JP2019158554A - センサ素子及びガスセンサ - Google Patents
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Abstract
Description
被測定ガス中の特定ガス濃度を検出する混成電位型のセンサ素子であって、
酸素イオン伝導性の固体電解質体を有する素子本体と、
前記素子本体の外表面に配設され、PtとAuとを含む検知電極と、
前記素子本体に配設された参照電極と、
前記素子本体の外側に配設された検知電極用接続端子と、
Ptを含み、前記素子本体の外側に配設され前記検知電極と前記検知電極用接続端子とを導通させる検知電極用リード部と、
前記検知電極用リード部と前記素子本体との間に配設されて両者を絶縁する下側絶縁層と、
前記検知電極用リード部の表面を被覆し、気孔率が10%以下である上側絶縁層と、
を備えたものである。
なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
多孔質保護層48を備えない点以外は、図1〜3に示したセンサ素子31と同じ素子を、上述した製造方法により作製して実験例1とした。具体的には、まず、素子本体40の各層として、安定化剤としてイットリアを3mol%添加したジルコニア固体電解質をセラミックス成分として含む4枚の未焼成のセラミックスグリーンシートを用意した。このグリーンシートには印刷時や積層時の位置決めに用いるシート穴や必要なスルーホール等を予め複数形成しておいた。また、スペーサ層43となるグリーンシートには基準ガス導入空間46となる空間を予め打ち抜き処理などによって設けておいた。そして、第1基板層41と、第2基板層42と、スペーサ層43と、固体電解質層44とのそれぞれに対応して、各セラミックスグリーンシートに種々のパターンをスクリーン印刷により形成するパターン印刷・乾燥処理を行った。パターン印刷・乾燥処理が終わると、各層に対応するグリーンシート同士を積層・接着するための接着用ペーストの印刷・乾燥処理を行った。そして、接着用ペーストを形成したグリーンシートをシート穴により位置決めしつつ所定の順序に積層して、所定の温度・圧力条件を加えることで圧着させ、一つの積層体(未焼成素子本体)とする圧着処理を行った。こうして得られた未焼成素子本体からセンサ素子31の大きさの積層体を切り出した。そして、切り出した積層体を、大気雰囲気下、1400℃で3時間焼成して、実験例1のセンサ素子31を得た。
上側絶縁層72をマグネシアからなるセラミックスとした点以外は、実験例1と同様にしてセンサ素子31を作製し、実験例2とした。上側絶縁層72用のパターンを形成するためのペーストは、原料粉末(平均粒径1.0μmの水酸化マグネシウム粉末)が50vol%、バインダー溶液が50vol%になるように秤量したあとに、これらに溶媒を追加してらいかい機で混合し、粘度250Pa・sに調製して得た。上側絶縁層72の気孔率を実験例1と同様に測定したところ32%であり、上側絶縁層72が緻密になっていなかった。
上側絶縁層72をスピネルからなるセラミックスとした点以外は、実験例1と同様にしてセンサ素子31を作製し、実験例3とした。上側絶縁層72用のパターンを形成するためのペーストは、原料粉末(平均粒径1.2μmのスピネル粉末)が51vol%、バインダー溶液が49vol%になるように秤量したあとに、これらに溶媒を追加してらいかい機で混合し、粘度230Pa・sに調整して得た。上側絶縁層72の気孔率を実験例1と同様に測定したところ、10%であった。
上側絶縁層72をチタニアからなるセラミックスとした点以外は、実験例1と同様にしてセンサ素子31を作製し、実験例4とした。上側絶縁層72用のパターンを形成するためのペーストは、原料粉末(平均粒径1.5μmのチタニア粉末)が51vol%、バインダー溶液が49vol%になるように秤量したあとに、これらに溶媒を追加してらいかい機で混合し、粘度200Pa・sに調整して得た。上側絶縁層72の気孔率を実験例1と同様に測定したところ、6%であった。
上側絶縁層72をジルコニアからなるセラミックスとした点以外は、実験例1と同様にしてセンサ素子31を作製し、実験例5とした。上側絶縁層72用のパターンを形成するためのペーストは、原料粉末(平均粒径0.8μmのジルコニア粉末)が52vol%、バインダー溶液が48vol%になるように秤量したあとに、これらに溶媒を追加してらいかい機で混合し、粘度120Pa・sに調整して得た。上側絶縁層72の気孔率を実験例1と同様に測定したところ、5%であった。
上側絶縁層72を備えない点以外は、実験例1と同様にしてセンサ素子31を作製し、実験例6とした。
実験例1〜6の各々について、検知電極51の表面をXPSを用いて測定して、上述した濃化度(=Auの存在量[atom%]/(Auの存在量[atom%]+Ptの存在量[atom%])×100)を測定した。また、検知電極用リード部57が露出している実験例6については、検知電極用リード部57の濃化度も測定した。検知電極用リード部57の濃化度の測定は、検知電極51からの距離が3mm,6mm,10mmの3箇所の位置で行った。実験例1〜5の検知電極用リード部57については、上側絶縁層72に被覆されているため表面の濃化度が測定できず、図3に示す断面積も小さいことから破断面の濃化度も測定できなかった。測定結果を表1に示す。表1には、実験例1〜6の上側絶縁層の材質,気孔率,及び後述する試験4の結果(耐久後濃化度)も示した。
実験例1〜6の各々のセンサ素子31について、出力特性を確認した。具体的には、被測定ガス中の酸素濃度を10%,水蒸気濃度を5%で固定とし、アンモニア濃度を表2のように変化させて、それぞれの起電力EMFを測定した。被測定ガスの上記以外の成分(ベースガス)は窒素とし、温度は120℃とした。被測定ガスは、直径70mmの配管内を流通させ、流量は200L/minとした。センサ素子31は、ヒータ62により混成電位セル55を駆動温度(650℃)に制御した状態とした。結果を表2及び図4に示す。
実験例1〜6の各々のセンサ素子31について、検知電極51を全て除去した後に、試験2と同様に出力特性を測定した。結果を表3及び図5に示す。
実験例1〜6の各々のセンサ素子31について、長期間の使用を模擬するため耐久試験を行った。耐久試験は、ヒータ62により混成電位セル55を駆動温度(650℃)に制御した状態で、ディーゼルエンジンの排ガスに2000時間晒すことにより行った。耐久試験の後、実験例1〜6の各々のセンサ素子31について、検知電極51の濃化度(耐久後濃化度)を試験1と同様に測定し、出力特性を試験2と同様に測定した。結果を表1,表4及び図6に示す。また、図7は、耐久試験前の実験例6の検知電極51の表面のSEM画像である。図8は、耐久試験後の実験例6の検知電極51の表面のSEM画像である。図9は、耐久試験後の実験例1の検知電極51の表面のSEM画像である。図7〜9では、検知電極51中の貴金属粒子が白色で表され、気孔が黒色で表され、ジルコニアがグレーで表されている。
Claims (7)
- 被測定ガス中の特定ガス濃度を検出する混成電位型のセンサ素子であって、
酸素イオン伝導性の固体電解質体を有する素子本体と、
前記素子本体の外表面に配設され、PtとAuとを含む検知電極と、
前記素子本体に配設された参照電極と、
前記素子本体の外側に配設された検知電極用接続端子と、
Ptを含み、前記素子本体の外側に配設され前記検知電極と前記検知電極用接続端子とを導通させる検知電極用リード部と、
前記検知電極用リード部と前記素子本体との間に配設されて両者を絶縁する下側絶縁層と、
前記検知電極用リード部の表面を被覆し、気孔率が10%以下である上側絶縁層と、
を備えたセンサ素子。 - 前記上側絶縁層は、厚さが1μm以上である、
請求項1に記載のセンサ素子。 - 前記上側絶縁層は、厚さが5μm以上である、
請求項1又は2に記載のセンサ素子。 - 前記上側絶縁層は、厚さが40μm以上である、
請求項1〜3のいずれか1項に記載のセンサ素子。 - 前記上側絶縁層は、絶縁性を有する金属酸化物を含むセラミックスである、
請求項1〜4のいずれか1項に記載のセンサ素子。 - 絶縁性を有する前記金属酸化物は、アルミナ,スピネル,チタニア,ムライト,ホルステライトのうち1以上である、
請求項5に記載のセンサ素子。 - 請求項1〜6のいずれか1項に記載のセンサ素子を備えたガスセンサ。
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