内側ポンプ電極)、23:外側ポンプ電極、24:外側ポンプ電極保護層(外周保護層)、25:可変電源、30:第3拡散律速部、40:第2内部空所、41:測定用ポンプセル、42:基準電極、43:基準ガス導入空間、44:測定電極、45:測定電極保護層(第4拡散律速部)、46:可変電源、48:大気導入層、50:補助ポンプセル、51:補助ポンプ電極(51a:上側の補助ポンプ電極、51b:下側の補助ポンプ電極)、52:可変電源、70:ヒーター、71:ヒーター電極、72:抵抗発熱体、73:スルーホール、74:ヒーター絶縁層、75:圧力放散孔、80:主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、81:補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、82:測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、83:センサ外部酸素分圧検出センサセル、100:ガスセンサ素子、101:基材。

Claims (6)

  1. 被測定ガス中に含まれる特定のガス成分の濃度を測定するために使用されるガスセンサ素子であって、
    複数の固体電解質層が積層されて構成され、被測定ガスをセンサ素子内に流入させるための外部に連通する空所を有する基材と、
    前記空所内における前記基材の表面に形成され、その表面が多孔質の測定電極保護層で覆われた多孔質のサーメットからなる測定電極とを備え、
    前記測定電極の平均細孔径をAとし、前記測定電極保護層の平均細孔径をBとしたとき、それらが0.05≦B/A≦0.9という関係を満たし、
    前記測定電極の平均細孔径が0.5〜15μmであり、
    前記測定電極保護層の平均細孔径が0.05〜9μm、気孔率が5〜50%、厚みが10〜200μmであるガスセンサ素子。
  2. 前記測定電極の平均細孔径をAとし、前記測定電極保護層の平均細孔径をBとしたとき、それらが0.1<B/A<0.65という関係を満たす請求項1に記載のガスセンサ素子。
  3. 前記測定電極保護層が、イットリア部分安定化ジルコニア、カルシア部分安定化ジルコニア、イットリア安定化ジルコニア、カルシア安定化ジルコニア、α−アルミナ、Al・MgOスピネル、ムライト、イットリア、マグネシア及びコーディエライトからなる群より選択される少なくとも一種の材料から構成されている請求項1又は2に記載のガスセンサ素子。
  4. 請求項1〜3の何れか一項に記載のガスセンサ素子の製造方法であって、
    焼成により前記固体電解質層となる未焼成体の表面に、前記測定電極の構成材料を含む測定電極用ペーストにて、測定電極を印刷形成した後、セラミックス骨材と造孔材とを含む測定電極保護層用ペーストにて、前記未焼成体に、前記測定電極を覆うように測定電極保護層を印刷形成して、印刷積層体を作製する印刷工程と、
    前記印刷積層体を焼成する焼成工程とを含み、
    前記焼成工程における焼成温度を1200〜1500℃として焼成を行うガスセンサ素子の製造方法。
  5. 前記測定電極用ペーストが造孔材を含む請求項4に記載のガスセンサ素子の製造方法。
  6. 前記測定電極保護層用ペーストに含まれるセラミックス骨材が、イットリア部分安定化ジルコニア、カルシア部分安定化ジルコニア、イットリア安定化ジルコニア、カルシア安定化ジルコニア、α−アルミナ、Al・MgOスピネル、ムライト、イットリア、マグネシア及びコーディエライトからなる群より選択される少なくとも一種のセラミックス粒子である請求項4又は5に記載のガスセンサ素子の製造方法。
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