JPWO2017146121A1 - ガスセンサー電極及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、各種ガスセンサーのセンサー電極として従来よりも十分な電極活性及び電気導電性を有する電極を提供することを目的とする。本発明は、Ｐｔ又はＰｔ合金からなる導電性粒子相とセラミック粒子相とが混合分散してなる白金含有層と、セラミック材料を含むセラミック層と、からなるガスセンサー電極であって、白金含有層及びセラミック層は多孔質であり、断面ＳＥＭ外観の画像解析により測定されるセラミック層の気孔率が１〜４０％であり、かつセラミック層の平均気孔径が０．１〜５μｍであるガスセンサー電極に関する。

Description

本発明は、酸素センサー、ＮＯｘセンサー等のガスセンサーの感応部を構成するガスセンサー電極に関し、更に、その製造方法に関する。

酸素センサー、ＮＯｘセンサー、及び排気温度センサー等の各種のガスセンサーのセンサー電極やヒーター電極を構成する電極として、従来から金属ペーストを焼成したものが用いられている。

これらの電極の製造に金属ペーストが適用されるのは、複雑な電極パターンにも対応できることの他、セラミック基板を形成するグリーンシート上に金属ペーストを塗布し焼成することで、基板と電極を同時に製造することができ製造効率の観点からも好ましいからである。

電極形成用の金属ペーストの構成としては、溶剤に、貴金属等の導電性粒子とＡｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２等のセラミック粉末を混合したものが知られている。金属ペーストにセラミック粉末を混合するのは、上記のようにグリーンシートに金属ペーストを塗布・焼成して基板と電極を同時に製造する際、金属ペーストとグリーンシートとの収縮率差を修正し、基板の反りや変形の問題を解消して、電極の密着性を向上させるためである。

もっとも、セラミック粉末は、電極膜の成形性を確保する一方で、製造される電極膜の抵抗値を上昇させ、バルク金属の電極よりも大きく上昇させるというデメリットもある。

特許文献１には、電極膜の成形性を確保しつつ、抵抗値の上昇を抑えた電極膜を製造可能であり、かつ、基板への密着性・追従性に優れた金属ペースト及びこれにより製造される電極が開示されている。

この金属ペーストは、導電性粒子の構成について、貴金属からなるコア粒子の外表面にセラミック粒子を結合・被覆させたコア／シェル構造を有するものを適用する。そして、導電性粒子をコア／シェル構造とすることにより、金属ペーストの焼成過程においてセラミック粒子を微細な状態で分散させて抵抗上昇の要因となるセラミック粉末の粗大化を抑制することで抵抗の低い電極を形成するものである。

一方、上記の金属ペーストにより形成される電極は、リード線やヒーター電極等への適用においては所望の特性を発揮しその有用性が確認されているが、各種ガスセンサーの感応部となるセンサー電極として十分な性能を発揮し難いことも確認されている。ガスセンサーのセンサー電極においては、検査ガス中の測定目的となるガス種に応じた電極活性が要求されるが、従来の金属ペーストによる電極はこの電極活性に劣るというものである。

図１は、一般的なガスセンサーの例として酸素センサーの構成を説明するものである。図１において、ガスセンサーの感応部は、アノード及びカソードのセンサー電極が固体電解質を挟んで設定される。ガスセンサーによるガス分析では、カソード電極に導入された測定ガス（酸素）は電極内部を透過して固体電解質に到達する。このとき、カソード電極中の導電性金属粒子相（白金等）の作用により酸素分子がイオン化し、固体電解質を通過し、これによる電流変化に基づき酸素濃度が検出される。

この計測プロセスにおいて、酸素分子検出のための反応は、導電性金属と固体電解質と測定ガスとが共有する三相界面において生じる（図２）。すなわち、センサー電極の電極活性は、電極中の三相界面の形成量に依存する。

したがって、電極内部に三相界面を十分形成することにより、ガスセンサー電極の電極活性を向上させることができる。電極内部に三相界面を形成する方法として、電極の構造を多孔質とする方法があるが、ガスセンサー電極は、単に多孔質であればよいというわけではなく、前提として導電体としての電気導電性（低抵抗であること）が必要である。

本発明者等はこれまでに、ガスセンサー電極にとって好適な多孔質構造を有しながら、かつ、導電性粒子の粗大化を抑制することにより、電気導電性（低抵抗であること）を実現したセンサー電極として、所定量のセラミック粒子が混合された電極において、所定の空隙率を有することにより、ガスの反応場とする三相界面を好適範囲とし、かつ導電性粒子が所定の分散度を有することにより、電気導電性を高めたセンサー電極を開示している（特許文献２）。

日本国特許第４８３４１７０号公報 日本国特許第５１８９７０５号公報

しかしながら、従来技術のガスセンサー電極においては、いまだ電極活性及び電気導電性が当業界の求めるレベルに到達しておらず、改善の余地があった。

そこで、本発明は、各種ガスセンサーのセンサー電極として従来よりも十分な電極活性及び電気導電性を有するガスセンサー電極、及びその製造方法を提供することを目的とする。

上述したように、ガスセンサー電極の電極活性は、電極中の三相界面の形成量に依存する。したがって本発明者等は、電極中の三相界面の形成量をさらに増やし、ガスセンサー電極の電極活性をさらに向上させるべく鋭意研究を行った。その結果、本発明者らは、導電性粒子相とセラミック粒子相とが混合分散してなる白金含有層を含むガスセンサー電極において、さらにセラミック材料を含むセラミック層を有し、かつ、そのセラミック層の気孔率及び平均気孔径を所定の範囲とすることによって、電極内部に三相界面を十分形成でき、ガスセンサー電極の電極活性をさらに向上させることができることを初めて知見し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は以下の通りである。
１．Ｐｔ又はＰｔ合金からなる導電性粒子相とセラミック粒子相とが混合分散してなる白金含有層と、
セラミック材料を含むセラミック層と、
からなるガスセンサー電極であって、
白金含有層及びセラミック層は多孔質であり、
断面ＳＥＭ外観の画像解析により測定されるセラミック層の気孔率が１〜４０％であり、かつセラミック層の平均気孔径が０．１〜５μｍであるガスセンサー電極。
２．断面ＳＥＭ外観の画像解析により測定される白金含有層の気孔率が１〜４０％であり、かつ白金含有層の平均気孔径が０．１〜５μｍである前記１に記載のガスセンサー電極。
３．白金含有層の膜厚に対するセラミック層の膜厚の割合が、０．１〜３の範囲である前記１または２に記載のガスセンサー電極。
４．前記１〜３のいずれか１に記載のガスセンサー電極の製造方法であって、下記（１）〜（３）の工程を含む、ガスセンサー電極の製造方法。
（１）セラミック粉末が溶剤に分散してなるセラミックペーストを基材となるグリーンシートに塗布する工程
（２）Ｐｔ又はＰｔ合金からなる導電性粒子とセラミック粉末とが溶剤に分散してなる金属ペーストを、セラミックペーストを塗布したグリーンシートの面上にさらに塗布する工程
（３）前記セラミックペースト及び金属ペーストを塗布したグリーンシートを１３００〜１６００℃で焼成する工程

本発明に係るガスセンサー電極は、ガスセンサー電極として好適な電極活性及び電気導電性を有するものである。すなわちこの電極は、所定の条件を満たすセラミック層を有しているため、反応場として必要な三相界面を適切に含む多孔質構造を有しつつ、適度に微細な導電性粒子相及びセラミック粒子相が分散しており、高活性でありつつ抵抗値が低くなっている。

図１は、一般的な酸素センサーの構造を説明する図である。 図２は、酸素センサーの電極内部（三相界面）を詳説する図である。 図３は、本発明のガスセンサー電極の構造を説明する図である。 図４（ａ）〜図４（ｄ）は、金属ペーストを塗布したセンサー電極の態様を示す図である。図４（ａ）及び図４（ｂ）は、本発明の金属ペーストをグリーンシートに平板状に塗布した態様であり、図４（ｃ）及び図４（ｄ）は、本発明の金属ペーストをグリーンシートにくし状に塗布した態様である。なお、図４（ａ）及び図４（ｃ）は上面図であり、図４（ｂ）及び図４（ｄ）は正面図である。

以下、本発明の構成についてより詳細に説明する。
［ガスセンサー電極］
本発明のガスセンサー電極は、図３に示すように、Ｐｔ又はＰｔ合金からなる導電性粒子相とセラミック粒子相とが混合分散してなる白金含有層と、セラミック材料を含むセラミック層と、からなり、薄膜状の焼結体にて構成されるものである。

（１）白金含有層
（１−１）Ｐｔ又はＰｔ合金からなる導電性粒子相
本発明において、導電性粒子相は、Ｐｔ又はＰｔ合金からなる。これらの金属は導電性が良好であり、また、耐熱性や耐食性にも優れる。各種センサーの中には、自動車の排気センサーのように高温下で使用されるものもあることから、それらの電極材料として好適である。

導電性粒子相としてＰｔ、及びＰｔ合金のいずれを用いるかは、その用途及び要求される特性により適宜選択できる。ＰｔはＰｔ合金に比して抵抗が低く、低抵抗化が優先して求められる電極に好適である。一方、Ｐｔ合金は、Ｐｔよりも抵抗は高めになるが、抵抗温度係数（ＴＣＲ）が低いため低ＴＣＲが要求される電極に好適である。

導電性粒子相にＰｔを適用する場合、Ｐｔの純度は高ければ高いほど好ましく、具体的には、９９．９０％以上が好ましく、９９．９５％以上がより好ましく、９９．９７％以上がさらに好ましい。Ｐｔ純度が高いことにより、より高活性で低抵抗な電極が得られるからである。

また、Ｐｔ合金を適用する場合、Ｐｔと合金化する金属としては、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、及びＲｈが好ましい。また、Ｐｄ、Ａｕ及びＲｈのいずれか一以上を含むＰｔ合金は、基板となるセラミックとの相性が良好であり、ペーストとしたときの濡れ性が良好である点から、より好ましい。

Ｐｔ−Ｐｄ合金については、Ｐｄ含有量が３０質量％以下とするのが好ましい。Ｐｄ含有量が過大となると、焼成過程でＰｄ酸化物が析出しやすくなり、電極の信頼性を低下させることとなるからである。さらに好ましくは、Ａｕ及びＲｈのいずれか一以上の貴金属を含むＰｔ合金が用いられる。

（１−２）セラミック粒子相
本発明における白金含有層は、セラミック粒子相を含む。セラミック粒子相は白金含有層が多孔質構造のための骨格として作用し、必須の成分である。

セラミック粒子相は、ＺｒＯ_２を含むセラミックからなるものが好ましい。その本来の作用である、基板に対する収縮率調整を考慮して、従来の金属ペーストで混合されているセラミックが適用されるべきである。

ＺｒＯ_２を含むセラミックとしては、純ジルコニアの他、イットリアやカルシア等の酸化物を数％添加した安定化ジルコニアが挙げられる。また、ＺｒＯ_２にＹ_２Ｏ_３等の他の酸化物を混合したものも適用できる。安定化ジルコニアを適用する場合、イットリア等の配合量については特に制限されることはない。

金属ペーストのセラミック粉末は、基本的に塗布される基板に使用されているセラミックと同じ材質であることが好ましいことから、ＺｒＯ_２以外の酸化物イオン伝導性を有するセラミック（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、及びＨｆ等の酸化物など）を含んでいてもよい。

本発明に係るガスセンサー電極において、セラミック粒子相の分散量（含有率）は、固形分質量基準で５〜２０質量％であるものが好ましい。５質量％未満では、その本来の作用（基板の収縮率への追従作用）を発揮し難く、また、電極の多孔質構造を得るための骨格として不足が生じる。一方、２０質量％を超えると、電極内部での導電性金属の近接状態が得られ難くなり抵抗が上昇し電極として機能を失うおそれがある。

（１−３）白金含有層の気孔率及び平均気孔径
本発明における白金含有層は、多孔質構造をとる。白金含有層は、断面ＳＥＭ外観の画像解析により測定される気孔率が１〜４０％であることが好ましく、２〜２０％であることがより好ましく、２．５〜１５％であることがさらに好ましい。

白金含有層の気孔率とは、白金含有層中で導電性粒子相及びセラミック粒子相のいずれもが占有しない空間が電極断面において占める面積率である。算出方法を例示すると、微構造写真から、面積２０μｍ四方の部分を任意に選択し、二値化処理を行い、白金含有層の壁部と空隙の像を区別する。二値化処理を行う条件は、得られた画像に応じて、適宜設定するものとし、例えば経験的に求めた値を用いるものとする。この二値化処理した画像により、白金含有層の壁部と空隙とを分離し、その面積比を算出することで気孔率とする。

白金含有層の気孔率が１％未満である場合、電極が緻密になりすぎてガスの反応場が不足し電極活性が劣ることとなる。一方、気孔率が４０％を超える場合、電極の抵抗が高くなる傾向がある。

また、本発明における白金含有層は、平均気孔径が０．１〜５μｍであることが好ましい。白金含有層の平均気孔径とは、上述の断面ＳＥＭ外観の画像解析時に得られる二値化処理した画像を用い、画像に含まれる全ての空隙の直径（空隙が楕円形状又は扁平形状の場合には短径）を測定し、その平均の空隙のサイズのことである。白金含有層の平均気孔径が上記範囲であることによって、ガス拡散を用意とするため、ガスの反応場とする三相界面を増やすことができる。

（１−４）白金含有層の膜厚
白金含有層の膜厚は、５〜２０μｍであることが好ましく、７〜１３μｍであることがより好ましい。上記範囲にすることにより、十分な三相界面が得られるからである。

（２）セラミック層
（２−１）セラミック材料を含むセラミック層
本発明のガスセンサー電極は、上記白金含有層に加えて、セラミック材料を含むセラミック層を含有する。本発明のガスセンサー電極は、セラミック層を含有することで、ガスの反応場とする三相界面を増やすことができる。これは、新たに加えたセラミック層内にガスが拡散し、従来ガスの到達が難しかった反応電極／固体電解質界面までガスが拡散することを可能とし、反応面積を大幅に上昇させることが可能となるためである。

セラミック材料は、上記セラミック粒子相と同様に、ＺｒＯ_２を含むセラミックが好ましい。ＺｒＯ_２を含むセラミックは、セラミック粒子相で使用するものと同じものを使用できる。

また、本発明におけるセラミック層は、貴金属を含有してもよい。貴金属を含有する場合は、白金含有層中のＰｔまたはＰｔ合金の含有量未満で、貴金属を含有することが好ましく、８０質量％以下で含有することが好ましい。貴金属を含有する場合、貴金属としては特に限定されないが、Ｐｔ、Ａｕ、Ｒｈ及びＰｄのいずれか一以上を含有することが好ましく、Ｐｔ、Ａｕ及びＲｈのいずれか一以上を含有することがより好ましい。

（２−２）セラミック層の気孔率及び平均気孔径
また、本発明におけるセラミック層は、多孔質構造をとる。セラミック層は、断面ＳＥＭ外観の画像解析より測定される気孔率が１〜４０％である。

算出方法を例示すると、微構造写真から、面積２０μｍ四方の部分を任意に選択し、二値化処理を行い、セラミック層の壁部と空隙の像を区別する。二値化処理を行う条件は、得られた画像に応じて、適宜設定するものとし、例えば経験的に求めた値を用いるものとする。この二値化処理した画像により、セラミック層の壁部と空隙とを分離し、その面積比を算出することで気孔率とする。なお、この断面の面積比は、体積比にほぼ相当するものとして気孔率（体積％）とする。

セラミック層の気孔率は、好ましくは３〜３０％であり、より好ましくは５〜２０％である。セラミック層の気孔率とは、セラミック層中でセラミック材料または貴金属を含むセラミック材料が占有しない空間が電極断面において占める面積率である。セラミック層の気孔率が上記範囲であることによって、ガス拡散が容易となり、ガスの反応場とする三相界面を増やすことができる。

また、本発明におけるセラミック層は、平均気孔径が０．１〜５μｍである。セラミック層の平均気孔径とは、上述の断面ＳＥＭ外観の画像解析時に得られる二値化処理した画像を用い、画像に含まれる全ての空隙の直径（空隙が楕円形状又は扁平形状の場合には短径）を測定し、その平均の空隙のサイズのことである。セラミック層の平均気孔径が上記範囲であることによって、ガス拡散を容易とするため、ガスの反応場とする三相界面を増やすことができる。セラミック層の平均気孔径が０．３〜３μｍであることがより好ましく、上記範囲とすることにより、ガス拡散が容易となる。

（２−３）セラミック層の膜厚
セラミック層の膜厚は、２〜３０μｍであることが好ましく、３〜２０μｍであることがより好ましい。上記範囲にすることにより、ガス拡散が容易となる。

（３）ガスセンサー電極の厚み
本発明のガスセンサー電極は薄膜状の焼結体である。その膜厚は、５〜２０μｍであることが好ましく、７〜１５μｍであることがより好ましい。上記範囲にすることにより、ガス拡散が容易となる。

また、上記白金含有層の膜厚に対するセラミック層の膜厚の割合（セラミック層の膜厚／白金含有層の膜厚）は、０．１〜３の範囲であることが好ましく、０．２〜２．５であることがより好ましく、０．３〜２．０であることがさらに好ましい。上記範囲にすることにより、ガス拡散が容易となる。

［ガスセンサー電極の製造方法］
本発明のガスセンサー電極の製造方法としては、まず、セラミック材料を含むセラミックペーストをグリーンシートに塗布し、さらにその上に金属ペーストを塗布したのち、加熱することにより、白金含有層とセラミック層とからなるガスセンサー電極がセラミック基板上に形成される。なお、白金含有層は金属ペーストを加熱して焼成され、セラミック層はセラミックペーストを加熱して焼成され、セラミック基板はグリーンシートを加熱して焼成される。以下詳細に説明する。

（金属ペースト）
本発明における白金含有層は、本項の金属ペーストから焼成される。金属ペーストは、Ｐｔ又はＰｔ合金からなる導電性粒子と、セラミック粉末とが溶剤に分散してなる。
また、導電性粒子やセラミック粉末の他には、無機酸化物粒子と不溶性有機物粒子、若しくは、カーボン又はダイヤモンド粉（以下、「不溶性有機物粒子等」と称することがある）とを含有することが好ましい。

〈導電性粒子〉
本発明のガスセンサー電極における導電性粒子相は、導電性粒子から焼成される。したがって金属ペーストにおける導電性粒子としては、導電性粒子相における焼結前のＰｔ又はＰｔ合金を使用するものである。金属ペーストにおける導電性粒子の平均粒径は、５ｎｍ〜２μｍとするのが好ましい。５ｎｍ未満の粒子は、分散性に劣り均質な金属ペーストを製造するのが困難となる。また、２μｍを超える導電性粒子は、焼結抑制剤として添加される無機酸化物粒子の存在下にあっても粗大粒子を形成し易く、電極の抵抗を上昇させる傾向がある。導電性粒子の平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定器（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ製ＭＴ３０００）を用いて測定可能である。

また、金属ペーストにおける導電性粒子の混合量は、固形分の質量基準で７２〜８８．５質量％とするのが好ましい。

〈セラミック粉末〉
本発明のガスセンサー電極におけるセラミック粒子相は、セラミック粉末から焼成される。したがって金属ペーストにおけるセラミック粉末としては、セラミック粒子相における焼成前のセラミック材料を使用するものである。

金属ペーストにおけるセラミック粉末の形状は特に制限されない。球状であってもよいし、針状であってもよいし、不定形状であってもよい。なかでも、焼結抑制・三相界面増の観点から、不定形状であることが好ましい。

金属ペーストにおけるセラミック粉末の平均粒径は、０．１〜５μｍであることが好ましく、０．１〜３μｍであることがより好ましく、０．１〜２μｍであることが更に好ましく、０．３〜２μｍであることが最も好ましい。セラミック粒子の平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定器（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ製ＭＴ３０００）を用いて測定可能である。

〈無機酸化物粒子〉
金属ペーストにおいて、無機酸化物粒子は、導電性粒子の焼結を抑制して導電性粒子が粗大化することを防ぐために含有されることが好ましい。導電性粒子の粗大化は電極の抵抗に影響を及ぼすことから、いわば無機酸化物粒子は電極の低抵抗化を図るために添加される構成である。この導電性粒子の焼結抑制剤として適用される無機酸化物粒子は、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）よりなる。これらの２種の無機酸化物が、焼成過程のペースト中で導電性粒子同士が焼結するのを抑制することができる。

この無機酸化物粒子の含有量については、固形分の質量基準で、０．５〜５．０質量％であることが好ましく、０．５〜４．０質量％であることがより好ましく、０．５〜３．０質量％であることが更に好ましく、０．５〜２．０質量％であることが最も好ましい。０．５質量％未満では導電性粒子の焼結抑制効果が不十分となる。また、５．０質量％を超えると、酸化物イオン導電性を阻害するため好ましくない。

無機酸化物粒子の平均粒径は、５〜５００ｎｍとするのが好ましい。５ｎｍ未満ではペースト中で均一に分散することが困難であり、導電性粒子の局所的な粗大化が懸念される。また、無機酸化物粒子も焼成過程で焼結することから、粒径の大きい無機酸化物粒子は、粗大化することで導電性粒子の焼結抑制効果を均一に発揮できなくなるため５００ｎｍを上限とするのが好ましい。無機酸化物粒子の粒径は、本発明における作用を考慮すると、小さすぎても大きすぎても十分に機能しない可能性がある。

無機酸化物粒子の平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定器（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ製ＭＴ３０００）を用いて測定可能である。

〈不溶性有機物粒子等〉
また、金属ペーストには、不溶性有機物粒子、若しくは、カーボン又はダイヤモンド粉（以下、「不溶性有機物粒子等」と称することがある）が含有されることが好ましい。この有機物粒子の「不溶性」とは、金属ペーストの各構成を混合・分散させる溶剤に対して不溶解性であるとの意義である。

不溶性有機物粒子等は、金属ペースト中では固体状態で分散し基板に塗布された後もこの状態を維持するが、焼成過程で焼失する。従って、焼成後の電極において不溶性有機物粒子等が存在していた部分に孔が形成される。かかる作用により電極に多孔質構造を付与して三相界面の形成、電極活性の向上を図る。つまり、不溶性有機物粒子等は、電極活性向上の因子として金属ペーストに含有される構成である。

この不溶性有機物粒子等の添加量は、固形分の質量基準で１．０〜５．０質量％とするのが好ましい。１．０質量％未満では十分な孔を形成することが出来ない。一方、５．０質量％を超えると焼成膜厚が薄くなり、必要膜厚が得られず好ましくない。

また、不溶性有機物粒子の平均粒径は、０．２〜５μｍが好ましく、０．５〜３μｍとするのがより好ましい。０．２μｍ未満では孔が小さすぎガス拡散が充分に出来ないためであり、５μｍを超えると孔が大きすぎ膜全体の細い孔分散が不十分となるからである。

不溶性有機物粒子の平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定器（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ製ＭＴ３０００）を用いて測定可能である。

また、不溶性有機物粒子の具体例としては、アクリル、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、フッ素樹脂等の有機物樹脂の他、テオブロミン等が適用できる。これらは、金属ペースト一般的に用いられる溶剤に不溶であり、高温で焼失することができるからである。

金属ペーストには、無機酸化物粒子と不溶性有機物粒子等の両方を含有していることがより好ましい。両者は、それぞれ異なる機構により、異なる効果（導電性粒子の粗大化抑制、電極構造の多孔質化）を発揮するものだからである。

（セラミックペースト）
本発明のセラミック層は、本項のセラミックペーストから焼成される。セラミックペーストにおけるセラミック材料としては、上記金属ペーストにおけるセラミック粉末と同種のものを使用できる。

セラミックペーストにおけるセラミック粒子の平均粒径は、０．１〜５μｍであることが好ましく０．１〜３μｍであることがより好ましく、０．１〜２μｍであることが更に好ましく、０．３〜２μｍであることが最も好ましい。本発明においては、セラミック粒子の粒径を上記範囲とすることによって、ガス拡散を容易とし、反応電極抵抗値が下がる。

（その他成分）
〈溶剤〉
上記金属ペースト及びセラミックペーストの製造に適用可能な溶剤としては、従来から使用されている溶剤が使用できる。具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ベンジルアルコール、ケロシン、パラフィン、γ―ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、ブチルカルビトール、テレピン油、α―テルピネオール、及びターピネオール等の一般的なものが適用できる。上記溶剤は、１種のみならず２種以上配合して使用することもできる。

本発明に係る金属ペースト及びセラミックペーストにおいて、溶剤と固形分（導電性粒子、セラミック粉末、及び、好ましくは無機酸化物粒子、不溶性有機物粒子等）との混合量については、固形分をペースト全体に対して５０〜９０質量％とするのが好ましい。５０％質量未満では、電極膜が薄くなりすぎ、９０質量％を超えるとペースト化が困難となるからである。

〈樹脂〉
また、金属ペースト及びセラミックペーストは、粘度やチクソトロピーを持たせるために通常使用されている樹脂を含有してもよい。この樹脂としては、例えば、天然樹脂、アミノ系樹脂、及びアルキド樹脂等が一般的である。特には、エチルセルロースのようなものが好適である。

〈界面活性剤〉
また、金属ペースト及びセラミックペーストは、粘度経時変化抑制のために界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤としては、例えば、脂肪酸系、及び高級アルコール系等が挙げられる。中でも陰イオン界面活性剤が好ましく、ジアミン系の陰イオン界面活性剤がより好ましい。

（金属ペーストの製造方法）
金属ペーストは、導電性粒子、セラミック粉末、及び好ましくは無機酸化物粒子、不溶性有機物粒子等と溶剤とを混合することにより製造できる。このとき、予め導電性粒子、セラミック粉末、及び、無機酸化物粒子、不溶性有機物粒子等の各粉末を混合し、混合粉末を溶媒に分散させてもよいし、溶剤に順次各粉末を添加・分散してもよい。溶剤と固形分との混合においては、三本ロールミル等で十分混合・混練し均一化を図るのが好ましい。

（ガスセンサー電極の製造方法）
本発明のガスセンサー電極の製造方法は、下記（１）〜（３）の工程を含む。
（１）セラミック粉末が溶剤に分散してなるセラミックペーストを基材となるグリーンシートに塗布する工程
（２）Ｐｔ又はＰｔ合金からなる導電性粒子とセラミック粉末とが溶剤に分散してなる金属ペーストを、セラミックペーストを塗布したグリーンシートの面上にさらに塗布する工程
（３）前記セラミックペースト及び金属ペーストを塗布したグリーンシートを１３００〜１６００℃で焼成する工程
以下、各工程について説明する。

（１）セラミック粉末が溶剤に分散してなるセラミックペーストを基材となるグリーンシートに塗布する工程
本工程に用いるセラミックペーストはセラミック粉末が溶剤に分散してなるものであり、上述のものを使用する。
グリーンシートにセラミックペーストを塗布する方法は従来公知の方法を採用でき、特に制限はない。例えば、スクリーン印刷やディスペンサーを使用する手段を用いることができる。
塗布されたセラミックペーストは後述する焼成工程においてセラミック層となる。
基材となるグリーンシートとしては、例えば、アルミナ、安定化ジルコニア等が挙げられ、中でもセラミックペーストにおけるセラミック粉末と同一の成分であることが好ましい。グリーンシートにセラミックペースト及び後述の金属ペーストを塗布・焼成してセラミック基板と電極を同時に製造する際、セラミックペーストとグリーンシートとの収縮率差を修正し、基板の反りや変形の問題を解消して、電極の密着性を向上させることができるからである。

（２）Ｐｔ又はＰｔ合金からなる導電性粒子とセラミック粉末とが溶剤に分散してなる金属ペーストを、上記（１）の工程で塗布したセラミックペースト上にさらに塗布する工程
本工程に用いる金属ペーストはＰｔ又はＰｔ合金からなる導電性粒子とセラミック粉末とが溶剤に分散してなるものであり、上述のものが使用できる。

本発明に係る金属ペーストは、図３に示すように、上記（１）の工程において塗布したセラミックペースト上にさらに塗布する。
本発明に係る金属ペーストを塗布する方法に特に制限はない。例えば、スクリーン印刷やディスペンサーという手段を用いることができる。
塗布された金属ペーストは後述する焼成工程において白金含有層となる。

なお、上記（１）及び（２）の工程において、セラミックペーストや金属ペーストの塗布は、図４（ａ）、及び図４（ｂ）に示すように、平板状に塗布してもよいし、好ましくは図４（ｃ）、及び図４（ｄ）に示すように、くし状に塗布してもよい。図４（ｃ）、及び図４（ｄ）に示すようなくし状に塗布することによって、セラミックペースト及び金属ペーストと、基板との接触面積が増大し、三相界面が増え、電極活性を向上させることができる。

（３）セラミックペースト及び金属ペーストを塗布したグリーンシートを１３００〜１６００℃で焼成する工程
上記セラミックペースト及び金属ペーストによりセンサー電極を製造する場合、焼成温度は、１３００〜１６００℃とするのが好ましい。十分に焼結して抵抗値の低いものが得られるからである。このようにして形成される電極膜は、微細粒子が分散しつつ適度な孔を有する多孔質構造を有する。焼成手段は従来公知の任意の方法を採用できる。

本発明の金属ペーストを用いて製造したガスセンサー電極は、６００℃大気雰囲気中において、振幅２０ｍＶ、周波数１００ｋＨｚ〜０．１Ｈｚまでの電圧に対する電流の周波数応答を測定し、算出される２ｍｍ×４ｍｍ電極サイズの抵抗値が、２００Ω以下であることが好ましく、１５０Ω以下であることがより好ましく、１３０Ω以下であることがさらに好ましく、１００Ω以下であることが特に好ましい。

以下、本発明の有効性を、実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［実施例１］
〈電極の作製〉
金属ペーストは、導電性粒子としてＰｔ（平均粒径０．７μｍ）を、セラミック粉末としてＹＳＺ（平均粒径１．０μｍ）を適用し、更に、無機酸化物粒子（Ａｌ_２Ｏ_３）、不溶性有機物粒子（ダイヤモンド粉）を混合し製造した。また、セラミックペーストは、セラミック粉末としてＹＳＺ（平均粒径１．０μｍ）適用し製造した。そして、これら金属ペーストおよびセラミックペーストを基板に塗布・焼成して電極を形成し、その電気特性を評価した。

金属ペーストの製造は、各粉末を混合し、これをターピネオール（溶剤）に投入し、更に、ジアミン系界面活性剤及びエチルセルロース（樹脂）を添加して、３本ロールミルにて混合・混練してペースト化した。混合粉末の混合量はペースト全体に対して８０質量％とした。
セラミックペーストの製造は、セラミック粉末（ＹＳＺ（平均粒径１．０μｍ））をターピネオール（溶剤）に投入し、更に、ジアミン系界面活性剤及びエチルセルロース（樹脂）を添加して、３本ロールミルにて混合・混練してペースト化した。粉末の混合量はペースト全体に対して７０質量％とした。

上記金属ペースト及びセラミックペースト製造後、電極を形成してその評価を行った。電極の形成は、９９質量％ＹＳＺグリーンシート（厚さ０．３ｍｍ）上に上記製造したセラミックペースト及び金属ペーストをこの順にスクリーン印刷にて、図４（ａ）、及び図４（ｂ）に示すように平板状に塗布した。そして、１４５０℃で１時間焼成処理し、白金層とセラミック層とからなる電極を形成した。電極は焼成後に２ｍｍ×４ｍｍ、１０±３μｍ厚になるように作製した。焼成後の白金含有層の膜厚に対するセラミック層の膜厚の割合（セラミック層の膜厚／白金含有層の膜厚）は、２．０であった。

〈電気抵抗値の測定〉
形成した各電極の電極活性を評価するため、２ｍｍ×４ｍｍの電極に対する電極抵抗を交流インピーダンス法にて測定した。測定条件は、６００℃大気雰囲気中において、ＤＣバイアス無し振幅２０ｍＶで周波数１００ｋＨｚ〜０．１Ｈｚまでの電圧に対する電流の周波数応答を測定し電極抵抗値を算出した。また、白金含有層およびセラミック層の断面ＳＥＭ外観の画像解析は、ＪＯＥＬ社製（型番：ＪＳＭ−６０１０ＬＡ）のＳＥＭにより画像解析ソフト（商品名：ｉｍａｇｅ Ｊ）を用いて実施した。画像解析結果から、気孔率及び平均気孔径を算出した。

［実施例２］
実施例１にて、電極の作製においてセラミックペーストに用いるセラミック粉末としてＹＳＺ（平均粒径１．５μｍ）を適用し、焼成後の電極の膜厚を２０±３μｍ厚とし、白金含有層の膜厚に対するセラミック層の膜厚の割合を１．０としたことを除いては、実施例１と同様に電極を作製し、電気抵抗値を測定した。

［実施例３］
実施例１にて、電極の作製においてセラミックペーストに用いるセラミック粉末としてＹＳＺ（平均粒径０．３μｍ）を適用し、金属ペーストに用いるセラミック粉末としてＹＳＺ（平均粒径０．３μｍ）を適用し、焼成後の白金含有層の膜厚に対するセラミック層の膜厚の割合を０．５としたことを除いては、実施例１と同様に電極を作製し、電気抵抗値を測定した。

［比較例１］
実施例１にて、電極の作製においてセラミック層を設けなかったことを除いては、実施例１と同様に電極を作製し、電気抵抗値を測定した。

［比較例２］
実施例１にて、電極の作製においてセラミックペーストに用いるセラミック粉末としてＹＳＺ（平均粒径７．０μｍ）を適用し、金属ペーストに用いるセラミック粉末としてＹＳＺ（平均粒径２．０μｍ）を適用し、焼成後の電極の膜厚を２０±３μｍ厚とし、白金含有層の膜厚に対するセラミック層の膜厚の割合を３．０としたことを除いては、実施例１と同様に電極を作製し、電気抵抗値を測定した。

実施例１は、セラミック層の気孔率は７％、平均気孔径は０．５μｍ、白金含有層の気孔率は１５％、平均気孔径は０．５μｍであり、電極抵抗値が９３Ωであった。実施例２は、セラミック層の気孔率は１８％、平均気孔径は２．５μｍ、白金含有層の気孔率は１５％、平均気孔径は０．５μｍであり、電極抵抗値が９８Ωであった。実施例３は、セラミック層の気孔率は５％、平均気孔径は０．３μｍ、白金含有層の気孔率は９％、平均気孔径は０．３μｍであり、電極抵抗値が１２７Ωであった。比較例１の白金含有層の気孔率は１５％、平均気孔径は０．５μｍであり、電極抵抗値が２２６Ωであった。比較例２は、セラミック層の気孔率は４５％、平均気孔径は６．１μｍ、白金含有層の気孔率は２１％、平均気孔径は１．７μｍであり、電極抵抗値が２７８Ωであった。比較例に比べ実施例は電極抵抗値が小さく電極活性及び電気導電性が向上した。

本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更及び変形が可能であることは、当業者にとって明らかである。なお本出願は、２０１６年２月２４日付で出願された日本特許出願（特願２０１６−０３３６７８）に基づいており、その全体が引用により援用される。

本発明によれば、電極活性及び電気導電性に優れたガスセンサー電極を提供することができる。本発明は、酸素センサー電極、ＮＯｘセンサー等のガスセンサーのセンサー電極として好適である。

Claims (4)

1. Ｐｔ又はＰｔ合金からなる導電性粒子相とセラミック粒子相とが混合分散してなる白金含有層と、
   セラミック材料を含むセラミック層と、
   からなるガスセンサー電極であって、
   白金含有層及びセラミック層は多孔質であり、
   断面ＳＥＭ外観の画像解析により測定されるセラミック層の気孔率が１〜４０％であり、かつセラミック層の平均気孔径が０．１〜５μｍであるガスセンサー電極。
2. 断面ＳＥＭ外観の画像解析により測定される白金含有層の気孔率が１〜４０％であり、かつ白金含有層の平均気孔径が０．１〜５μｍである請求項１に記載のガスセンサー電極。
3. 白金含有層の膜厚に対するセラミック層の膜厚の割合が、０．１〜３の範囲である請求項１または２に記載のガスセンサー電極。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスセンサー電極の製造方法であって、下記（１）〜（３）の工程を含む、ガスセンサー電極の製造方法。
   （１）セラミック粉末が溶剤に分散してなるセラミックペーストを基材となるグリーンシートに塗布する工程
   （２）Ｐｔ又はＰｔ合金からなる導電性粒子とセラミック粉末とが溶剤に分散してなる金属ペーストを、セラミックペーストを塗布したグリーンシートの面上にさらに塗布する工程
   （３）前記セラミックペースト及び金属ペーストを塗布したグリーンシートを１３００〜１６００℃で焼成する工程

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