CN105803450A

CN105803450A - 一种氮氧传感器用多孔氧化铝膜及其制备方法

Info

Publication number: CN105803450A
Application number: CN201410842738.2A
Authority: CN
Inventors: 夏金峰; 吴莲莲; 粘洪强; 吴健; 冯涛; 蒋丹宇
Original assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Priority date: 2014-12-29
Filing date: 2014-12-29
Publication date: 2016-07-27

Abstract

本发明涉及一种氮氧传感器用多孔氧化铝膜及其制备方法，所述多孔氧化铝膜包括γ-Al₂O₃、氧化镧以及氧化锆，其中，γ-Al₂O₃、氧化镧以及氧化锆之间的质量比为（6.7-8.7）：（0.2-0.4）：（1-3）。

Description

一种氮氧传感器用多孔氧化铝膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种氧化锆作为敏感元件的汽车氧传感器或者NOx传感器用的多孔氧化铝膜及其制备方法，属于高温结构陶瓷材料制备技术领域。

背景技术

氧化锆是一种应用极其广泛的氧离子固体电解质，掺杂适量氧化钇作为稳定剂的氧化锆固体电解质由于存在大量氧空位，这些氧空位在外电场的作用下作为载流子会发生定向迁移，使得氧化锆固体电解质的导电性大大增强，因此人们利用氧化锆固体电解质这一特性制备出了一系列氧化锆基传感器及各种类型的氧化锆测氧仪。随着我国工业的快速发展，氧化锆基传感器及各种类型的氧化锆测氧仪在汽车行业、化工行业、电子产业及冶金等都得到了广泛应用。目前在市场上应用最为广泛的氧化锆基传感器有检测氧气的管式汽车氧传感器，平板式汽车氧传感器，以及检测NOx的传感器。其三种传感器的结构如下图1、图2和图3所示：从图中可以看出三种传感器都有加热体，加入加热体的目的是加快传感器的响应速度，使传感器在使用的时候能快速加热到工作温度，从而提供准确可靠的测试数值。目前使用的加热体大部分是将铂浆通过丝网印刷成加热电极并通过煅烧，并且加热时给加热电极加上外电压来实现加热功能。为了使加热电极只有加热功能没有测试功能，需要用氧化铝膜将加热电极和氧化锆基片隔开以免导电，从而避免影响气体含量测量的准确性。综上所述这就对加热体的多孔氧化铝保护层提出了要求：(1)氧化铝保护层必须是多孔的，这样是为了保证热量的散发，提高传感器的使用寿命；(2)氧化铝保护层能在较低的温度烧结，因为氧化锆的烧结温度比氧化铝低；(3)氧化铝保护层和氧化锆基片热收缩率要接近，因为氧化铝膜和氧化锆基片是直接接触的，如果收缩率差别很大，传感器容易破裂；(4)氧化铝薄膜和氧化锆有着很好的粘附性，这样才能避免窜电。但现有技术中还没有成熟的技术方案能够同时满足上述要求。

发明内容

本发明旨在进一步提高现有汽车氧传感器或者NOx传感器用的氧化铝膜的性能，本发明提供了一种氮氧传感器用多孔氧化铝膜及其制备方法。

本发明提供了一种氮氧传感器用多孔氧化铝膜，所述多孔氧化铝膜包括γ-Al₂O₃、氧化镧以及氧化锆，其中，γ-Al₂O₃、氧化镧以及氧化锆之间的质量比为(6.7-8.7)：(0.2-0.4)：(1-3)。

较佳地，所述多孔氧化铝膜的厚度为10～20μm，电阻率为10¹⁶-10²⁰Ω·m。

较佳地，所述氮氧传感器以氧化锆为基材，多孔氧化铝膜覆盖在基材上。

又，本发明还提供了一种上述多孔氧化铝膜的制备方法，所述方法包括：

1)称取6.7～8.7份γ-Al₂O₃粉体、0.2～0.4份氧化镧粉体、1～3份氧化锆粉体、0.2～0.4份胶体石墨、8.5～9.5份松油醇、0.1～0.2份乙基纤维素、0.1～0.5份三乙醇胺、0.1～0.5份蓖麻油，球磨后得到氧化铝膜浆料；

2)通过丝网印刷将步骤1)制备的氧化铝膜浆料印刷到氧化锆基材上，并烘干得到多孔氧化铝膜素坯；

3)将步骤2)制备的多孔氧化铝膜素坯在900-1200℃煅烧得到所述多孔氧化铝膜。

较佳地，煅烧的时间为1-2小时，升温速率为0.5-1℃/分钟。

本发明的有益效果：

由于本发明是为了制备在氧化锆基片上粘附性能好的多孔氧化铝膜，但是氧化锆和氧化铝的热收缩率不一样，因此为了让氧化铝能完好的粘附在氧化锆基片上，在氧化铝粉体中加入少量的氧化锆是为了使氧化铝膜的收缩率能尽量靠近氧化锆，但是又不能加入太多，多了的话会使多孔氧化铝膜具有导电性，从而不能起绝缘效果。氧化镧作为烧结助剂是为了降低氧化铝的烧结温度，使氧化铝在较低的温度下就能部分烧结，采用此配方制备的汽车氧传感器用的薄膜具有安全、节能等优点,是一个很有应用前景的新方法。

附图说明

图1示出了一种现有管式汽车氧传感器的结构示意图，其中25-ZrO₂，26-Pt内电极，27-参比空气，28-不锈钢套管，29-Pt外电极，30-加热器；

图2示出了一种现有平板式汽车氧传感器的结构示意图，其中31-多孔保护层，32-外电极，33-氧化锆基体，34-内电极，35-参比气通道，36-绝缘层，37-加热电极，38-绝缘层，39-加热器基体，40-导电引脚；

图3示出了一种现有NO_X汽车传感器的结构示意图，其中1-6为ZrO₂，7-气体接触处，8-缓冲室，9-内部氧泵电极，10-第一室，11-氧泵电极，12-外部氧泵电极，13-第二室(测量室)，14-氧输送电极，15-NO_X感应电极保护层，16-NO_X测量电极，17-扩散层，18-压力扩散孔，19-参比气体通道，20电极引脚，21-辅助输送电极，22-参比电极，23-保护层，24-加热器；

图4示出了本发明的一个实施方式中制备的多孔氧化铝膜的表面SEM图；

图5示出了本发明的一个实施方式中制备的多孔氧化铝膜的表面SEM图；

图6示出了本发明的一个实施方式中制备的多孔氧化铝膜的断面SEM图。

具体实施方式

以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明的目的在于提供一种能配制出粘度适中、流动性和触变性性好、适合丝网印刷的氧化铝浆料，烧结后和氧化锆基片粘附性能好并且多孔的氧化铝膜的方法。

本发明提出的一种制备多孔氧化铝膜的方法，属于高温结构材料制备领域。本发明提出的一种制备多孔氧化铝膜的方法，所述方法是将γ-Al₂O₃粉体，有机溶剂松油醇，粘结剂乙基纤维素，分散剂三乙醇胺，烧结助剂氧化镧，造孔剂胶体石墨，按照计算量称取后，放入球磨罐中球磨后，得到氧化铝浆料，将浆料通过丝网印刷在氧化锆基片上，放入烘箱干燥后将此膜放入炉子里烧结就得到多孔氧化铝膜。

所述方法依次按照如下步骤进行：

(1)称取γ-Al₂O₃粉体6.7～8.7g，烧结助剂氧化镧0.2～0.4g，氧化锆1～3g，胶体石墨0.2～0.4g，松油醇8.5～9.5g，乙基纤维素0.1～0.2g，三乙醇胺0.1～0.5g，蓖麻油0.1～0.5g后，倒入球磨罐中，球磨2～3h后，静置3～5h得到氧化铝浆料；

(2)采用丝网印刷将静置好的浆料印刷到氧化锆基板上，并放在80～100℃的烘箱中干燥2～3h；

(3)将干燥好的带有氧化铝膜的基片放在炉子里在900～1200℃煅烧1～2h便得到多孔的氧化铝膜。

为进一步提高氧化铝膜的性能，从而满足多孔氧化铝进一步实用化的要求，本专利在使用胶体石墨作为造孔剂的同时，添加少量的氧化锆目的是为了降低氧化锆和氧化铝热收缩率的差距，增强氧化锆和氧化铝之间的结合力，加入氧化镧的目的是降低氧化铝膜的烧结温度。

本发明为了制备适合汽车氧传感器加热体用的多孔氧化铝保护膜，为了制备厚薄均匀的氧化铝膜，采用的方法首先通过球磨的方式使浆料混合均匀，然后采用丝网印刷将浆料印刷在氧化锆基板上。其中浆料中除了有分散剂，粘结剂、触变剂以外，还创新的加入氧化镧作为烧结助剂，目的是为了降低烧结温度，加入氧化锆是为了减少氧化锆和氧化铝热收缩率的差别，使氧化铝膜能较好的和氧化锆基片匹配而不产生裂纹。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1

氧化铝膜的制备

(1)称取γ-Al₂O₃粉体8.7g,氧化镧0.3g,氧化锆1g,胶体石墨0.4g,松油醇9.4g,乙基纤维素0.1g，三乙醇胺0.2g,蓖麻油0.3g后，倒入球磨罐中，球磨2h后，静置3h得到氧化铝浆料；

(2)采用丝网印刷将静置好的浆料印刷到氧化锆基板上，并放在80℃的烘箱中干燥2h；

(3)将干燥好的带有氧化铝膜的基片放在炉子里在900℃煅烧1～2h便得到多孔的氧化铝膜。

表征方法：

扫描电镜：本实验所用的扫面电镜为HITACHI的TM-3000。

结果：

从多孔氧化铝膜的表面SEM图(图4和图5)中可以看出氧化铝膜均匀的分布在氧化锆基片上，为多孔结构；从多孔氧化铝膜的断面SEM图中可以看氧化铝膜和氧化锆膜牢固的粘结在一起，膜的厚度大约在10～20μm，满足要求；

多孔氧化铝膜的收缩率根据氧化锆含量的不同而不同，一般情况下在2％-5％之间。

实施例2

(1)称取γ-Al₂O₃粉体8.5g,氧化镧0.5g,氧化锆1g,胶体石墨0.8g,松油醇9.4g,乙基纤维素0.1g，三乙醇胺0.2g,蓖麻油0.3g后，倒入球磨罐中，球磨2h后，静置3h得到氧化铝浆料；

(3)将干燥好的带有氧化铝膜的基片放在炉子里在900℃煅烧1h便得到多孔的氧化铝膜。

对比例1

如果在制备多孔氧化铝薄膜的浆料中不加入氧化锆粉体，氧化铝和氧化锆基体的粘结性能不好，会分离。当氧化锆含量低于质量比低于10％时，氧化铝多孔保护层和氧化锆基体的连接强度不高，只有6Mpa左右，不能满足要求，当氧化锆的质量比在10-30％范围内时，粘结强度在20-60MPa之间，满足要求。

Claims

1.一种氮氧传感器用多孔氧化铝膜，其特征在于，所述多孔氧化铝膜包括γ-Al₂O₃、氧化镧以及氧化锆，其中，γ-Al₂O₃、氧化镧以及氧化锆之间的质量比为（6.7-8.7）：（0.2-0.4）：（1-3）。

2.根据权利要求1所述的多孔氧化铝膜，其特征在于，所述多孔氧化铝膜的厚度为10～20μm，电阻率为10¹⁶-10²⁰Ω·m。

3.根据权利要求1或2所述的多孔氧化铝膜，其特征在于，所述氮氧传感器以氧化锆为基材，多孔氧化铝膜覆盖在基材上。

4.一种权利要求1-3中任一所述多孔氧化铝膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括：

1）称取6.7～8.7份γ-Al₂O₃粉体、0.2～0.4份氧化镧粉体、1～3份氧化锆粉体、0.2～0.4份胶体石墨、8.5～9.5份松油醇、0.1～0.2份乙基纤维素、0.1～0.5份三乙醇胺、0.1～0.5份蓖麻油，球磨后得到氧化铝膜浆料；

2）通过丝网印刷将步骤1）制备的氧化铝膜浆料印刷到氧化锆基材上，并烘干得到多孔氧化铝膜素坯；

3）将步骤2）制备的多孔氧化铝膜素坯在900-1200℃煅烧得到所述多孔氧化铝膜。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，煅烧的时间为1-2小时，升温速率为0.5—1℃/分钟。