WO2017104564A1 - ガスセンサ素子及びガスセンサ - Google Patents

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electrode
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祐介 藤堂
充伸 中藤
大樹 市川
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株式会社デンソー
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Definitions

  • the present invention relates to a gas sensor element having a sensor electrode made of a porous body, and a gas sensor including the gas sensor element.
  • a gas sensor equipped with a gas sensor element is used to detect the specific gas concentration contained in the gas to be measured.
  • the gas sensor element includes an oxygen ion conductive solid electrolyte body and a pair of electrodes formed on the solid electrolyte body. It is used for NOx sensors, A / F sensors, and oxygen sensors depending on the type of detection gas.
  • the solid electrolyte body at least a sensor electrode exposed to the gas to be measured and a reference electrode exposed to the reference gas are formed as electrodes.
  • Sensor electrodes are required to have excellent reactivity with a specific gas to be detected.
  • a Pt—Rh alloy having excellent reactivity with nitrogen oxides (ie, NOx) is used for the sensor electrode of the element for the NOx sensor.
  • NOx nitrogen oxides
  • the gas sensor element undergoes a relatively large temperature change, for example, in the range of ⁇ 40 ° C. to 850 ° C. Therefore, expansion and contraction are likely to occur repeatedly in electrodes containing metal. As a result, internal stress is likely to occur in the electrode, and peeling may occur.
  • a porous electrode having a peak pore diameter adjusted to 0.31 ⁇ m or more and less than 1.1 ⁇ m is disclosed. Since the porous electrode has pores having the predetermined peak pore diameter, the internal stress of the electrode can be sufficiently relieved by the pores. Therefore, peeling of the electrode can be suppressed.
  • the reactivity with respect to the detection gas is likely to decrease. That is, an increase in the peak pore diameter in the electrode is advantageous for relaxation of internal stress.
  • the reaction point of the detection gas is reduced.
  • the conversion efficiency from detection gas molecules such as NOx and O 2 to ions such as oxygen ions decreases.
  • the electrode interface resistance increases, and the detection error may increase. Therefore, there is a possibility that the variation in sensor output of the gas sensor becomes large.
  • the present invention has been made in view of such problems, and an object of the present invention is to provide a gas sensor element and a gas sensor that can sufficiently stabilize the sensor output.
  • One embodiment of the present invention includes a measurement gas surface (21) that comes into contact with a measurement gas (G 1 ) introduced from the outside, and a reference gas surface (22) that comes into contact with a reference gas (G 0 ) introduced from the outside.
  • the sensor electrode comprises a porous body containing an oxygen ion conductive solid electrolyte (31) and a noble metal (32) and having a peak pore diameter of 0.03 ⁇ m to 0.3 ⁇ m. .
  • Another aspect of the present invention is a gas sensor (6) including the gas sensor element.
  • the peak pore diameter of the sensor electrode made of a porous body is adjusted within the specific small range. Therefore, the three-phase interface between the gas to be measured, the noble metal in the sensor electrode, and the solid electrolyte can be increased. Therefore, the conversion efficiency from the gas to be measured to ions in the sensor electrode can be increased. Thereby, the electrode interface resistance of a sensor electrode becomes small, and the detection error of a gas sensor element can be made small. As a result, variations in sensor output of the gas sensor can be reduced, and the sensor output can be sufficiently stabilized.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view of a gas sensor element in the first embodiment. II-II arrow directional cross-sectional view of FIG. FIG. 3 is a cross-sectional view taken along line III-III in FIG. 1.
  • FIG. 3 is an exploded perspective view of the gas sensor element in the first embodiment.
  • 2 is a cross-sectional view of a sensor electrode formed on a solid electrolyte body in Embodiment 1.
  • FIG. 3 is a diagram showing the pore size distribution of sensor electrodes in Example 1.
  • FIG. The figure which shows the relationship between content of the sintering inhibitor in a sensor electrode in Example 2, and a detection error.
  • FIG. The figure which shows the relationship between the thickness of a sensor electrode, the detection error of NOx density
  • the gas sensor element 1 of this embodiment includes at least an oxygen ion conductive solid electrolyte body 2, a sensor electrode 3, and a reference electrode 41.
  • the solid electrolyte body 2 is plate-shaped and has a measurement gas surface 21 and a reference gas surface 22.
  • the measurement gas surface 21 is a contact surface with the measurement gas G 1 introduced from the outside of the gas sensor element 1.
  • Reference gas plane 22 is the contact surface with the reference gas G 0 to be introduced from the outside.
  • the sensor electrode 3 is formed on the measurement gas surface 21 of the solid electrolyte body 2, and the reference electrode 41 is formed on the reference gas surface 22. As shown in FIGS.
  • the sensor electrode 3 is composed of a porous body containing an oxygen ion conductive solid electrolyte 31, a noble metal 32, and a large number of pores 33.
  • the peak pore diameter of the sensor electrode 3 is in the range of 0.03 ⁇ m to 0.3 ⁇ m.
  • the gas sensor element 1 of the embodiment is used in an NOx sensor for detecting the concentration of NOx contained in the exhaust gas to be measured gas G 1.
  • the solid electrolyte body 2 is made of ceramics having oxygen ion conductivity. As such ceramics, for example, zirconia, yttria, yttria stabilized zirconia (that is, YSZ) or the like can be used. YSZ is preferable.
  • the solid electrolyte body 2 is plate-shaped, and the measurement gas surface 21 and the reference gas surface 22 in the solid electrolyte body 2 are in a positional relationship facing each other. As shown in FIG. 2, the sensor electrode 3, the pump electrode 42, and the monitor electrode 43 are formed on the measurement gas surface 21 of the solid electrolyte body 2. Each electrode 3, 42, 43 is formed in a different region on the measurement gas surface 21.
  • a reference electrode 41 is formed on the reference gas surface 22 of the solid electrolyte body 2.
  • the sensor electrode 3 and the reference electrode 41 sandwich a partial region 2 ⁇ / b> A of the solid electrolyte body 2, and the sensor cell 11 including the sensor electrode 3, the solid electrolyte region 2 ⁇ / b> A and the reference electrode 41 is formed. Is formed.
  • the pump electrode 42 and the reference electrode 41 sandwich a partial region 2 ⁇ / b> B of the solid electrolyte body 2, and the pump cell 12 including the pump electrode 42, the region 2 ⁇ / b> B of the solid electrolyte body 2 and the reference electrode 41. Is formed.
  • the monitor electrode 43 and the reference electrode 41 sandwich a partial region 2 ⁇ / b> C of the solid electrolyte body 2.
  • the monitor cell 13 includes a monitor electrode 43, a solid electrolyte region 2C, and a reference electrode 41.
  • the sensor electrode 3 is made of a porous body containing an oxygen ion conductive solid electrolyte 31 and a noble metal 32.
  • a noble metal 32 As the solid electrolyte 31, zirconia, yttria, YSZ or the like can be used, and YSZ is preferable.
  • the noble metal 32 is preferably composed mainly of Pt, and can further contain at least one selected from the group consisting of Rh, Pd, Fe, Co, and Ni.
  • the gas sensor element is suitable for a NOx sensor.
  • the noble metal 32 is preferably an alloy containing at least Pt and Rh.
  • the sensor electrode 3 has a large number of pores 33.
  • the porosity of the sensor electrode 3 can be adjusted within a range of 5 to 15%, for example. In this case, peeling of the sensor electrode can be prevented while maintaining sufficient electrical continuity of the sensor electrode 3.
  • Porosity is defined as the ratio of the volume of the pore portion in the actual electrode to the total volume of the area that occupies if the electrode is assumed to be completely dense. The porosity can be measured by image processing of a scanning electron microscope (SEM) photograph of the cross section of the sensor electrode 3.
  • the peak pore diameter of the sensor electrode 3 is in the range of 0.03 ⁇ m to 0.3 ⁇ m. By adjusting the peak pore diameter within this range, the reactivity of the sensor electrode 3 can be increased while preventing poor conduction.
  • the peak pore diameter will be described in detail in Example 1 described later.
  • the reference electrode 41, the pump electrode 42, and the monitor electrode 43 are preferably made of, for example, a noble metal and contain at least Pt.
  • the pump electrode 42 and the monitor electrode 43 preferably contain Pt and Au.
  • the reference electrode 41 preferably contains Pt as a noble metal.
  • the electrodes 41, 42, and 43 can further contain a solid electrolyte similarly to the sensor electrode 3 described above.
  • Each of the electrodes 41, 42, and 43 may be a dense body that does not substantially have pores, and may be a porous body like the sensor electrode 3.
  • the porosity and the peak pore diameter can be adjusted to the same range as the sensor electrode 3 described above.
  • an insulator 182 is laminated on the measurement gas surface 21 of the solid electrolyte body 2 via a first spacer 181.
  • a measurement gas chamber 14 surrounded by the solid electrolyte body 2, the first spacer 181, and the insulator 182 is formed on the measurement gas surface 21 of the solid electrolyte body 2.
  • the gas chamber 14 to be measured faces the pump electrode 42, the sensor electrode 3, and the monitor electrode 43.
  • a measured gas G 1 is introduced into the measured gas chamber 14 from the outside.
  • the heater 5 is stacked on the reference gas surface 22 of the solid electrolyte body 2 via the second spacer 183.
  • a reference gas chamber 15 surrounded by the solid electrolyte body 2, the second spacer 183, and the heater 5 is formed on the reference gas surface 22 of the solid electrolyte body 2.
  • Reference gas chamber 15 faces the reference electrode 41, the reference gas chamber 15 reference gas G 0 from the outside is introduced.
  • Reference gas G 0 is air, for example.
  • the heater 5 is formed by two ceramic substrates 51 and 52 and a conductive layer 53 formed between the substrates 51 and 52.
  • the conductive layer 53 generates heat when energized.
  • the first spacer 181, the insulator 182, the second spacer 183, and the ceramic substrates 51 and 52 are made of ceramics such as alumina.
  • the gas sensor element 1 has a gas introduction part 19 for introducing the measurement gas G 1 into the measurement gas chamber 14.
  • the gas introduction part 19 is provided at one end in the longitudinal direction of the long gas sensor element 1.
  • the gas introduction unit 19 includes a trap layer 191 and a diffusion layer 192. Trapping layer 191 traps the poisoning substance contained in the gas G 1 to be measured. Diffusion layer 192 limits the inflow rate of the measurement gas G 1.
  • the trap layer 191 and the diffusion layer 192 are porous bodies made of ceramics such as alumina.
  • the trap layer 191 covers the entire surface of the gas sensor element 1.
  • the diffusion layer 192 is formed at the open end of the measured gas chamber 14.
  • the gas to be measured G 1 is introduced from the gas introduction unit 19 into the gas chamber to be measured 14.
  • the measurement gas G 1 is less gas G 1.
  • Gas G 1 is, for example, the exhaust gas.
  • the gas G 1 introduced into the measured gas chamber 14 passes over the pump electrode 42 and reaches the sensor electrode 3 and the monitor electrode 43.
  • the pump cell 12 is decomposed oxygen in the gas G 1, the oxygen ions are generated.
  • the pump cell 12 includes an electrode 42, an electrode 41, and a region 2B of the solid electrolyte body 2.
  • the oxygen ions are discharged to the reference gas chamber 15 through the solid electrolyte body 2.
  • the sensor cell 11 In the sensor electrode 3, NOx in gas G 1 is decomposed, oxygen ions are generated. Then, the sensor cell 11 by measuring the sensor current Is, it is possible to detect the NOx concentration in the gas G 1.
  • the sensor cell 11 includes the sensor electrode 3, the reference electrode 41, and the region 2 ⁇ / b> A of the solid electrolyte body 2.
  • the sensor current Is is generated when oxygen ions flow through the solid electrolyte body 2.
  • oxygen that has not been removed by the pump cell 12 may remain slightly in the gas G 1 that reaches the sensor electrode 3. This oxygen concentration is measured by the monitor cell 13 and used for correcting the NOx concentration measured in the sensor cell 11.
  • the monitor cell 13 includes a monitor electrode 43, a reference electrode 41, and a region 2C of the solid electrolyte body 2. That is, the monitor current Im generated when oxygen is decomposed by the monitor electrode 43 and flows through the solid electrolyte body 2 is measured in the monitor cell 13. Then, the monitor current Im is subtracted from the sensor current Is. This makes it possible to accurately measure the NOx concentration without being affected by the remaining O 2 .
  • the gas sensor element 1 is manufactured as follows. Specifically, as shown in FIG. 4, the electrode material A is printed on a ceramic sheet constituting the solid electrolyte body 2 after firing. The electrode material A is for forming the electrodes 3, 41, 42, 43. In the following description, the upper side of the sheet of FIG. 4 is the upper side, and the lower side is the lower side. Next, the ceramic sheets constituting the first spacer 181, the diffusion layer 192, and the insulator 182 are sequentially laminated on the upper side of the ceramic sheet for the solid electrolyte body 2 after firing. A ceramic sheet constituting the second spacer 183 is laminated below the ceramic sheet for the solid electrolyte body 2.
  • a ceramic sheet for forming the ceramic substrate 51 and a ceramic sheet for forming the ceramic substrate 52 on which the electrode material B is printed are sequentially laminated below the ceramic sheet for the second spacer 183.
  • the electrode material B is for forming the conductive layer 53 for the heater 5.
  • Electrode materials for various terminals are printed on the outermost layer of the sheet laminate thus obtained.
  • a ceramic material for forming the trap layer 191 is applied to the outermost layer and dried.
  • the ceramic laminate and the electrode material are sintered by firing the sheet laminate at a temperature of 1450 ° C. In this way, the gas sensor element 1 can be obtained.
  • the sintering temperature can be adjusted in the range of 1400 to 1500 ° C., for example.
  • an electrode material containing at least a solid electrolyte 31, a noble metal 32, and a burned-out material 330 is used. And since the burnt-out material 330 disappears at the time of firing, the sensor electrode 3 having a large number of pores can be formed.
  • the burnt-out material 330 a material that disappears at the sintering temperature can be used. For example, various organic materials other than carbon can be used.
  • the electrode material for forming the sensor electrode 3 can contain a sintering inhibitor 34 that suppresses the sintering of the solid electrolyte 31.
  • a sintering inhibitor 34 that suppresses the sintering of the solid electrolyte 31.
  • the contraction of the sensor electrode 3 can be suppressed even if baking is performed at a high temperature of 1400 ° C. or higher. Therefore, the sintered sensor electrode 3 can be prevented from being densified due to shrinkage. That is, by using the sintering inhibitor 34, firing at a high temperature is possible, and various ceramic materials and metal materials can be sintered by one firing. It is also possible to prevent the pores of the sensor electrode 3 from disappearing or the pore diameter from being significantly reduced.
  • the sintering inhibitor 34 a material that is harder to sinter than the solid electrolyte 31 can be used.
  • an oxide such as alumina or a nitride such as aluminum nitride or silicon nitride can be used.
  • the sintering inhibitor 34 is preferably made of alumina.
  • the electrode material is, for example, in the form of a pace and can contain various solvents, binders and the like.
  • the gas sensor element 1 has a sensor electrode 3 made of a porous body having a large number of pores 33.
  • the peak pore diameter of the sensor electrode 3 is adjusted within a specific low range of 0.03 ⁇ m to 0.3 ⁇ m. Therefore, the gas G 1 to be measured, the noble metal 32 in the sensor electrode 3, it is possible to increase the three-phase interface between the solid electrolyte body 2 or the solid electrolyte 31.
  • the gas to be measured G 1 is introduced from the outside to the measurement gas surface 21 side of the solid electrolyte body 2.
  • the sensor electrode 3 preferably contains a sintering inhibitor 34 that suppresses the sintering of the solid electrolyte 31.
  • a sintering inhibitor 34 that suppresses the sintering of the solid electrolyte 31.
  • various ceramic materials and electrode materials constituting the gas sensor element 1 can be sintered at a high temperature, and the sintering can be performed by a single sintering process.
  • contraction of the sensor electrode 3 can be prevented, it can prevent that a pore becomes small at the time of sintering, or a pore is lost. Therefore, it becomes easy to adjust the peak pore diameter of the sensor electrode 3 within the above range.
  • the gas sensor element 1 having the pump electrode 42, the monitor electrode 43, the trap layer 191 and the like has been described. However, the pump electrode 42, the monitor electrode 43, and the trap layer 191 are not necessarily formed.
  • FIG. 7 shows an example of a reflected electron image of the sensor electrode 3 in the gas sensor element 1 of the present embodiment by a scanning electron microscope (that is, SEM).
  • FIG. 7 shows the surface of the sensor electrode 3 and is an SEM photograph taken under the conditions of acceleration voltage: 2.0 kV and magnification: 4000 times.
  • S-3400N manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation was used.
  • each component constituting the sensor electrode 3 is identified by the contrast of the reflected electron image.
  • the noble metal 32 is expressed in gray close to white, and is expressed in the lightest gray in the group consisting of the noble metal 32, the solid electrolyte 31, the sintering inhibitor 34, and the pores 33.
  • the solid electrolyte 31 is represented in gray.
  • the sintering inhibitor 34 is represented in gray close to black.
  • the pores 33 are represented in black. That is, in the reflected electron image of the sensor electrode 3, the noble metal 32 is represented by the color closest to white, and the solid electrolyte 31, the sintering inhibitor 34, and the pores 33 approach black in this order.
  • the components 31, 32, 33, and 34 constituting the sensor electrode 3 are identified by the contrast of the reflected electron image of the SEM.
  • the “axial tip side” is one side in the axial direction of the gas sensor and refers to the side where the gas sensor is exposed to the gas to be measured.
  • the “axial base end side” refers to the opposite side of the axial front end side in the axial direction of the gas sensor.
  • the gas sensor 6 of the present embodiment includes a long plate-like gas sensor element 1 similar to that of the first embodiment, and the longitudinal direction of the gas sensor element 1 coincides with the axial direction Z of the gas sensor.
  • the pump electrode 42, the sensor electrode 3, the monitor electrode 43, and the reference electrode 41 provided in the gas sensor element 1 are disposed on the distal end side in the axial direction of the gas sensor 6.
  • the axial direction distal end side is hereinafter referred to as the distal end side
  • the axial proximal end side is hereinafter referred to as the proximal end side.
  • the distal end side is also the Z1 side shown in FIG. 8, and the proximal end side is also the Z2 side. Therefore, the distal end side can be represented as the distal end side Z1, and the proximal end side can be represented as the proximal end side Z2.
  • the tip 101 of the gas sensor element 1 protrudes from the housing 62 toward the tip Z1 and is exposed to the gas to be measured.
  • a lead portion connected to each electrode 41, 42, 43, and 3 and a lead portion connected to the conductive layer 53 of the heater 5 are disposed at the base end portion 102 of the gas sensor element 1.
  • the gas sensor element 1 includes a distal end side insulator 61, a housing 62, a distal end side cover 63, and a proximal end side cover 64.
  • the tip side insulator 61 holds the gas sensor element 1.
  • the housing 62 holds the tip side insulator 61.
  • the front end side cover 63 is provided on the front end side of the housing 62.
  • the base end side cover 64 is provided on the base end side of the housing 62.
  • the front end side cover 63 includes an inner cover 631 and an outer cover 632 disposed outside the inner cover 631.
  • the distal end portion 101 of the gas sensor element 1 is covered with an inner cover 631 and an outer cover 632.
  • the inner cover 631 and the outer cover 632 are formed with gas flow holes 633 for introducing or discharging the gas to be measured.
  • the base end side insulator 65 on which the spring terminal 66 is disposed is overlapped with the base end side Z2 of the front end side insulator 61.
  • a spring terminal 66 connected to the lead wire 68 is in contact with each lead portion at the base end portion 102 of the gas sensor element 1.
  • a gas flow hole 641 for introducing a reference gas into the reference gas chamber 15 of the gas sensor element 1 and discharging the gas from the reference gas chamber 15 is formed in the base end side cover 64.
  • the base end side cover 64 holds a rubber bush 67 that holds the lead wire 68.
  • the gas sensor 6 of this embodiment includes the gas sensor element 1 having the same configuration as that of the first embodiment. Therefore, variations in sensor output can be reduced, and the sensor output can be sufficiently stabilized.
  • the same reference numerals as those used in the above-described embodiments represent the same components as those in the above-described embodiments unless otherwise indicated.
  • Example 1 the relationship between the peak pore diameter of the sensor electrode 3 of the gas sensor element 1, the NOx concentration detection error, and the specific resistance is examined.
  • a plurality of gas sensor elements 1 each having sensor electrodes 3 having different peak pore diameters were produced, and the peak pore diameters of the sensor electrodes 3 were measured.
  • the peak pore diameter of the sensor electrode 3 can be controlled by adjusting the size (particle size) of the burned material, the added amount of the burned material, the added amount of the sintering inhibitor, and the like.
  • the sensor electrode which does not have a pore can be formed by not using a burning material.
  • Other configurations of the gas sensor element of this example are the same as those of the first embodiment.
  • the measurement of the peak pore diameter was performed using a composite device.
  • the composite apparatus can simultaneously perform fine processing with a focused ion beam (that is, FIB) and high-resolution observation by SEM. This is called the FIB-SEM method.
  • the peak pore size of the sensor electrode 3 was measured by FIB-SEM method using “NB5000” manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation.
  • the acceleration voltage was 40 kV
  • the continuous machining pitch was 212 nm
  • “Amira” from VSG was used as 3D modeling software.
  • FIG. 9 the horizontal axis indicates the pore diameter (unit: ⁇ m), and the vertical axis indicates the arbitrary unit (au).
  • FIG. 9 the horizontal axis indicates the pore diameter (unit: ⁇ m), and the vertical axis indicates the arbitrary unit (au).
  • FIG. 9 shows a measurement result of a sensor electrode having a peak pore diameter of 0.25 ⁇ m, a measurement result of a sensor electrode having a peak porosity of 0.16 ⁇ m, and a measurement result of a sensor electrode having no pores.
  • the peak pore diameter of the sensor electrode 3 in the present specification is measured by the FIB-SEM method described above. It has been confirmed that the measurement result by the FIB-SEM method is almost the same as the measurement result by the known mercury intrusion method.
  • NOx concentration was detected using the gas sensor 6 produced using each of the plurality of gas sensor elements 1 having the sensor electrodes 3 having different peak pore diameters. And the detection error of NOx concentration was measured.
  • a mixed gas of NOx and nitrogen was used as a gas to be measured. NOx concentration in the mixed gas is 100 ppm, O 2 concentration is 0, the remainder being N2.
  • the relationship between the peak pore diameter and the detection error is shown in FIG.
  • the relationship between the peak pore diameter and the specific resistance of the sensor electrode is also shown in FIG.
  • the peak pore diameter of the sensor electrode 3 exceeds 0.3 ⁇ m, the detection error and the specific resistance are remarkably increased.
  • the detection error also increased when the peak pore diameter was less than 0.03 ⁇ m. Therefore, it can be seen that the peak pore diameter of the sensor electrode is preferably 0.03 to 0.3 ⁇ m in order to reduce variations in sensor output while sufficiently ensuring electrical conductivity. Further, from the viewpoint of improving good electrical continuity and stabilization of sensor output at a higher level, the peak pore diameter of the sensor electrode is more preferably 0.1 to 0.28 ⁇ m.
  • Example 2 In this example, the relationship between the content of the sintering inhibitor 34 in the sensor electrode 3 of the gas sensor element 1 and the detection error of the NOx concentration is examined.
  • a plurality of gas sensor elements 1 each having sensor electrodes 3 having different contents of the sintering inhibitor 34 were produced.
  • the specific configuration of the gas sensor element 1 is the same as that of the first embodiment.
  • concentration was measured.
  • FIG. 11 shows the relationship between the content of the sintering inhibitor and the detection error.
  • the detection error of the NOx concentration in the sensor electrode 3 can be further reduced by adjusting the content of the sintering inhibitor 34 in the sensor electrode 3 within the range of 5 to 20 mass%. Recognize.
  • the content of the sintering inhibitor 34 in the sensor electrode 3 is more preferably in the range of 8 to 15% by mass.
  • the content of the sintering inhibitor 34 can be measured by performing composition analysis of the SEM reflected electron image of the sensor electrode 3 as shown in FIG. As shown in Embodiment 1, the sintering inhibitor 34 can be identified by the contrast of the reflected electron image.
  • the composition analysis can be performed by energy dispersive X-ray spectroscopy (ie, EDX).
  • EDX designates an analysis range using EMAX ENERGY manufactured by HORIBA Co., Ltd., and performs quantitative analysis of the composition from an X-ray energy peak generated by electron beam irradiation.
  • Example 3 In this example, the relationship between the Rh content in the noble metal 32 included in the sensor electrode 3, the detection error of the NOx concentration, and the stress / strength ratio is examined.
  • the noble metal 32 contained in the sensor electrode 3 is a Pt—Rh alloy as in the first embodiment.
  • a plurality of gas sensor elements 1 each having sensor electrodes 3 having different Rh contents in the Pt—Rh alloy were produced.
  • the specific configuration of the gas sensor element 1 of this example is the same as that of the first embodiment.
  • concentration was measured.
  • the relationship between the Rh content and the detection error is shown in FIG.
  • the thermal stress (namely, stress) with respect to the cold assumed by CAE analysis was computed, and the electrode peeling strength (namely, strength) was computed.
  • the stress / strength ratio was determined from the ratio of these calculated values. The result is shown in FIG.
  • the content of Rh in the noble metal 32 is preferably less than 50% by mass. More preferably, the content of Rh is preferably 45% by mass or less, and more preferably 40% by mass or less. Further, as can be seen from FIG. 12, it can be seen that the detection error of the NOx concentration in the sensor electrode can be further reduced as the Rh content increases. From the viewpoint of reducing the detection error, the Rh content is preferably 20% by mass or more, more preferably 25% by mass or more, and further preferably 30% by mass or more.
  • Rh in the noble metal can be measured by performing composition analysis on the electrode surface by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • Example 4 the relationship between the thickness T of the sensor electrode 3 of the gas sensor element 1, the detection error of the NOx concentration, and the stress / strength ratio is examined.
  • the several gas sensor element 1 from which the thickness T of the sensor electrode 3 differs was produced (refer FIG. 1).
  • the specific configuration of the gas sensor element 1 is the same as that of the first embodiment.
  • concentration was measured.
  • the relationship between the thickness T of the sensor electrode 3 and the detection error is shown in FIG.
  • the stress / strength ratio was obtained in the same manner as in Example 3.
  • FIG. 13 shows the relationship between the thickness of the sensor electrode and the stress / strength ratio.
  • the thickness of the sensor electrode 3 As is known from FIG. 13, as the thickness of the sensor electrode 3 increases, the stress / strength ratio increases and the sensor electrode 3 is easily peeled off. From the viewpoint of sufficiently preventing peeling, the thickness of the sensor electrode 3 is preferably 16 ⁇ m or less. On the other hand, when the thickness of the sensor electrode 3 is increased, the detection error can be further reduced. Therefore, from the viewpoint of reducing detection error, the thickness of the sensor electrode is preferably 5 ⁇ m or more, and more preferably 10 ⁇ m or more.
  • the present invention is not limited to the above embodiments, and can be applied to various embodiments without departing from the scope of the invention.
  • the configuration of the sensor electrode described above can achieve the same effect when applied to an air-fuel ratio sensor (that is, an A / F sensor) and a gas sensor element for an oxygen sensor in addition to a gas sensor element for a NOx sensor.
  • an air-fuel ratio sensor that is, an A / F sensor
  • a gas sensor element for an oxygen sensor in addition to a gas sensor element for a NOx sensor.
  • the long plate-shaped gas sensor element but also the bottomed cylindrical gas sensor element can employ the above-described sensor electrode configuration.

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Abstract

固体電解質体２とセンサ電極３と基準電極４１とを有するガスセンサ素子１である。固体電解質体２は、酸素イオン伝導性を有すると共に、外部から導入される被測定ガスＧ１と接触する測定ガス面２１と、外部から導入される基準ガスＧ０と接触する基準ガス面２２とを有する。センサ電極３は固体電解質体２の測定ガス面２１に設けられている。基準電極４１は固体電解質体２の基準ガス面２２に設けられている。センサ電極３は、酸素イオン伝導性の固体電解質と、貴金属とを含有し、ピーク気孔径が０．０３μｍ～０．３μｍの多孔体からなる。

Description

ガスセンサ素子及びガスセンサ
　本発明は、多孔体からなるセンサ電極を有するガスセンサ素子、及び該ガスセンサ素子を備えたガスセンサに関する。
　被測定ガス中に含まれる特定ガス濃度の検出には、ガスセンサ素子を備えたガスセンサが用いられている。ガスセンサ素子は、酸素イオン伝導性の固体電解質体と、該固体電解質体に形成された一対の電極とを備えている。検出ガスの種類に応じて、ＮＯｘセンサ、Ａ／Ｆセンサ、酸素センサに用いられる。固体電解質体には、電極として、被測定ガスに曝されるセンサ電極と、基準ガスに曝される基準電極とが少なくとも形成されている。
　センサ電極には、検出対象となる特定ガスに対する反応性が優れていることが求められる。例えば、ＮＯｘセンサ用の素子のセンサ電極には、窒素酸化物（すなわち、ＮＯｘ）に対する反応性が優れたＰｔ－Ｒｈ合金が用いられている。ところが、ガスセンサ素子には例えば－４０℃～８５０℃の範囲の比較的大きな温度変化が起こる。そのため、金属を含有する電極には膨張及び収縮が繰り返し起こり易い。その結果、電極には、内部応力が発生し易く、はく離が生じるおそれがある。
　そこで、特許文献１のように、ピーク気孔径を０．３１μｍ以上かつ１．１μｍ未満に調整した多孔質電極が開示されている。多孔質電極は、上記所定ピーク気孔径の気孔を有しているため、気孔によって電極の内部応力を十分に緩和することができる。そのため、電極のはく離を抑制することができる。
特許第４４１６５５１号公報
　しかしながら、上述のようにピーク気孔率が比較的大きな多孔質電極においては、検出ガスに対する反応性が低下し易い。すなわち、電極中のピーク気孔径の増大は、内部応力の緩和には有利である。しかし、金属と固体電解質とガスとの三相界面が少なくなるため、検出ガスの反応点が減少する。その結果、例えばＮＯｘやＯ２等の検出ガス分子から酸素イオン等のイオンへの変換効率が低下する。そのため、電極界面抵抗が大きくなり、検出誤差が大きくなるおそれがある。したがって、ガスセンサのセンサ出力のばらつきが大きくなるおそれがある。
　本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、センサ出力を十分に安定化させることができるガスセンサ素子及びガスセンサを提供しようとするものである。
　本発明の一態様は、外部から導入される被測定ガス（Ｇ１）と接触する測定ガス面（２１）と、外部から導入される基準ガス（Ｇ０）と接触する基準ガス面（２２）とを有する、酸素イオン伝導性の固体電解質体（２）と、
　該固体電解質体の上記測定ガス面に設けられたセンサ電極（３）と、
　上記固体電解質体の上記基準ガス面に設けられた基準電極（４１）と、を少なくとも備え、
　上記センサ電極が、酸素イオン伝導性の固体電解質（３１）と、貴金属（３２）とを含有し、ピーク気孔径が０．０３μｍ～０．３μｍの多孔体からなる、ガスセンサ素子（１）にある。
　本発明の他の態様は、上記ガスセンサ素子を備えた、ガスセンサ（６）にある。
　上記ガスセンサ素子及び上記ガスセンサにおいては、多孔体からなるセンサ電極のピーク気孔径が上記特定の小さい範囲内に調整されている。そのため、被測定ガスと、センサ電極中の貴金属と、固体電解質との三相界面を増やすことができる。それ故、センサ電極における被測定ガスからイオンへの変換効率を高めることができる。これにより、センサ電極の電極界面抵抗が小さくなり、ガスセンサ素子の検出誤差を小さくすることができる。その結果、ガスセンサのセンサ出力のばらつきを小さくすることができ、センサ出力を十分に安定化させることができる。
　以上のごとく、上記態様によれば、センサ出力の安定化が可能なガスセンサ素子及びガスセンサを提供することができる。なお、特許請求の範囲及び課題を解決する手段に記載した括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであり、本発明の技術的範囲を限定するものではない。
実施形態１における、ガスセンサ素子の断面図。 図１のII-II線矢視断面図。 図１のIII-III線矢視断面図。 実施形態１における、ガスセンサ素子の分解斜視図。 実施形態１における、固体電解質体上に形成されたセンサ電極の断面図。 実施形態１における、固体電解質体用のセラミックスシート上に印刷形成されたセンサ電極用の電極材料の断面図。 実施形態１における、走査型電子顕微鏡による反射電子像として得られたセンサ電極の写真を示す図。 実施形態２における、ガスセンサの断面図。 実施例１における、センサ電極の気孔径分布を示す図。 実施例１における、センサ電極のピーク気孔径と、ＮＯｘ濃度の検出誤差及び比抵抗との関係を示す図。 実施例２における、センサ電極中の焼結抑制剤の含有量と、検出誤差との関係を示す図。 実施例３における、センサ電極中の貴金属中のＲｈ含有量と、ＮＯｘ濃度の検出誤差及びストレス／ストレングス比との関係を示す図。 実施例４における、センサ電極の厚さと、ＮＯｘ濃度の検出誤差及びストレス／ストレングス比との関係を示す図。
（実施形態１）
　ガスセンサ素子の実施形態について、図１～図７を参照して説明する。図１～図４に示すごとく、本形態のガスセンサ素子１は、酸素イオン伝導性の固体電解質体２と、センサ電極３と、基準電極４１とを少なくとも備える。固体電解質体２は、板状であり、測定ガス面２１と基準ガス面２２とを有する。測定ガス面２１は、ガスセンサ素子１の外部から導入される被測定ガスＧ１との接触面である。基準ガス面２２は、外部から導入される基準ガスＧ０との接触面である。センサ電極３は、固体電解質体２の測定ガス面２１に形成されており、基準電極４１は、基準ガス面２２に形成されている。図５及び図７に示すごとく、センサ電極３は、酸素イオン伝導性の固体電解質３１と、貴金属３２と、多数の気孔３３とを含有する多孔体からなる。また、センサ電極３のピーク気孔径が０．０３μｍ～０．３μｍの範囲内にある。以下、ガスセンサ素子１の構成についてさらに詳説する。
　図１～図４に示すごとく、本形態のガスセンサ素子１は、被測定ガスＧ１である排ガス中に含まれるＮＯｘの濃度を検出するＮＯｘセンサに用いられる。固体電解質体２は、酸素イオン伝導性を有するセラミックスからなる。このようなセラミックスとしては、例えばジルコニア、イットリア、イットリア安定化ジルコニア（すなわち、ＹＳＺ）などを用いることができる。好ましくはＹＳＺがよい。固体電解質体２は板状であり、固体電解質体２における測定ガス面２１と基準ガス面２２とは、相互に対向する位置関係にある。図２に示すごとく、固体電解質体２の測定ガス面２１には、センサ電極３、ポンプ電極４２、モニタ電極４３が形成されている。各電極３、４２、４３は、測定ガス面２１上の異なる領域に形成されている。
　一方、固体電解質体２の基準ガス面２２には、基準電極４１が形成されている。図１及び図３に示すごとく、センサ電極３と基準電極４１は固体電解質体２の一部の領域２Ａを挟み、センサ電極３と固体電解質体の領域２Ａと基準電極４１とからなるセンサセル１１が形成されている。また、図１に示すごとく、ポンプ電極４２と基準電極４１とが固体電解質体２の一部の領域２Ｂを挟み、ポンプ電極４２と固体電解質体２の領域２Ｂと基準電極４１とからなるポンプセル１２が形成されている。また、図３に示すごとく、モニタ電極４３と基準電極４１とが固体電解質体２の一部の領域２Ｃを挟んでいる。モニタセル１３はモニタ電極４３と固体電解質体の領域２Ｃと基準電極４１とから形成されている。
　図５に示すごとく、センサ電極３は、酸素イオン伝導性の固体電解質３１と、貴金属３２とを含有する多孔体からなる。固体電解質３１としては、ジルコニア、イットリア、ＹＳＺなどを用いることができ、好ましくはＹＳＺがよい。また、貴金属３２は、Ｐｔを主成分とすることが好ましく、さらにＲｈ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉからなるグループから選ばれる少なくとも１種を含有することができる。この場合には、センサ電極３のＮＯｘに対する分解性能が向上するため、ガスセンサ素子は、ＮＯｘセンサに好適になる。センサ電極３のＮＯｘに対する分解性能をさらに高めるためには、貴金属３２は、少なくともＰｔとＲｈとを含有する合金がよい。
　また、図５に示すごとく、センサ電極３は多数の気孔３３を有する。センサ電極３の気孔率は例えば５～１５％の範囲で調整することができる。この場合には、センサ電極３の電気的導通を十分に保ちつつ、センサ電極のはく離を防止することができる。気孔率は、電極が完全に密であると仮定した場合に占める領域の全体積に対する、実際の電極中の気孔部分の体積の比率として定義される。気孔率は、センサ電極３の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真の画像処理によって測定することができる。
　センサ電極３のピーク気孔径は０．０３μｍ～０．３μｍの範囲内である。この範囲内にピーク気孔径を調整することにより、導通不良を防止しつつ、センサ電極３の反応性を高めることができる。ピーク気孔径については後述の実施例１にて詳説する。
　基準電極４１、ポンプ電極４２、モニタ電極４３は、例えば貴金属によって形成され、少なくともＰｔを含有することが好ましい。好ましくは、ポンプ電極４２及びモニタ電極４３は、ＰｔとＡｕとを含有することがよい。この場合には、Ａｕ含有量を調整することにより、ＮＯｘに対する反応性を低下させつつ、Ｏ２のみに対する反応性を高めることができる。具体的には、Ａｕ含有量を高めることによりＮＯｘに対する反応性を低下させることができ、Ａｕ含有量を低下させることにより、Ｏ２のみに対する反応性を高めることができる。基準電極４１は、貴金属としてＰｔを含有することが好ましい。また、電極４１、４２、４３は、上述のセンサ電極３と同様に、固体電解質をさらに含有することができる。各電極４１、４２、４３は、気孔を実質的に有さない緻密体であってもよく、センサ電極３と同様に多孔体であってもよい。各電極４１、４２、４３が多孔体の場合には、気孔率及びピーク気孔径を上述のセンサ電極３と同様の範囲に調整することができる。
　図１及び図３に示すごとく、固体電解質体２の測定ガス面２１には、第１スペーサ１８１を介して絶縁体１８２が積層されている。そして、固体電解質体２の測定ガス面２１には、固体電解質体２と、第１スペーサ１８１と、絶縁体１８２とに囲まれた被測定ガス室１４が形成されている。被測定ガス室１４は、ポンプ電極４２、センサ電極３、及びモニタ電極４３に面している。被測定ガス室１４内には、外部から被測定ガスＧ１が導入される。
　一方、固体電解質体２の基準ガス面２２には、第２スペーサ１８３を介してヒータ５が積層されている。そして、固体電解質体２の基準ガス面２２には、固体電解質体２と、第２スペーサ１８３と、ヒータ５とによって囲まれた基準ガス室１５が形成されている。基準ガス室１５は基準電極４１に面しており、基準ガス室１５内には外部から基準ガスＧ０が導入される。基準ガスＧ０は例えば大気である。ヒータ５は、２つのセラミックス基板５１、５２と、これらの基板５１、５２の間に形成された導電層５３とによって形成されている。導電層５３は通電によって発熱する。第１スペーサ１８１、絶縁体１８２、第２スペーサ１８３、セラミックス基板５１、５２は、アルミナ等のセラミックスからなる。
　図１に示すごとく、ガスセンサ素子１は、被測定ガス室１４へ被測定ガスＧ１を導入するためのガス導入部１９を有している。ガス導入部１９は、長尺のガスセンサ素子１の長手方向の一端に設けられている。ガス導入部１９は、トラップ層１９１と拡散層１９２とからなる。トラップ層１９１は被測定ガスＧ１中に含まれる被毒物質をトラップする。拡散層１９２は被測定ガスＧ１の流入速度を制限する。トラップ層１９１及び拡散層１９２は、アルミナ等のセラミックスからなる多孔体である。トラップ層１９１は、ガスセンサ素子１の表面全体を覆っている。拡散層１９２は、被測定ガス室１４の開口端に形成されている。
　被測定ガスＧ１は、ガス導入部１９から被測定ガス室１４に導入される。ここで、被測定ガスＧ１は以下ガスＧ１とする。ガスＧ１は、例えば排ガスである。ガスＧ１がガス導入部１９を通過する際に、トラップ層１９１において被毒物質がトラップされ、拡散層１９２において被測定ガス室１４への流入速度が制御される。
　被測定ガス室１４に導入されたガスＧ１は、ポンプ電極４２上を通過してセンサ電極３及びモニタ電極４３上に到達する。ガスＧ１がポンプ電極４２上を通過する際には、ポンプセル１２において、ガスＧ１中の酸素が分解され、酸素イオンが発生する。ポンプセル１２は、電極４２と電極４１と固体電解質体２の領域２Ｂとによって構成される。この酸素イオンは、固体電解質体２を通って基準ガス室１５に排出される。このように、ポンプセル１２においてはガス導入部１９から導入されたガスＧ１中の酸素濃度が調整され、センサ電極３に近づくほど酸素濃度は低下する。
　センサ電極３においては、ガスＧ１中のＮＯｘが分解され、酸素イオンが発生する。そして、センサセル１１において、センサ電流Ｉｓを測定することにより、ガスＧ１中のＮＯｘ濃度を検出することができる。センサセル１１はセンサ電極３と基準電極４１と固体電解質体２の領域２Ａとによって構成される。センサ電流Ｉｓは酸素イオンが固体電解質体２を流れる際に発生する。また一方で、センサ電極３上に到達するガスＧ１中には、ポンプセル１２によって除去されなかった酸素が僅かに残留するおそれがある。この酸素濃度を、モニタセル１３によって測定し、センサセル１１において測定されるＮＯｘ濃度の補正に用いられる。モニタセル１３はモニタ電極４３と基準電極４１と固体電解質体２の領域２Ｃとによって構成される。すなわち、酸素がモニタ電極４３によって分解され、固体電解質体２を流れる際に生じるモニタ電流Ｉｍをモニタセル１３において測定する。そして、センサ電流Ｉｓからモニタ電流Ｉｍを減算する。これにより、残留するＯ２の影響を受けることなく、正確なＮＯｘ濃度の測定が可能になる。
　ガスセンサ素子１は、次のようにして製造される。具体的には、図４に示すごとく、焼成後に固体電解質体２を構成するセラミックスシートに、電極材料Ａを印刷する。電極材料Ａは、各電極３、４１、４２、４３を形成するためのものである。以下の説明においては、図４の紙面の上を上側、下を下側とする。次いで、固体電解質体２用のセラミックスシートの上側に、焼成後に第１スペーサ１８１、拡散層１９２、絶縁体１８２をそれぞれ構成する各セラミックスシートを順次積層する。固体電解質体２用のセラミックスシートの下側に、第２スペーサ１８３を構成するセラミックスシートを積層する。さらに、第２スペーサ１８３用のセラミックスシートの下側に、セラミックス基板５１を構成するセラミックスシートと電極材料Ｂが印刷されたセラミックス基板５２を構成するためのセラミックスシートを順次積層する。電極材料Ｂは、ヒータ５用の導電層５３を形成するためのものである。このようにして得られたシート積層体の最外層には各種端子用の電極材料を印刷する。さらに、最外層に、トラップ層１９１を形成するためのセラミックス材料を塗布し乾燥させる。次いで、シート積層体を温度１４５０℃で焼成することにより、各セラミックス材料及び電極材料を焼結させる。このようにして、ガスセンサ素子１を得ることができる。なお、焼結温度は、例えば１４００～１５００℃の範囲で調整することができる。
　図６に示すごとく、センサ電極３の形成時には、固体電解質３１と、貴金属３２と、焼失材３３０とを少なくとも含有する電極材料を用いる。そして、焼成時には、焼失材３３０が消失するため、多数の気孔を有するセンサ電極３を形成することができる。焼失材３３０としては、焼結温度で消失する材料を用いることができ、例えばカーボンの他、各種有機材料等を用いることができる。
　センサ電極３を形成するための電極材料は、固体電解質３１の焼結を抑制する焼結抑制剤３４を含有することができる。この場合には、１４００℃以上という高温で焼成を行ってもセンサ電極３の収縮を抑制することができる。そのため、焼結後のセンサ電極３が収縮により緻密化することを防止することできる。すなわち、焼結抑制剤３４を用いることにより、高温での焼成が可能になり、各種セラミックス材料と金属材料とを一回の焼成で焼結させることができる。また、センサ電極３の気孔が消失したり、気孔径が著しく低下したりすることも防止できる。焼結抑制剤３４としては、固体電解質３１よりも焼結し難い材料を用いることができ、例えばアルミナ等の酸化物、窒化アルミ、窒化ケイ素等の窒化物を用いることができる。コストが低く、固体電解質３１に対する焼結抑制効果が高いという観点から、焼結抑制剤３４はアルミナからなることが好ましい。また、電極材料は、例えばペース状であり、各種溶剤、バインダ等を含有することができる。
　次に、本実施形態の作用効果につき説明する。図１、図５に示すごとく、ガスセンサ素子１は、多数の気孔３３を有する多孔体よりなるセンサ電極３を有する。センサ電極３のピーク気孔径が０．０３μｍ～０．３μｍという特定の低い範囲内に調整されている。そのため、被測定ガスＧ１と、センサ電極３中の貴金属３２と、固体電解質体２又は固体電解質３１との三相界面を増加させることができる。被測定ガスＧ１は固体電解質体２の測定ガス面２１側に外部から導入される。その結果、被測定ガスＧ１中に含まれる窒素酸化物等の分子をセンサ電極３において酸素イオン等のイオンに変換する効率を高めることができる。これによって、電極界面抵抗が小さくなり、ガスセンサ素子１の検出誤差を小さくすることができる。そのため、センサ出力のばらつきを小さくすることができ、センサ出力を十分に安定化させることができる。
　図５に示すごとく、センサ電極３は、固体電解質３１の焼結を抑制する焼結抑制剤３４を含有することが好ましい。この場合には、高温焼成時におけるセンサ電極３の収縮を防止することができる。そのため、ガスセンサ素子１を構成する各種セラミックス材料、各電極材料の焼結を高温で行うことが可能になり、焼結を一回の焼結プロセスにより行うことが可能になる。そして、センサ電極３の収縮が防止できるため、焼結時に気孔が小さくなったり、気孔が失われたりすることを防止できる。そのため、センサ電極３のピーク気孔径を上記範囲内に調整し易くなる。なお、本形態においては、ポンプ電極４２、モニタ電極４３、トラップ層１９１等を有するガスセンサ素子１について説明したが、ポンプ電極４２、モニタ電極４３、トラップ層１９１は必ずしも形成しなくてもよい。
　また、本形態のガスセンサ素子１におけるセンサ電極３の走査型電子顕微鏡（すなわち、ＳＥＭ）による反射電子像の一例を図７に示す。図７は、センサ電極３の表面を示し、加速電圧：２．０ｋＶ、倍率：４０００倍の条件で撮影されたＳＥＭ写真である。走査型電子顕微鏡としては、(株)日立ハイテクノロジーズ社製のＳ－３４００Ｎを用いた。図７に示すように、センサ電極３を構成する各成分は、反射電子像のコントラストで識別される。具体的には、貴金属３２は、白色に近い灰色で表され、貴金属３２、固体電解質３１、焼結抑制剤３４、及び気孔３３からなるグループの中で最も薄い灰色で表されている。固体電解質３１は、灰色で表されている。焼結抑制剤３４は、黒色に近い灰色で表されている。気孔３３は、黒色で表されている。すなわち、センサ電極３の反射電子像において、貴金属３２が最も白色に近い色で表され、固体電解質３１、焼結抑制剤３４、気孔３３の順に黒色に近づいていく。このように、センサ電極３を構成する各成分３１、３２、３３、３４は、ＳＥＭの反射電子像のコントラストによって識別される。
（実施形態２）
　次に、ガスセンサ素子を備えたガスセンサの実施形態について、図８を参照して説明する。なお、本明細書において、「軸方向先端側」とは、ガスセンサの軸方向の一方側であり、ガスセンサが被測定ガスに晒される側をいう。また、「軸方向基端側」とは、ガスセンサの軸方向において、軸方向先端側の反対側をいう。図８に示すごとく、本形態のガスセンサ６は、実施形態１と同様の長尺板状のガスセンサ素子１を備え、ガスセンサ素子１の長手方向とガスセンサの軸方向Ｚが一致している。ガスセンサ素子１内に設けられたポンプ電極４２、センサ電極３、モニタ電極４３及び基準電極４１は、ガスセンサ６の軸方向先端側に配置されている。軸方向先端側は以下、先端側とし、軸方向基端側は以下、基端側とする。尚、先端側は図８に示されるＺ１側、基端側はＺ２側でもある。故に、先端側を先端側Ｚ１、基端側を基端側Ｚ２と表すこともできる。ガスセンサ素子１の先端部１０１は、ハウジング６２から先端側Ｚ１に突出しており、被測定ガスに晒される。また、各電極４１、４２、４３、３に繋がるリード部、及びヒータ５の導電層５３に繋がるリード部は、ガスセンサ素子１の基端部１０２に配置されている。
　ガスセンサ素子１は、先端側絶縁碍子６１と、ハウジング６２と、先端側カバー６３と、基端側カバー６４とを備える。先端側絶縁碍子６１はガスセンサ素子１を保持する。ハウジング６２は先端側絶縁碍子６１を保持する。先端側カバー６３はハウジング６２の先端側に設けられている。基端側カバー６４はハウジング６２の基端側に設けられている。先端側カバー６３は、内側カバー６３１と、内側カバー６３１の外側に配置された外側カバー６３２とからなる。ガスセンサ素子１の先端部１０１は、内側カバー６３１及び外側カバー６３２によって覆われている。内側カバー６３１及び外側カバー６３２には、被測定ガスを導入又は排出するためのガス流通孔６３３が形成されている。
　先端側絶縁碍子６１の基端側Ｚ２には、バネ端子６６が配置された基端側絶縁碍子６５が重なって配置されている。ガスセンサ素子１の基端部１０２における各リード部には、リード線６８に接続されたバネ端子６６が接触している。基端側カバー６４には、ガスセンサ素子１の基準ガス室１５内に基準ガスを導入したり、基準ガス室１５からガスを排出するためのガス流通孔６４１が形成されている。また、基端側カバー６４には、リード線６８を保持するゴムブッシュ６７が保持されている。
　本形態のガスセンサ６は、実施形態１と同様の構成のガスセンサ素子１を備えている。そのため、センサ出力のばらつきを小さくすることができ、センサ出力を十分に安定化させることができる。なお、実施形態２以降において用いた符号のうち、既出の実施形態において用いた符号と同一のものは、特に示さない限り、既出の実施形態におけるものと同様の構成要素等を表す。
（実施例１）
　本例は、ガスセンサ素子１のセンサ電極３のピーク気孔径と、ＮＯｘ濃度の検出誤差及び比抵抗との関係をそれぞれ調べる例である。まず、ピーク気孔径が異なるセンサ電極３をそれぞれ有する複数のガスセンサ素子１を作製し、センサ電極３のピーク気孔径を測定した。センサ電極３のピーク気孔径は、焼失材の大きさ（粒径）や焼失材の添加量、焼結抑制剤の添加量などを調整することにより、制御することができる。また、気孔を有していないセンサ電極は、焼失材を使用しないことにより形成することができる。本例のガスセンサ素子のその他の構成は、実施形態１と同様である。
　ピーク気孔径の測定は、複合装置を用いて行った。その複合装置は、収束イオンビーム（すなわち、ＦＩＢ）での微細加工と、ＳＥＭによる高分解能観察とを同時に行うことできる。これをＦＩＢ－ＳＥＭ法という。具体的には、（株）日立ハイテクノロジーズ社製の「ＮＢ５０００」を用い、ＦＩＢ－ＳＥＭ法によりセンサ電極３のピーク気孔径を測定した。測定条件としては、加速電圧が４０ｋＶ、連続加工ピッチが２１２ｎｍであり、３Ｄモデル化ソフトとしてＶＳＧ社の「ａｍｉｒａ」を用いた。その結果の一例を図９に示す。図９において、横軸は気孔径（単位：μｍ）を示し、縦軸は、任意単位（ａ．ｕ．）を示す。図９には、ピーク気孔径が０．２５μｍのセンサ電極の測定結果、ピーク気孔率が０．１６μｍのセンサ電極の測定結果、気孔を有していないセンサ電極の測定結果が示されている。なお、本願明細書におけるセンサ電極３のピーク気孔径は、上述のＦＩＢ－ＳＥＭ法によって測定されるものである。ＦＩＢ－ＳＥＭ法による測定結果は、公知の水銀圧入法による測定結果とほとんど差がないことを確認している。
　次に、ピーク気孔径が異なるセンサ電極３を有する複数のガスセンサ素子１をそれぞれ用いて作製したガスセンサ６を用いてＮＯｘ濃度の検出を行った。そして、ＮＯｘ濃度の検出誤差を測定した。検出には、被測定ガスとして、ＮＯｘと窒素との混合ガスを用いた。混合ガス中のＮＯｘ濃度は１００ｐｐｍであり、Ｏ２濃度は０であり、残部がＮ2である。ピーク気孔径と検出誤差との関係を図１０に示す。また、ピーク気孔径とセンサ電極の比抵抗との関係を図１０に併記した。
　図１０より知られるように、センサ電極３のピーク気孔径が０．３μｍを超えると、検出誤差及び比抵抗が顕著に増大していた。また、ピーク気孔径が０．０３μｍ未満の場合にも検出誤差が増大した。したがって、電気的導通性を十分に確保しつつ、センサ出力のばらつきを小さくするためには、センサ電極のピーク気孔径は０．０３～０．３μｍであることが好ましいことがわかる。また、良好な電気的導通性及びセンサ出力の安定化をより高いレベルで向上させるという観点から、センサ電極のピーク気孔径は０．１～０．２８μｍであることがより好ましい。
（実施例２）
　本例は、ガスセンサ素子１のセンサ電極３中の焼結抑制剤３４の含有量とＮＯｘ濃度の検出誤差との関係を調べる例である。まず、焼結抑制剤３４の含有量が異なるセンサ電極３をそれぞれ有する複数のガスセンサ素子１を作製した。ガスセンサ素子１の具体的な構成は、実施形態１と同様である。そして、各ガスセンサ素子１を用いて作製したガスセンサ６について、ＮＯｘ濃度の検出誤差を測定した。焼結抑制剤の含有量と検出誤差との関係を図１１に示す。
　図１１より知られるように、センサ電極３中の焼結抑制剤３４の含有量を５～２０質量％の範囲内に調整することにより、センサ電極３におけるＮＯｘ濃度の検出誤差をより小さくできることがわかる。さらに検出誤差を小さくするためには、センサ電極３における焼結抑制剤３４の含有量を８～１５質量％の範囲内にすることがより好ましい。焼結抑制剤３４の含有量は、図７に示すごとくセンサ電極３のＳＥＭの反射電子像の組成分析を行うことにより測定することができる。実施形態１において示すごとく反射電子像のコントラストにより焼結抑制剤３４の識別は可能である。組成分析は、エネルギー分散型Ｘ線分光法（すなわち、ＥＤＸ）によって行うことができる。ＥＤＸは、(株)ＨＯＲＩＢＡ製のＥＭＡＸ　ＥＮＥＲＧＹを用いて分析範囲を指定し、電子線照射により発生するＸ線エネルギーピークから組成の定量分析を実施する。
（実施例３）
　本例は、センサ電極３に含まれる貴金属３２中のＲｈ含有量と、ＮＯｘ濃度の検出誤差及びストレス／ストレングス比との関係を調べる例である。センサ電極３中に含まれる貴金属３２は、実施形態１と同様にＰｔ－Ｒｈ合金である。まず、Ｐｔ－Ｒｈ合金中のＲｈ含有量が異なるセンサ電極３をそれぞれ有する複数のガスセンサ素子１を作製した。本例のガスセンサ素子１の具体的な構成は、実施形態１と同様である。そして、各ガスセンサ素子１を用いて作製したガスセンサ６について、ＮＯｘ濃度の検出誤差を測定した。Ｒｈの含有量と検出誤差との関係を図１２に示す。また、ＣＡＥ解析により想定される冷熱に対する熱応力（すなわち、ストレス）を算出し、電極はく離強度（すなわちストレングス）を算出した。そして、これらの算出値の比からストレス／ストレングス比を求めた。その結果を図１２に示す。
　図１２より知られるように、Ｒｈの含有量が増加するにつれて、ストレス／ストレングス比が高くなり、センサ電極３のはく離が起こり易くなる。センサ電極３のはく離を抑制するという観点からは、貴金属３２中のＲｈの含有量は５０質量％未満であることが好ましい。より好ましくは、Ｒｈの含有量は、４５質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることが好ましい。また、図１２より知られるように、Ｒｈの含有量が増加するにつれてセンサ電極におけるＮＯｘ濃度の検出誤差をより小さくできることがわかる。検出誤差をより小さくするという観点からは、Ｒｈの含有量は２０質量％以上であることが好ましく、２５質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることがさらに好ましい。
　貴金属中のＲｈの含有量は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析により電極表面の組成分析を行うことで測定することができる。
（実施例４）
　本例は、ガスセンサ素子１のセンサ電極３の厚さＴと、ＮＯｘ濃度の検出誤差及びストレス／ストレングス比との関係を調べる例である。まず、センサ電極３の厚さＴがそれぞれ異なる複数のガスセンサ素子１を作製した（図１参照）。ガスセンサ素子１の具体的な構成は、実施形態１と同様である。そして、各ガスセンサ素子１を用いて作製したガスセンサ６について、ＮＯｘ濃度の検出誤差を測定した。センサ電極３の厚さＴと検出誤差との関係を図１３に示す。また、実施例３と同様にストレス／ストレングス比を求めた。センサ電極の厚さとストレス／ストレングス比との関係を図１３に示す。
　図１３より知られるように、センサ電極３の厚さが大きくなると、ストレス／ストレングス比が増大し、センサ電極３のはく離が起こり易くなる。はく離を十分に防止するという観点から、センサ電極３の厚さは１６μｍ以下であることが好ましい。一方、センサ電極３の厚さを大きくすると、検出誤差をより小さくすることができる。したがって、検出誤差をより小さくするという観点からはセンサ電極の厚さは５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましい。
　本発明は上記各実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の実施形態に適用することが可能である。例えば、上述のセンサ電極の構成は、ＮＯｘセンサ用のガスセンサ素子の他に、空燃比センサ（すなわちＡ／Ｆセンサ）、酸素センサ用のガスセンサ素子に適用しても同様の効果を得ることができる。また、実施形態１のように、長尺板状のガスセンサ素子だけでなく、有底筒状のガスセンサ素子にも、上述のセンサ電極の構成を採用することができる。
　１　ガスセンサ素子
　２　固体電解質体
　３　センサ電極
　３１　固体電解質
　３２　貴金属
　３３　気孔
　４１　基準電極
　６　ガスセンサ

Claims (6)

  1. 　外部から導入される被測定ガス（Ｇ１）と接触する測定ガス面（２１）と、外部から導入される基準ガス（Ｇ０）と接触する基準ガス面（２２）とを有する、酸素イオン伝導性の固体電解質体（２）と、
    　該固体電解質体の上記測定ガス面に設けられたセンサ電極（３）と、
    　上記固体電解質体の上記基準ガス面に設けられた基準電極（４１）と、を少なくとも備え、
    　上記センサ電極が、酸素イオン伝導性の固体電解質（３１）と、貴金属（３２）とを含有し、ピーク気孔径が０．０３μｍ～０．３μｍの多孔体からなる、ガスセンサ素子（１）。
  2. 　上記貴金属がＰｔとＲｈとを含有する、請求項１に記載のガスセンサ素子。
  3. 　上記貴金属中のＲｈの含有量が５０質量％未満である、請求項１又は２に記載のガスセンサ素子。
  4. 　さらに、上記センサ電極が上記固体電解質の焼結を抑制する焼結抑制剤（３４）を含有し、該焼結抑制剤の含有量が５～２０質量％である、請求項１～３のいずれか１項に記載のガスセンサ素子。
  5. 　上記センサ電極の厚さＴが５μｍ以上１６μｍ以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載のガスセンサ素子。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載のガスセンサ素子を備えた、ガスセンサ（６）。
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