JP2009109286A - 測定電極形成用のペースト、及びそれを用いて形成した測定電極を有するガスセンサ、並びにそのガスセンサの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】亀裂や固体電解質体からの剥離が生じにくいとともにガス透過性及びガス反応性に優れた測定電極形成用のペースト、及びそれを用いて形成した測定電極を有するガスセンサ、並びにそのガスセンサの製造方法を提供すること。
【解決手段】本発明のガスセンサ１は、酸素イオン伝導性の固体電解質体２１と、該固体電解質体２１の一方の面に設けた測定電極２２と、固体電解質体２１の他方の面に形成した基準電極２３とを有する。測定電極２２は、少なくとも、溶剤と、バインダと、貴金属と、セラミックと、Ｒｈ₂Ｏ₃とを含有してなる測定電極２２を形成するためのペーストを焼成してなる。
【選択図】図１

Description

本発明は、被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するガスセンサ、及びそれに内蔵される測定電極を形成するためのペースト、並びにガスセンサの製造方法に関する。

例えば自動車等の内燃機関の排気系には、排ガス中の酸素や窒素酸化物等の特定ガスの濃度を測定するガスセンサが配設されている（例えば、特許文献１参照）。該ガスセンサは、酸素イオン伝導性の固体電解質体と、該固体電解質体の一方の面に設けた測定電極と、上記固体電解質体の他方の面に形成した基準電極とを有する。

特許第３７０１１１４号公報

ところが、上記従来のガスセンサにおいては、以下のような問題がある。すなわち、上記ガスセンサにおける測定電極は、例えば、貴金属とＲｈ（ロジウム）とからなる合金によって形成されている。そして、かかる測定電極を形成するためのペーストには、例えば、溶剤と、バインダと、セラミックと、貴金属と、金属状態のＲｈとが含有される。そして、このペーストを、固体電解質体を形成するためのグリーンシートに塗布した後に、これらを焼成することにより測定電極を形成する。

このとき、上記測定電極を形成する際における上記ペーストの焼成収縮前の段階において、Ｒｈが酸化してＲｈ₂Ｏ₃となる。このＲｈ₂Ｏ₃は、金属状態のＲｈよりも体積が大きいため、上記ペーストは膨張することとなる。そして、このときの上記グリーンシートと上記ペーストとの膨張差により、上記測定電極に亀裂が生じるおそれがある。
また、上記グリーンシートと上記ペーストとは焼成収縮率も異なるため、上記測定電極が上記固体電解質体から剥離した状態で形成されるおそれがある。

さらに、金属状態のＲｈは高温雰囲気下において互いに凝集しやすいという性質がある。そして、このようにＲｈが凝集すると、測定電極内において、貴金属とＲｈとからなる合金が偏って分布することとなる。すなわち、測定電極内においてＲｈを充分に分散させた状態で配置することが困難となり、ひいてはガス透過性及びガス反応性に優れた測定電極を形成することが困難となるおそれがある。

本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので、亀裂や固体電解質体からの剥離が生じにくい測定電極を形成するためのペースト、及びそれを用いて形成した測定電極を有するガスセンサ、並びにそのガスセンサの製造方法を提供しようとするものである。

第一の発明は、被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するためのガスセンサに内蔵され、酸素イオン伝導性の固体電解質体の一方の面において被測定ガスに曝される測定電極を形成するためのペーストであって、
少なくとも、溶剤と、バインダと、セラミックと、貴金属と、Ｒｈ₂Ｏ₃とを含有してなることを特徴とする測定電極形成用のペーストにある（請求項１）。

本発明の作用効果について説明する。
上記測定電極形成用のペーストは、少なくとも、溶剤と、バインダと、セラミックと、貴金属と、Ｒｈ₂Ｏ₃（酸化ロジウム）とを含有してなる。ここで、Ｒｈ₂Ｏ₃は酸化することがないため、酸化に起因してその体積が増加することもない。それゆえ、上記ペーストの焼成収縮前の段階において、該ペーストが膨張することを防ぐことができる。
また、上記ペーストがＲｈ₂Ｏ₃を含有することにより、固体電解質体を形成するためのグリーンシートと上記ペーストとの焼成収縮率の差をも小さくすることができる。これにより、上記ペーストの焼成時における、該ペーストと上記グリーンシートとの剥離をも防ぐことができる。
その結果、上記ペーストの焼成に起因する、測定電極の亀裂や固体電解質体からの剥離を防ぐことができる。

また、Ｒｈ₂Ｏ₃は、Ｒｈ（ロジウム）と異なり高温雰囲気下においても互いに凝集しにくい。すなわち、上記ペーストの焼成時に、Ｒｈ₂Ｏ₃同士が凝集することを防ぐことができる。そのため、測定電極内において貴金属とＲｈとからなる合金を充分に分散させた状態で測定電極を形成することができる。その結果、ガス透過性及びガス反応性に優れた測定電極を得ることができる。

このように、本発明によれば、亀裂や固体電解質体からの剥離が生じにくいとともに、ガス透過性及びガス反応性に優れた測定電極形成用のペーストを提供することができる。

第二の発明は、酸素イオン伝導性の固体電解質体と、該固体電解質体の一方の面に設けた測定電極と、上記固体電解質体の他方の面に形成した基準電極とを有するガスセンサであって、
上記測定電極は、請求項１〜４に記載の上記測定電極形成用のペーストを焼成してなることを特徴とするガスセンサにある（請求項５）。

本発明の作用効果について説明する。
本発明のガスセンサに内蔵される測定電極は、上記第一の発明（請求項１）に記載の測定電極形成用のペーストを用いて形成されている。それゆえ、第一の発明と同様、亀裂や固体電解質体からの剥離が生じにくい測定電極を有するガスセンサとすることができる。
また、本発明のガスセンサにおける測定電極は、Ｒｈ₂Ｏ₃を含有したペーストを焼成してなるため、第一の発明と同様、ガス透過性及びガス反応性に優れる測定電極を有するガスセンサとすることができる。

このように、本発明によれば、亀裂や固体電解質体からの剥離が生じにくいとともに、ガス透過性及びガス反応性に優れた測定電極を有するガスセンサを提供することができる。

第三の発明は、酸素イオン伝導性の固体電解質体と、該固体電解質体の一方の面に設けた測定電極と、上記固体電解質体の他方の面に形成した基準電極とを有するガスセンサの製造方法であって、
上記固体電解質体形成用のグリーンシートに請求項１〜４に記載の上記測定電極形成用のペーストを塗布する塗布工程と、
上記測定電極形成用のペーストを焼成して上記測定電極を形成する焼成工程とを有することを特徴とするガスセンサの製造方法にある（請求項６）。

本発明の作用効果について説明する。
本発明のガスセンサの製造方法に用いられる測定電極形成用のペーストは、上記第一の発明（請求項１）に記載の測定電極形成用のペーストである。それゆえ、第一の発明と同様、亀裂や固体電解質体からの剥離が生じにくい測定電極を有するガスセンサを得ることができる。
また、本発明の製造方法は、上記測定電極形成用のペーストを塗布する上記塗布工程を有するため、ガス透過性及びガス反応性に優れる測定電極を有するガスセンサを得ることができる。

このように、本発明によれば、亀裂や固体電解質体からの剥離が生じにくいとともに、ガス透過性及びガス反応性に優れた測定電極を有するガスセンサの製造方法を提供することができる。

第一の発明（請求項１）、第二の発明（請求項５）、及び第三の発明（請求項６）において、上記ガスセンサとしては、例えば、自動車エンジン等の各種内燃機関の排気管に設置して、排ガス等の被測定ガス中の酸素濃度に応じた限界電流値によって空燃比を測定するＡ／Ｆセンサ、排気ガス中の酸素濃度を測定するＯ₂センサ、また排気管に設置する三元触媒の劣化検知等に利用するＮＯｘ等の大気汚染物質濃度を調べるＮＯｘセンサ等がある。

なお、本発明において、上記測定電極形成用のペーストには金属状態のＲｈが混入されていないことが好ましいが、金属状態のＲｈが混入されていても本発明は成立し得る。ただし、この場合には、Ｒｈ元素の量として金属状態のＲｈよりもＲｈ₂Ｏ₃の方が多くなるように上記ペーストを構成することが好ましい。

また、上記溶剤としては、例えば、テルピネオール等を用いることができ、上記バインダとしては、例えば、エチルセルロースを主成分とした樹脂をテルピネオールに溶解したビヒクル等を用いることができ、上記セラミックとしては、例えば、ＺｒＯ₂（ジルコニア）等を用いることができ、上記貴金属としては、例えば、Ｐｔ（白金）やＰｄ（パラジウム）を用いることができる。

また、上記貴金属は、Ｐｔであることが好ましい（請求項２）。
この場合には、ガス透過性及びガス反応性に優れた測定電極を形成することができる。
特にガスセンサがＮＯｘセンサである場合には、ＮＯｘに活性なＰｔ−Ｒｈ合金からなる測定電極を形成することができる。

また、上記Ｒｈ₂Ｏ₃は、上記ＰｔにＲｈを担持させた後、該Ｒｈを酸化させたものであることが好ましい（請求項３）。
かかる構成でも、亀裂や固体電解質体からの剥離が生じにくい測定電極を容易に得ることができる。

また、あらかじめ作製した上記Ｒｈ₂Ｏ₃を、上記溶剤と上記バインダと上記セラミックと上記貴金属との混合物に混入させてなることが好ましい（請求項４）。
この場合には、上記測定電極形成用のペーストの内部において、Ｒｈ₂Ｏ₃を均等に配置しやすくなるという利点がある。

また、第三の発明において、上記焼成工程は、上記測定電極形成用のペーストを１０００℃以上の温度で焼成することが好ましい（請求項７）。
この場合には、Ｒｈ₂Ｏ₃をＲｈに分解することができ、貴金属とＲｈとからなる合金を容易に形成することができる。

（実施例１）
本発明の実施例に係るガスセンサについて、図１、図２を用いて説明する。
本例のガスセンサ１は、図１に示すごとく、酸素イオン伝導性の固体電解質体２１と、該固体電解質体２１の一方の面に設けた測定電極２２と、固体電解質体２１の他方の面に形成した基準電極２３とを有する。

測定電極２２は、少なくとも、溶剤と、バインダと、Ｐｔ（白金）と、セラミックと、Ｒｈ₂Ｏ₃とを含有してなる測定電極２２を形成するためのペーストを焼成することにより形成されている。
また、本例において用いる該ペーストは、例えば、あらかじめ作製したＲｈ₂Ｏ₃を、溶剤とバインダと貴金属とセラミックとの混合物に混入させて形成することができる。

本例のガスセンサ１について詳細に説明する。
本例のガスセンサ１としては、例えば、自動車エンジン等の各種内燃機関の排気管に設置して、排ガス等の被測定ガス中の酸素濃度に応じた限界電流値によって空燃比を測定するＡ／Ｆセンサ、排気ガス中の酸素濃度を測定するＯ₂センサ、また排気管に設置する三元触媒の劣化検知等に利用するＮＯｘ等の大気汚染物質濃度を調べるＮＯｘセンサ等がある。

ガスセンサ１は、上述したように、固体電解質体２１と、測定電極２２と、基準電極２３とを有する。
また、図１に示すように、固体電解質体２１における測定電極２２を設けた側には、被測定ガスを導入するための多孔質拡散抵抗層３１を介して緻密な遮蔽層３２が積層されている。そして、固体電解質体２１と多孔質拡散抵抗層３１と遮蔽層３２とに囲まれた状態で被測定ガス室３１０が形成されている。
被測定ガスは、多孔質拡散抵抗層３１を介して被測定ガス室３１０に導入される。

また、固体電解質体２１における基準電極２３を設けた側には、図１に示すごとく、基準ガスである大気を導入するための基準ガス室３３０を形成するための基準ガス室形成層３３が積層されている。さらに、基準ガス室形成層３３には、表面にヒータ３４０をパターン印刷したヒータ基板３４が積層されている。

本例のガスセンサ１に備えられる測定電極２２の作製手順について説明する。
まず、固体電解質体２１を形成するためのグリーンシートを作製する。該グリーンシートは、バインダやセラミック粉末等を混入して形成したスラリーを、例えば、ドクターブレード法等を用いてシート状に成形することにより作製することができる。

また、上記測定電極２２を形成するためのペーストに混入するために、Ｒｈ₂Ｏ₃をあらかじめ作製しておく。
Ｒｈ₂Ｏ₃を作製するに当たっては、まず、Ｒｈ粉末を計量した後、磁性るつぼに入れる。
次いで、該磁性るつぼを箱型の電気炉内に設置した後、室温より徐々に昇温していき、７００℃で３時間加熱保持する。これにより、Ｒｈ粉末を熱酸化処理することができる。そしてこれにより、当初計量したＲｈ粉末よりも重量が１５％程度増加したＲｈ₂Ｏ₃粉末が形成される。

次いで、得られたＲｈ₂Ｏ₃粉末を冷却した後、ボールミルにて４８時間解砕を行った後、ふるいにかけて分級することにより凝集している大粒子を除去する。
以上の手順により、平均粒径が、例えば、２〜４μｍのＲｈ₂Ｏ₃を形成することができる。

次いで、上記の手順により作製したＲｈ₂Ｏ₃粉末を用いて、測定電極２２を形成するためのペーストを作製する。
まず、例えば、溶剤としてのテルピネオールと、バインダとしてのエチルセルロースを主成分とした樹脂をテルピネオールに溶解したビヒクルと、セラミックとしてのＺｒＯ₂（ジルコニア）粉末と、貴金属としてのＰｔ粉末との混合物に、Ｒｈ₂Ｏ₃粉末を混入する。このとき、上記ペーストには、金属状態のＲｈが含有されないよう構成することが好ましい。

次いで、各々の成分が均一に分散するように、上記ペーストを３本ロールミルにて混合することにより、本例における測定電極２２を形成するためのペーストを作製することができる。

次いで、上記のようにして作製したペーストを、上記グリーンシートに塗布する。
次いで、上記グリーンシートに塗布した上記ペーストを焼成して測定電極２２を形成する。なお、かかる焼成工程においては、上記ペーストを１０００℃以上の温度で焼成する。
以上の手順により、測定電極２２が形成される。

次に、上記のように焼成工程を１０００℃以上の温度で行うことの理由について、図２を用いて説明する。なお、同図は、Ｒｈを１０００℃まで昇温したときの重量変化率の変化を示したものである。
同図からわかるように、金属状態のＲｈを１０００℃まで昇温させると、６００℃を超えるあたりからその重量が増加しはじめ、１０００℃付近においては約２１．９％の重量増加が生じている。これは、６００℃を超えるあたりからＲｈが酸化してＲｈ₂Ｏ₃となっていくためであると考えられる。そして、Ｒｈ₂Ｏ₃は金属状態のＲｈよりも重量が大きく、１０００℃付近ではＲｈはそのほとんどがＲｈ₂Ｏ₃となっていると考えられる。
なお、Ｒｈの重量増加はほぼ１０００℃で上げ止まり、焼成温度が１０００℃以上となると、逆にＲｈ₂Ｏ₃がＲｈに分解されていく。そして、さらに高温で焼成することにより、ペースト中に含まれている貴金属のＰｔと反応してＰｔ−Ｒｈ合金が形成される。

このように、焼成温度を１０００℃以上とすることで、Ｒｈ₂Ｏ₃をＲｈに容易に分解することができるとともに、Ｐｔ−Ｒｈ合金を容易に形成することができる。以上の理由により、本例においては、焼成工程の焼成温度を１０００℃以上としている。

次に、本例の作用効果について説明する。
測定電極２２を形成するためのペーストは、少なくとも、溶剤と、バインダと、セラミックと、Ｐｔと、Ｒｈ₂Ｏ₃とを含有してなる。ここで、Ｒｈ₂Ｏ₃は酸化することがないため、酸化に起因してその体積が増加することもない。それゆえ、上記ペーストの焼成収縮前の段階において、該ペーストが膨張することを防ぐことができる。

また、上記ペーストがＲｈ₂Ｏ₃を含有することにより、固体電解質体２１を形成するためのグリーンシートと上記ペーストとの焼成収縮率の差を小さくすることができ、上記グリーンシートとの剥離をも防ぐことができる。
その結果、上記ペーストの焼成に起因する、測定電極２２の亀裂や固体電解質体２１からの剥離を防ぐことができる。

また、Ｒｈ₂Ｏ₃は、Ｒｈとは異なり高温雰囲気下においても互いに凝集しにくい。すなわち、上記ペーストの焼成時に、Ｒｈ₂Ｏ₃同士が凝集することを防ぐことができる。そのため、測定電極２２内において、ＰｔとＲｈとからなる合金を充分に分散させた状態で測定電極２２を形成することができる。その結果、ガス透過性及びガス反応性に優れた測定電極２２を有するガスセンサ１とすることができる。

また、貴金属としてＰｔを用いているため、ガスセンサ１がＮＯｘセンサである場合には、ＮＯｘに活性なＰｔ−Ｒｈ合金からなる測定電極２２を形成することができる。
また、測定電極２２を形成するためのペーストには、あらかじめ作製したＲｈ₂Ｏ₃を、溶剤とバインダとセラミックとＰｔとの混合物に混入させる。そのため、測定電極２２を形成するためのペーストの内部において、Ｒｈ₂Ｏ₃を均等に配置しやすくなるという利点がある。
また、焼成温度が１０００℃以上であるため、Ｒｈ₂Ｏ₃をＲｈに容易に分解することができ、Ｐｔ−Ｒｈ合金を容易に形成することができる。

このように、本例によれば、亀裂や固体電解質体からの剥離が生じにくいとともに、ガス透過性及びガス反応性に優れた測定電極を有するガスセンサを提供することができる。

（実施例２）
本例は、図３〜図８、表１に示すように、固体電解質体を形成するためのグリーンシートと種々の組成からなる測定電極形成用のペーストとについての、体積変化率と温度との関係を調べた例である。

すなわち、まず、固体電解質体を形成するためのグリーンシートを作製した。具体的には、該グリーンシートは、エタノールと２−ブタノールと酢酸イソペンチルとの混合物等からなる溶剤と、ＰＶＢ（ポリビニルブチラール）等からなるバインダと、ＺｒＯ2（ジルコニア）等のセラミック材料と、ＢＢＰ（ブチルベンジルフタレート）等からなる可塑剤とを含有させて形成した。
また、溶剤としてのテルピネオールと、バインダとしてのエチルセルロースを主成分とした樹脂をテルピネオールに溶解したビヒクルと、セラミックとしてのＺｒＯ₂とからなる混合物をベースとして、以下のように構成したＰｔとＲｈとを混入して測定電極形成用のペーストを作製した。すなわち、Ｐｔを核として外周に金属状態のＲｈを担持させてなるペーストを試料１、Ｐｔと金属状態のＲｈとを混入してなるペーストを試料２、Ｐｔを核として外周に担持させた金属状態のＲｈを酸化してなるペーストを試料３、Ｐｔと金属状態のＲｈとＲｈ₂Ｏ₃とを混入してなるペーストを試料４、及びＰｔとＲｈ₂Ｏ₃とを混入してなるペーストを試料５として５種類の試料を作製した。

次いで、上記グリーンシート、及び上記試料１〜５をそれぞれ焼成した。
これらについての体積変化率（１０００℃付近における膨張率、及び焼成収縮率）を測定した結果を図３〜図８に示す。

なお、図３は上記グリーンシートについての測定結果であり、図４は試料１についての測定結果であり、図５は試料２についての測定結果であり、図６は試料３についての測定結果であり、図７は試料４についての測定結果であり、図８は試料５についての測定結果である。
また、図３〜図８における各曲線Ｌ１は、上記グリーンシート又は上記ペーストの体積変化率と時間との関係を示したものであり、各曲線Ｌ２は、温度と時間との関係を示したものである。

すなわち、本例においては図３〜図８の各曲線Ｌ２に示されるように、すべての試料について、約２時間にて室温から１５００℃まで昇温した後、約２時間１５００℃に保ち、その後降温して約３００℃となるようにして焼成した。そして、図４〜図８の各曲線Ｌ１からわかるように、１０００〜１５００℃となるまでの昇温中においては、上記グリーンシート及び試料１〜５は焼成収縮に起因して体積が急激に減少している。また、焼成収縮前の段階においては、試料１〜５は１０００℃付近で膨張して体積が増加している。
また、図３〜図８における上記グリーンシート及び試料１〜５についての１０００℃付近における膨張率の最高値と、焼成収縮に起因する収縮率とを表１に示す。

図３〜図８、表１からわかるように、Ｒｈ₂Ｏ₃を含有してなるペーストからなる試料３〜５（図６〜図８）については、１０００℃付近の膨張率を２．３％以下と充分に小さくすることができる。また、試料３〜５については、焼成収縮率を１９．１％以上と、上記グリーンシートの焼成収縮率（２１．６％）に充分に近づけることができることがわかる。すなわち、本発明の構成を有する試料３〜５については、亀裂や固体電解質体との剥離が生じにくい測定電極を形成するためのペーストとすることができることがわかる。

これに対して、本発明の構成を有していない試料１、２（図４、図５）については、１０００℃付近の膨張率が４．３％と大き過ぎるか、若しくは焼成収縮率が１５．４％と小さ過ぎるため、測定電極における亀裂や固体電解質体との剥離が生じやすくなってしまうおそれがある。
以上からわかるように、本発明を適用することにより、亀裂や固体電解質体との剥離が生じにくい測定電極形成用のペーストを得ることができる。

実施例１における、ガスセンサの軸方向に直交する方向の断面図。 Ｒｈの重量変化と温度との関係を示す線図。 実施例２における、固体電解質体形成用のグリーンシートの体積変化率と温度と時間との関係を示す線図。 実施例２における、試料１の体積変化率と温度と時間との関係を示す線図。 実施例２における、試料２の体積変化率と温度と時間との関係を示す線図。 実施例２における、試料３の体積変化率と温度と時間との関係を示す線図。 実施例２における、試料４の体積変化率と温度と時間との関係を示す線図。 実施例２における、試料５の体積変化率と温度と時間との関係を示す線図。

符号の説明

１ ガスセンサ
２１ 固体電解質体
２２ 測定電極
２３ 基準電極

Claims (7)

1. 被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するためのガスセンサに内蔵され、酸素イオン伝導性の固体電解質体の一方の面において被測定ガスに曝される測定電極を形成するためのペーストであって、
   少なくとも、溶剤と、バインダと、セラミックと、貴金属と、Ｒｈ₂Ｏ₃とを含有してなることを特徴とする測定電極形成用のペースト。
2. 請求項１において、上記貴金属は、Ｐｔであることを特徴とする測定電極形成用のペースト。
3. 請求項２において、上記Ｒｈ₂Ｏ₃は、上記ＰｔにＲｈを担持させた後、該Ｒｈを酸化させたものであることを特徴とする測定電極形成用のペースト。
4. 請求項１又は２において、あらかじめ作製した上記Ｒｈ₂Ｏ₃を、上記溶剤と上記バインダと上記セラミックと上記貴金属との混合物に混入させてなることを特徴とする測定電極形成用のペースト。
5. 酸素イオン伝導性の固体電解質体と、該固体電解質体の一方の面に設けた測定電極と、上記固体電解質体の他方の面に形成した基準電極とを有するガスセンサであって、
   上記測定電極は、請求項１〜４に記載の上記測定電極形成用のペーストを焼成してなることを特徴とするガスセンサ。
6. 酸素イオン伝導性の固体電解質体と、該固体電解質体の一方の面に設けた測定電極と、上記固体電解質体の他方の面に形成した基準電極とを有するガスセンサの製造方法であって、
   上記固体電解質体形成用のグリーンシートに、請求項１〜４に記載の上記測定電極形成用のペーストを塗布する塗布工程と、
   上記測定電極形成用のペーストを焼成して上記測定電極を形成する焼成工程とを有することを特徴とするガスセンサの製造方法。
7. 請求項６において、上記焼成工程は、上記測定電極形成用のペーストを１０００℃以上の温度で焼成することを特徴とするガスセンサの製造方法。

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