JP2001099810A

JP2001099810A - 窒素酸化物ガスセンサ

Info

Publication number: JP2001099810A
Application number: JP27458899A
Authority: JP
Inventors: Akira Kunimoto; 晃国元; Eitetsu Iwao; 永鉄巌; Seiji Hasei; 政治長谷井; Takashi Ono; 敬小野
Original assignee: Riken Corp
Current assignee: Riken Corp
Priority date: 1999-09-28
Filing date: 1999-09-28
Publication date: 2001-04-13

Abstract

(57)【要約】【課題】Ｃｒ系の金属酸化物の大きなＮＯ
x感度特性を維持しながら、ガス応答速度の大幅な改善
を行う。【解決手段】ジルコニア固体電解質体（１）上
の検知電極（２）が、Ｃｒを構成元素とする複合金属酸
化物相とおよびＣｒ₂Ｏ₃相との分散混相物から構成す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、測定雰囲気中の被
検ガス濃度を検知する固体電解質を用いた電気化学ガス
センサに関するものである。特に、車などの燃焼排気ガ
ス中の窒素酸化物濃度を直接、測定できるガスセンサに
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、特定のガスのみに感度を有する、
いわゆるガス選択性の高いガスセンサが、固体電解質基
板を用いた電気化学センサとして活発に提案されてい
る。特に、車の排気ガス中の特定ガス、例えばＨＣ（炭
化水素ガス）、ＣＯ、ＮＯxなどを他ガスの存在に影響
されずに測定することが大きく望まれている。本発明者
らにおいても既に、酸素イオン伝導体であるジルコニア
固体電解質を用いた高温作動型の混成電位式ＮＯxセン
サを提案している。

【０００３】このＮＯxセンサの基本構成を図１に示
す。ジルコニア固体電解質（板）１上にＰｔ等の貴金属
からなる集電体４とＮＯx検知極２を設け、この検知極
２の反対面あるいは同一面のジルコニア固体電解質上に
参照極（あるいは対極）３を設けた構造である。この検
知極２は勿論測定ガス中に曝されるが、参照極３も同時
に測定ガス中に曝すことができる。このＮＯxセンサに
おいて、検知極２と参照極３との間の電位差を測定する
ことにより、測定ガス中のＮＯx濃度を検知することが
できる。すなわち、混成電位式センサにおいては、ＮＯ
x検知極２はＮＯxと酸素とに活性であり、参照極３は酸
素にのみ活性であることから、両電極間の化学ポテンシ
ャルの差に起因した出力が得られる。逆に参照極３がＮ
Ｏxにも活性である場合には、測定ガスから隔離（図Cが
相当する）してしまえば、同様なＮＯx感度が得られる
ことは周知のとおりである。

【０００４】この混成電位式ＮＯxセンサは、検知極２
において（１）と（２）式の２つの反応がＮＯガス検知
時に起こることが必要である。一方、ＮＯ₂ガス検知時
には（３）と（４）式が同時に生じなければならない。
そのため、ＮＯガス検知とＮＯ₂ガス検知とでは、セン
サ出力はお互いに逆極性となる。車の排気ガス中の総Ｎ
Ｏx濃度を検知する場合にはＮＯとＮＯ₂が混在するた
め、相互干渉を起こしこのままでは総ＮＯx濃度は検知
できない。そのため、本出願人は積層型総ＮＯxセンサ
を既に提案している。

【０００５】Ｏ₂ ＋４ｅ^- → ２Ｏ^2- ……………………（１）２ＮＯ＋２Ｏ^2- → ２ＮＯ₂ ＋４ｅ^- ……（２）２Ｏ^2- → Ｏ₂ ＋４ｅ^- ……………………（３）２ＮＯ₂ ＋４ｅ^- → ２ＮＯ＋２Ｏ^2- ……（４）

【０００６】この積層型総ＮＯxセンサの原理は、電気
化学的酸素ポンプを用いて大気中より酸素をガス検知室
に導入し、測定ガス中のＨＣ（水素炭化物）やＣＯ（一
酸化炭素）などの還元性ガスを酸化して無害化し、さら
にＮＯx中のＮＯを電気化学的にＮＯ₂化し、結局ＮＯx
をＮＯ₂の単ガスに変換する。この単ガス化されたＮＯ₂
を混成電位型ＮＯxセンサ（検知部）で総ＮＯx濃度とし
て検知できるものである。

【０００７】これら混成電位式ＮＯxセンサにおいて、
センサ特性を大きく支配するのはＮＯx検知極のＮＯx活
性の大きさであることは明白である。従来から多くの検
知極用の電極材料が調べられてきている。例えば、特願
平９−１９０７５１号公報ではＰｔ−Ｒｈ合金電極が特
定のＲｈ添加濃度で大きなＮＯx感度を有するとしてい
る。また金属酸化物電極では、例えば SAE Paper No.96
1130 にて、NiCr₂O₄のスピネル構造において大きなＮＯ
x感度が発現されることを報告している。これらの電極
材料は貴金属系と金属酸化物系とに区別される。

【０００８】このように、特に混成電位型センサにおい
ては、金属酸化物電極を用いて様々なガス種に対して活
性を出現させることが可能であることが分かってきてい
る。そのなかで、特にＣｒを構成元素とする金属酸化物
はＮＯx感度の大きな特性を持つことが分かってきた。
その代表的なＣｒ酸化物としては、NiCr₂O₄、MgCr₂O₄、
FeCr₂O₄がある。しかしながら、このような化学量論組
成を持つ複合酸化物を混成電位式ＮＯxセンサの検知極
に用いた場合、雰囲気中の水分に影響され、ＮＯxガス
検知応答速度が遅く、また徐々に低下するという問題点
があった。そのため、車の排気ガス中のＮＯxを検知し
てエンジン制御を行うような用途には、応答時間がかか
り過ぎて実用に適さないという問題点があった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】前述のように、従来の
ジルコニア固体電解質上にガス検知電極材料、特にＣｒ
を構成元素とする金属酸化物電極を高温焼成して形成す
る場合は、電極のＮＯxガス応答速度が遅いことや、雰
囲気中の水分に影響されＮＯx検知応答速度が低下する
という問題点があった。すなわち、Ｃｒ系の金属酸化物
の大きなＮＯx感度特性を維持しながら、ガス応答速度
の大幅な改善が必要とされていた。本発明は、このよう
な課題に鑑みてなされたものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】以上のような課題に鑑
み、本発明者らは以下のような手段で課題を解決するこ
とを提案する。すなわち、酸素イオン伝導性を有するジ
ルコニア固体電解質に少なくとも窒素酸化物ガスおよび
酸素に活性な検知電極と、当該検知電極と対をなす酸素
に活性でＮＯxに活性を有しない参照極とにより構成さ
れ、これら検知電極と参照極との間の電位差により測定
ガス中のＮＯx濃度を測定する電気化学センサであっ
て、当該ジルコニア固体電解質上に形成される前記検知
電極がＣｒを構成元素とする複合金属酸化物相とCr₂O₃
相との分散混相物からなる混成電位型窒素酸化物ガスセ
ンサを提案する。

【００１１】より好ましくは、前記ジルコニア固体電解
質上に形成される検知電極中の複合金属酸化物相がペロ
ブスカイト型結晶構造およびスピネル型結晶構造とする
ことでＮＯx感度特性を大きくすることができる。ま
た、Ｃｒを構成元素に含む複合金属酸化物相が元素構成
式NiCr₂O₄、MgCr₂O₄、FeCr₂O₄で表される化合物のうち
少なくとも１種以上からなることで、更にＮＯx感度性
能を向上させることができる。

【００１２】ここで、ジルコニア固体電解質上に形成さ
れる検知電極の複合金属酸化物（Ｘ）と検知電極中に分
散混在させるCr₂O₃相（Ｙ）との存在比率がＹ／（Ｘ＋
Ｙ）の百分率で１重量％から１００重量％とすること
で、Ｃｒ系複合金属酸化物電極のガス応答速度を大幅に
改善でき、また雰囲気中の水分による応答速度の劣化を
防止することができる。また、Ｃｒ系複合金属酸化物
（Ｘ）と、検知電極中に分散混在させるCr₂O₃相（Ｙ）
と、さらに酸素イオン伝導性を有するジルコニア粒子相
（Ｚ）が同時に分散混在させ、そのときのジルコニア粒
子相の存在比率がＺ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）の百分率で１重量
％から３０重量％とすることでより一層の感度性能を改
善することができる。

【００１３】前述の検知電極中に分散混在させるジルコ
ニア粒子の組成がイットリア（Y₂O₃）、マグネシア（Mg
O）、カルシア（CaO）、セリア（CeO₂）のうち少なくと
も１種以上が３mol％〜８mol％含まれ、且つ平均粒子径
が０．０５μm〜１．０μmとすることで電極の多孔化と
３相界面の増大によりガス応答性能が改善することがで
きる。一方、本発明の検知電極中に分散混在させるCr₂O
₃相のそれぞれの平均粒子径が０．０５μm〜１．０μm
であり、且つ本検知電極膜の空隙率が１０〜６０vol％
である多孔性の膜とすることが重要である。さらに、こ
の多孔性の検知電極膜の平均膜厚が１μm〜１５μmとす
ることで安定した感度性能が維持できる。

【００１４】本発明のさらなる構成は、ジルコニア固体
電解質上に本発明の検知電極を設ける際に、そのジルコ
ニア固体電解質が相対重量密度で９８％以上であって、
且つ当該ジルコニア固体電解質と前記検知電極膜との間
に空隙率が５〜５０vol％である酸素イオン伝導性を有
する多孔性のジルコニア中間層を形成することにより一
層のガス応答速度の改善がなされる。また、このジルコ
ニア中間層の組成がイットリア（Y₂O₃）、マグネシア
（MgO）、カルシア（CaO）、セリア（CeO₂）のうち少な
くとも１種以上が３mol％〜８mol％含まれ、その焼結粒
子径が１．０μm〜１０．０μmであり、かつ中間層の平
均膜厚が３．０μm〜３０．０μmとすることで極めて優
れた感度性能が得られる。さらに、前述の多孔性ジルコ
ニア中間層を設けたセンサ構成において、本ジルコニア
中間層に積層する検知電極が特にCr₂O₃単体酸化物から
なることでガス応答速度を著しく改善することができ
る。

【００１５】本発明の別の構成では、ジルコニア固体電
解質上にCr₂O₃層を形成し、当該Cr₂O₃下地層に前述のＣ
ｒを構成元素として含む複合酸化物が積層された電極構
造で雰囲気中の水分の影響を防止することができる。こ
のときには、Cr₂O₃下地層のCr₂O₃焼結粒子径が０．０５
μm〜０．５０μmであり、かつ下地層の平均膜厚が３．
０μm〜３０．０μmとすることで良好な感度特性も維持
することができる。また、このCr₂O₃中間層の空隙率が
２０〜６０vol％である多孔膜とすることがガス応答速
度をも改善する。さらに、前述のCr₂O₃下地層に酸素イ
オン導電性を有するジルコニア固体電解質粒子を１〜５
０重量％添加し、あるいはこのジルコニア固体電解質粒
子の組成がイットリア（Y₂O₃）、マグネシア（MgO）、
カルシア（CaO）、セリア（CeO₂）のうち少なくとも１
種以上が３mol％〜８mol％含まれることで感度性能を改
善することができる。

【００１６】本発明のさらなる構成では、酸素イオン伝
導性を有するジルコニア固体電解質体に測定ガス雰囲気
に通ずるガス導入口を有する内部空間からなるガス検知
室を設け、ガス検知室内を形成するジルコニア固体電解
質上に少なくとも被検ガスおよび酸素に活性なＮＯx検
知電極と、前記内部空間にセンサ外部より酸素を供給あ
るいは排出するための酸素ポンプ電極とが形成された電
気化学センサであって、当該ジルコニア固体電解質上ま
たは前記ジルコニア中間層上に形成される検知電極がＣ
ｒを構成元素とする複合金属酸化物とCr₂O₃相との分散
混相物からなる電極、あるいはCr₂O₃下地層の上にＣｒ
を構成元素とする複合酸化物層が積層された電極、ある
いはCr₂O₃下地層の上にCr₂O₃相が分散混在している前記
複合酸化物層が積層された電極からなる窒素酸化物ガス
センサを提供する。

【００１７】また本発明の更なる構成では、酸素イオン
伝導性を有するジルコニア固体電解質体に測定ガス雰囲
気に通ずるガス導入口を有する内部空間を１つ以上設
け、当該内部空間を形成するジルコニア固体電解質上に
少なくとも被検ガスおよび酸素に活性なＮＯx検知電極
と、前記内部空間にセンサ外部より酸素を供給あるいは
排出するための酸素ポンプ電極と、前記内部空間内の酸
素濃度を検出する酸素検知極とが設置された構成の電気
化学センサであって、当該ジルコニア固体電解質上また
は前記ジルコニア中間層上に形成される検知電極がＣｒ
を構成元素とする複合金属酸化物とCr₂O₃相との分散混
相物からなる電極、あるいはCr₂O₃下地層の上にＣｒを
構成元素とする複合酸化物層が積層された電極、あるい
はCr₂O₃下地層の上にCr₂O₃相が分散混在している前記複
合酸化物層が積層された電極からなる窒素酸化物ガスセ
ンサを提供することができる。勿論、前述の改良された
電極構成も全て適用される。

【００１８】前項記載のセンサ構成において、当該内部
空間に設置される酸素ポンプのうち少なくともＮＯxに
活性な電極部を有し、所定の電極電圧を印加しながら測
定ガス中のＮＯxをＮＯあるいはＮＯ₂の単ガスに変換さ
せ、前記ＮＯx検知極と参照極との間に生じる電位差を
測定することにより、測定ガス中の総ＮＯx濃度を検出
する混成電位型ＮＯxセンサであって、当該ジルコニア
固体電解質上または前記ジルコニア中間層上に形成され
る検知電極がＣｒを構成元素とする複合金属酸化物とCr
₂O₃相との分散混相物からなる電極、あるいはCr₂O₃下地
層の上にＣｒを構成元素とする複合酸化物層が積層され
た電極、あるいはCr₂O₃下地層の上にCr₂O₃相が分散混在
している前記複合酸化物層が積層された電極からなる窒
素酸化物ガスセンサを提供することができる。勿論、前
述の改良された電極構成も全て適用される。

【００１９】さらに、これらジルコニア固体電解質にＡ
ｌを０．０１〜１．０wt％添加することにより、電極焼
結温度を著しく低下させ、もってより優れたガス応答性
とガス検知性能を得ることができる。このＡｌ添加ジル
コニア固体電解質は前述の全ての構成に適用される。ま
た、前述のＡｌ添加のジルコニア固体電解質上に、Ａｌ
が添加されていないジルコニア固体電解質中間層を設
け、その上に電極や集電体を形成することにより、電極
界面でのＡｌとの反応を完全に防止できるため安定した
電極特性や、優れたガス応答性を確保することができ
る。

【００２０】

【発明の実施の形態】本発明の各センサ構成図を用いて
詳細な説明を行う。図２に示すセンサ構成は酸素イオン
導電性を有するジルコニア固体電解質基板１上にＮＯx
と酸素に活性を有する検知極２と、酸素のみに活性を有
する参照極３と、各電極とジルコニア基板の間にリード
状の反応電荷を捕集する集電体４とが設けられた混成電
位型窒素酸化物センサを示したものである。検知極２と
参照極３とをジルコニア固体電解質１上の同一面に配置
しても、センサ機能上図のセンサと何ら差異はない。こ
こに示すセンサ構造例では、検知極と参照極３は同一の
測定ガス雰囲気中に曝されるが、少なくとも両電極に接
する雰囲気中には酸素が０．１vol％以上存在すること
が必要である。好ましくは、酸素が１．０vol％以上存
在するとよい。これは、混成電位型センサの特徴でもあ
り、検知極２と参照極３の雰囲気酸素濃度は同一とする
ことが更に望ましい。

【００２１】本発明によれば、図２において検知電極材
料はＣｒを構成元素とする複合金属酸化物相と酸化クロ
ムとの混相電極とする。Ｃｒを構成元素とする複合金属
酸化物とは、通常化学量論組成からなるペロブスカイト
構造やスピネル構造の結晶構造を有する酸化物である。
例えば、NiCr₂O₄、MgCr₂O₄、FeCr₂O₄で示される単一結
晶構造のなかでＣｒ元素と他の金属元素と酸素とで結晶
を形成している物質を指す。また、酸化クロムは通常Cr
₂O₃の結晶構造で形成される。これらは、センサ焼成工
程で非常に高温に曝されたり、使用場面でも高温排ガス
に曝されたりするため、厳密な意味では多少の酸素欠損
が生じていることもあり得る。当然、組成の異なる２層
を積層した構成のセンサ電極としてもよい。

【００２２】これらの複合金属酸化物をジルコニア固体
電解質基板１上に形成するが、この固体電解質基板１は
酸素イオン伝導性を有していればよく、特に限定されな
い。このジルコニア固体電解質は、通常イオン導電性を
付与するためイットリア（Y₂O₃）、マグネシア（Mg
O）、セリア（CeO₂）等が固溶されたものが使用でき
る。固溶添加させる量は、Y₂O₃の場合で通常３〜８モル
％であり、その添加量が多いほどイオン導電性が増す
が、機械強度がその分低下するため最適添加量が存在す
る。そのため、一般的に５〜６モル％くらいの添加量と
することが多い。このような本発明センサの製造方法は
特に制限はないが、通常、生産性の高いジルコニアのグ
リーンシートを用いて作製する。ジルコニアのグリーン
シートの作製には、まず原料粉としてのジルコニア粉が
用意される。ジルコニア粉はすでに所定量のY₂O₃やMgO
などが添加されたものが使用される。図２のセンサを作
製する場合、このジルコニアグリーンシート上にまず集
電体用のペーストをスクリーン印刷で塗布形成する。こ
れを乾燥後、参照極材、さらに検知極材を同様に印刷形
成する。集電体材料および参照極材料には通常Ｐｔが用
いられるが、センサ作動温度でＮＯxに感度を有しなけ
れば特に材料は限定されない。スクリーン印刷完了後、
約６００℃で脱脂焼成したのち通常１４００℃以上で焼
結焼成を行う。最後に集電体端子にＰｔなどのリード線
を溶接して測定に供される。

【００２３】特に本発明に関わる重要な製造工程は、検
知電極ペーストの作製方法である。電極ペーストは電極
粉をPVAなどの有機バインダと有機溶剤とで混練しペー
ストとする。場合によっては、分散剤、消泡剤なども添
加する。このとき電極原料粉を事前にボールミル等で粉
砕することで、焼結後の電極材粒子径を調整することが
できる。また、電極粉にCr₂O₃やジルコニア粉を混合添
加することは、この方法を用いると容易に作製すること
ができる。このような方法で、本発明の検知電極中にCr
₂O₃相を分散混在させることができる。このCr₂O₃相の存
在比率は、複合金属酸化物（Ｘ）とCr₂O₃相（Ｙ）とに
よる重量百分率Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）で１〜１００％である。
すなわち、ほぼＸ線回折でCr₂O₃相が最低確認できる量
以上存在していればよい。好ましくは５％以上存在させ
ると効果は大きい。このCr₂O₃相の存在が測定ガス中の
水分に対する影響を抑制すると考えられる。

【００２４】さらに、前述の方法を用いて本発明の電極
に酸素イオン導電性を有するジルコニア固体電解質を分
散させると、センサのＮＯx感度特性が向上し、ガス応
答性能も改善される。この電極構造の模式図を図３に示
す。この添加ジルコニアには酸素イオン伝導性を付与す
るためイットリア（Y₂O₃）、マグネシア（MgO）、カル
シア（CaO）、セリア（CeO₂）のうち少なくとも１種以
上が３mol％〜８mol％含まれる必要がある。より好まし
い添加量は３〜６mol％である。添加量が多すぎると電
極材料との反応が多くなり、逆に感度性能を低下させ
る。また、添加量が少なすぎるとイオン導電性が低下
し、感度、応答性能が低下する。同様な効果で、このジ
ルコニア固体電解質（Ｚ）の添加量はＺ／（Ｘ＋Ｙ＋
Ｚ）の百分率で１〜３０重量％とすることが望ましい。
より好ましくは、５〜２０重量％である。また、このよ
うな性能を出現させるためには、焼成後の電極中に存在
するジルコニア粒子は、平均粒径で０．０５〜１．０μ
mとなる必要がある。より好ましくは、０．０５〜０．
５μmの範囲である。この粒径が大きすぎると電極膜中
の３相界面が減少し、逆に小さすぎるとジルコニア粒子
が孤立し３相界面が有効に働かなくなる。

【００２５】同様に本発明における、複合金属酸化物と
Cr₂O₃の焼結後における平均粒径は、０．０５〜１．０
μmとすることで、感度性能およびガス応答性能を改善
することができる。より好ましい範囲は０．１〜０．５
μmである。この粒子径が大きすぎると、ジルコニア基
板との密着性が悪く、３相界面も減少してしまう。また
粒径が小さすぎると焼結時の電極剥離、反りが大きくな
ってしまいセンサ性能を阻害する。また、本発明におけ
る、複合金属酸化物とCr₂O₃の焼結後における空隙率は
１０〜６０vol％とすることで、さらに感度特性と応答
特性を改善することができる。より好ましい空隙率は２
０〜５０vol％である。空隙率が小さすぎるとガス応答
性が低下し、空隙率が大きすぎると電極界面数が減少
し、ガス感度が低下する。また、本発明における、複合
金属酸化物とCr₂O₃の焼結後における空隙率は１０〜６
０vol％とすることで、さらに感度特性と応答特性を改
善することができる。より好ましい空隙率は２０〜５０
vol％である。空隙率が小さすぎるとガス応答性が低下
し、空隙率が大きすぎると電極界面数が減少し、ガス感
度が低下する。

【００２６】本発明における電極の膜厚にも制限があ
る。すなわち、前述の検知電極の焼成後の厚みとして
は、１〜１５μmとすることで良好なガス感度応答を示
す。より好ましくは、２〜１０μmである。膜厚が大き
すぎると電極界面の接合が悪くなり、センサ出力の不安
定さを招く。一方、膜厚が薄すぎると電極膜中のCr₂O₃
相の分散が悪くなり有効な電極面積が減少する。

【００２７】本発明のさらなる構成を図４に示す。相対
重量密度で９８％のいわゆる緻密基板のジルコニア固体
電解質１上にジルコニア固体電解質の多孔質膜５を形成
し、集電体４、本発明の検知電極膜２とを順次積層した
構造を示す。このジルコニア多孔質膜５をジルコニア中
間層５と称する。この中間層５の空隙率は５〜５０vol
％とすることで、ガス応答速度は著しく改善される。よ
り好ましくは、１０〜４０vol％である。これは、電極
界面におけるガス透過性を大きく改善せしめる効果と考
えられる。また、この中間層の厚みは３〜３０μmとす
ることが適切である。より好ましくは、３〜１０μmと
する。膜厚が薄すぎるとガス透過効果は少なく、逆に厚
すぎると感度性能を低下させてしまう。

【００２８】このジルコニア中間層は酸素イオン導電性
を有しなければならない。そのため、イットリア（Y
₂O₃）、マグネシア（MgO）、カルシア（CaO）、セリア
（CeO₂）が３〜８mol％添加される。より好ましい添加
量は３〜６mol％である。添加量が多すぎると電極材料
との反応で電極性能を低下させ、添加量が少なすぎると
イオン導電性が低下し、感度特性が阻害される。また、
この中間層の焼結ジルコニア粒子の平均粒径は１．０〜
１０．０μmとすると良い。粒子が大きすぎると電極と
の３相界面を減少させ、また小さすぎるとガス透過性を
阻害する。

【００２９】次の本発明のさらなる構成を図５に示す。
ジルコニア固体電解質基板１上にCr ₂O₃下地層６を形成
し、さらに本発明の電極膜２を順次積層した電極構造を
供する。これにより、測定雰囲気中の水分の影響が大幅
に抑制されることによりガス応答性は著しく改善され、
安定したセンサ出力が得られる。このCr₂O₃下地層６は
焼結後で膜厚が３〜３０μmとするとよい。より好まし
くは３〜１５μmである。また、焼結後のCr₂O₃粒子径は
０．０５〜０．５μmであることが望ましい。粒子径が
大きすぎると、ジルコニア基板１との３相界面を減少さ
せ、また粒子径が小さすぎるとガス透過性を損ないガス
応答性能が低下する。Cr₂O₃下地層６の空隙率は２０〜
６０vol％とするのがよい。より好ましくは、３０〜５
０vol％である。空隙率が小さすぎるとガス応答性が低
下し、空隙率が大きすぎると電極界面数が減少しガス感
度が低下する。また、空隙率が大きすぎると電極自体の
強度も低下し、剥離、欠損等が生じやすくなる。

【００３０】さらに、図６に示すようにCr₂O₃下地層７
に酸素イオン伝導性を有するジルコニア固体電解質を１
〜５０重量％混在させるとガス感度性能およびガス応答
性能を改善することができる。より好ましくは５〜３０
重量％とする。ジルコニア固体電解質の添加量が多すぎ
るとCr₂O₃下地層の効果が低下する。添加するジルコニ
ア固体電解質にはイットリア（Y₂O₃）、マグネシア（Mg
O）、カルシア（CaO）、セリア（CeO₂）が３〜８mol％
添加される。より好ましくは、３〜６mol％とする。添
加量が多すぎるとCr₂O₃相との反応が多くなりセンサ感
度特性を低下させる。添加量が少なすぎると３相界面が
減少してしまう。

【００３１】以上は、特に電極構造に関する詳細な説明
であるが、次に述べるように積層型センサ構造において
更に本発明が適用される。すなわち、図７に示すジルコ
ニア積層体からなる総ＮＯxセンサにおいて、その混成
電位に基づく検知電極に適用される。本図の構造は固体
電解質であるジルコニアグリーンシートを熱圧着したの
ち脱脂、焼結焼成を行うことで作製される。本例の構造
では、まず測定ガス雰囲気に通ずるガス導入口より測定
ガスがセンサ内部の缶室に拡散流入し、缶室の前段（本
図では示していない一室構造の場合）あるいは前室で測
定ガス中に含まれるＨＣ、ＣＯなどの還元性妨害ガスを
缶室自体が有する固体触媒性と充分な酸素濃度により酸
化除去する。引き続いて、缶室後段あるいは後室にて特
にＮＯxに触媒性を有する酸素ポンプ（ＮＯx変換ポン
プ）により測定ガスに含まれるＮＯxをＮＯ₂に単ガス化
する。その単ガス化されたＮＯ₂を前述の電極で検知す
るものである。すなわち、本センサでＮＯxがＮＯとＮ
Ｏ₂との混在ガスであっても総ＮＯx濃度として検知でき
る。特に、本発明の積層型ＮＯxセンサでは、排ガス中
の水分に影響されず高速で総ＮＯx濃度の測定が可能と
なる。

【００３２】また、図８に示す積層型ＮＯxセンサでは
図７の参照極が大気基準側に設置されている例である。
この参照極はＮＯx検知極と酸素検知極の共通な参照極
であり、酸素濃度はNernstの式に従う酸素濃度起電力と
して検知される。ＮＯx出力はこの場合においても、混
成電位による電位差によりＮＯx濃度が測定される。缶
室内の酸素濃度を検知して酸素ポンプ駆動電圧にフィー
ドバックすることにより、缶室内酸素濃度をより一定に
保つことが可能となる。このセンサ構成においても本発
明電極を適用することにより、車排ガス中の酸素濃度が
大きく変動しても常に缶室内酸素濃度は一定となり、安
定した出力が得られ、かつガス応答性の良い総ＮＯx濃
度検知が可能となる。

【００３３】さらに、図９に示される積層型ＮＯxセン
サは非常に簡素なセンサ構造であるにも関わらず、車排
ガス中の総ＮＯx濃度と、排ガス中の酸素濃度を同時に
計測し、測定ガス中の酸素濃度を用いてＮＯx出力を補
正することができる。このセンサ構成においても本発明
電極を適用することにより、ＮＯx応答遅れを改善する
ことにより補正精度を格段に改善することができる。こ
れにより本センサの総ＮＯx検知精度は格段に向上す
る。

【００３４】以上本発明の電極あるいはそれを適用した
積層型ＮＯxセンサについて述べてきたが、さらに本電
極を形成するジルコニア固体電解質についても言及す
る。すなわち、前述のY₂O₃等を添加したジルコニア固体
電解質に更にＡｌを０．０１〜１．０wt％添加すること
によりジルコニアグリーンシートの焼結温度を大幅に低
減させ、その結果センサ検知性能を改善することができ
る。Ａｌの添加量は好ましくは０．０５〜０．５wt％で
あるＡｌの添加量が多すぎると、電極材との反応が生じ
感度性能を低下させ、またジルコニア固体電解質自体の
強度が低下する。逆に添加量が少なすぎると本効果は少
ない。すなわち、この手段により本発明電極中のＣｒ等
の蒸発を抑制でき、さらに電極のインピーダンスを低減
させることにより、優れた高速応答性と感度特性を得る
ことができる。

【００３５】ところで、本発明の構成の一つであるＡｌ
添加のジルコニア固体電解質（基板）を用いることで、
センサ素子の焼成温度を低下させることが可能となる
が、本ジルコニア上に形成する電極材料の元素によって
は焼成温度が低いといえどもジルコニア中の添加Ａｌと
反応が少なからず生じてしまう場合がある。例えば、電
極材料のＰｔ−Ｒｈ合金中のＲｈ、あるいはNiCr₂O₄の
ＮｉもしくはＣｒはジルコニア固体電解質中の添加Ａｌ
と反応を起こし、電極界面に好ましくない化合物相を形
成する場合がある。そこで、Ａｌ添加のジルコニア固体
電解質上に、Ａｌが添加されていないジルコニア固体電
解質中間層を設け、その上に電極や集電体を形成するこ
とにより、電極界面でのＡｌとの反応が防止できる。但
し、ジルコニア中間層には酸素イオン電導性があること
が必須である。そのため、ジルコニア中間層には前述の
イットリア（Y₂O₃）等の添加が必須であり、好ましく
は、イットリア添加の場合で３〜８mol％添加される。
前記ジルコニア中間層の作製には、ジルコニア粉末をペ
ースト化しスクリーン印刷等で形成することができる。
また、このジルコニア中間層を多孔膜化することで、特
にガス応答速度を改善することもできる。この場合には
ジルコニアペースト中に粒度調整された高純度アルミナ
粉を同時に添加する等で制御が可能である。この場合、
ジルコニア中間層の空隙率としては、５〜５０vol％、
より好ましくは１０〜３０vol％である。空隙率が小さ
すぎると応答速度改善の効果が少なく、逆に空隙率が大
きすぎると電極の三相界面が減少して界面インピーダン
スが上昇してしまう。勿論、ジルコニア固体電解質（基
板）自体は相対密度で９８％以上の緻密性があれば、図
７等に例示される積層構造のセンサにも適用される。

【００３６】以下に、実施例を示し更に詳細な説明を行
うが、本発明はこれら実施例に限定されるものでなく、
その発明の思想を同一とするものを全て含むことは言う
までもない。

【００３７】

【実施例】〔実施例１〕図２に示すセンサ構造のＮＯx
センサを準備した。ジルコニア固体電解質は、６モル％
のイットリア（Y₂O₃）が添加されたジルコニア粉を原料
粉として前述のように作製されたグリーンシートを用い
た。グリーンシートの厚みは２５０μmである。このグ
リーンシートを矩形に切断し、Ｐｔリード導体をスクリ
ーン印刷で形成した後、ＮＯx検知極をCr₂O₃とNiCr₂O₄
の混合ペーストを用いてスクリーン印刷で同様に形成し
た。この検知電極用ペースト中のCr₂O₃とNiCr₂O₄の混合
比は１：４とした。このグリーンシートの裏面には同じ
くスクリーン印刷にて、Ｐｔリード導体とＰｔ参照極を
形成した。印刷完了後、約６００℃で脱脂焼成後、１４
００℃にて焼成を行った。このとき、比較としてCr₂O₃
が添加されていないNiCr₂O₄単体ペーストにより同様な
センサを同時に作製し、比較サンプルとした。焼成完了
後、Ｐｔリード導体にφ０．２mmのＰｔリード線を溶接
し、測定装置にセットした。本発明のセンササンプルを
Ａ、比較サンプルをＢとする。

【００３８】このように作製されたセンササンプルＡと
センササンプルＢを電気炉に保持された石英管の中にセ
ットし、ＮＯx感度応答特性を調査、比較した。測定ガ
スは１００ppmのＮＯおよびＮＯ₂ガス（５％Ｏ₂と１０
％蒸気を含み、残ガスはＮ₂）とし、６００℃に加熱保
持した測定系で評価を行った。この時、各サンプルの検
知極と参照極との間の電位差を入力インピーダンスの充
分高い電圧計で測定記録した。得られた結果を表１にま
とめて示す。本発明サンプルＡにおいては、ＮＯx感度
の大きさ、応答速度がサンプルＢに比して著しく優れて
いることが分かる。これにより、検知電極中にCr₂O₃が
添加された効果が明かである。

【００３９】

【表１】

【００４０】〔実施例２〕図２に示すセンサ構造のＮＯ
xセンサを検知電極の複合酸化物材を種々変えて作製し
た。本実施例で用いた複合酸化物材は表２に示した通り
の１１種である。本実施例では、焼結済みのY₂O₃６mol
％添加ジルコニア基板を用いた。実施例１と同じ方法で
準備した検知極用ペーストを用いて、スクリーン印刷に
よりこのジルコニア基板上に形成した。１１種のペース
トに対して、Cr₂O₃が1０％添加されているものとされて
ないものとを用意した。各電極材料に適した焼成温度に
て焼結させ、これらの１１種のサンプルを実施例１と同
様にして１００ppmのＴ₉₀応答速度を測定した。測定結
果を表２にまとめて示す。これら全てのサンプルでCr₂O
₃添加の効果でガス応答速度が著しく改善されているこ
とが分かる。特に、MgCr₂O₄、NiCr₂O₄、FeCr₂O₄の電極
材において著しい効果があることが分かる。

【００４１】

【表２】

【００４２】〔実施例３〕実施例１と同様なセンササン
プルを検知電極中に添加するCr₂O₃量を種々変えて作製
準備した。電極中へのCr₂O₃添加量は、０〜１００wt％
とした。これらサンプルを同じく実施例１に示すような
測定方法で、１０％蒸気を含む５０ppmのＮＯ₂ガス感度
と、ガス応答速度を評価した。測定結果を図１０に示
す。これにより、Cr₂O₃の分散添加により明らかにガス
応答性が改善されることが分かる。特に、５〜９５％の
添加量で著しい効果がある。

【００４３】〔実施例４〕図７に示される積層型の総Ｎ
Ｏxセンサを作製した。この作製に供したグリーンシー
トには６mol％Y₂O₃添加されたものを使用した。このジ
ルコニアグリーンシートを各積層シートのサイズに切
断、必要に応じて缶室形成用に窓開け加工を行った。こ
れら各シートに実施例と同様に各種ペーストを用いてス
クリーン印刷を行った。検知極電極にはNiCr₂O₄を、参
照極、酸素ポンプ極、およびＮＯx変換極のカソード電
極にはＰｔ電極を、ＮＯx変換極のアノード電極にはＰ
ｔ−Ｒｈ（３wt％）合金電極を適用した。NiCr₂O₄検知
電極中にはCr₂O₃を５０wt％添加混在させたものと、添
加しないものとを作製した。また、ヒータ基板にはジル
コニアグリーンシートにアルミナ絶縁ペーストを印刷塗
布した後、Ｐｔペーストによりヒータを印刷した。この
ようにして印刷完了した後、各シートを重ね合わせて温
水中で等方加圧ラミネートを行った。本発明の適用サン
プルをＣ、非適用サンプルをＤとする。これらのサンプ
ルを実施例１と同様に焼成し、自己ヒータによりセンサ
加熱を行った。センサ作動温度は、電極近傍に埋め込ま
れた、印刷熱電対を用いて温度フィードバック制御を行
った。実施例１と同じ評価項目にて、サンプルＣとサン
プルＤとを比較評価した。尚、このセンサ駆動条件とし
て、酸素ポンプ電極および変換電極の印加電圧は各サン
プルにおいて同じ所定電圧がかけられている。

【００４４】比較結果を表３にまとめて示す。この結果
から、本発明の適用サンプルではＮＯガス測定において
も、ＮＯ₂測定と同一方向の出力が得られており、総Ｎ
Ｏx検知がなされていることが分かる。すなわち、ＮＯ
ガスはサンプルＣにおいてはセンサ缶室内で充分にＮＯ
₂化されていることが分かる。一方、サンプルＣとＤを
比較すると明らかに、サンプルＣのガス応答速度がサン
プルＤに比して１０倍以上速くなっていることが分か
る。また、ＮＯx感度自体も改善されていることも分か
る。

【００４５】

【表３】

【００４６】〔実施例５〕図７に示される構造の積層セ
ンサを実施例４と同様にして作製した。但し、本実施例
においては、前述のジルコニア中間層を形成したサンプ
ルＥとCr₂O₃下地層を形成したサンプルＦを作製した。
これらサンプルを自己ヒータでセンサ温度が６００℃に
なるように制御し、センサ性能評価装置に取り付けた。
１５％水分を含むＮＯガス（５０ppm）に対するセンサ
出力とガス戻り応答速度の結果を表４に示す。また、こ
れらとの比較のためにジルコニア中間層やCr₂O₃下地層
を形成していないサンプルＧも用意して、同様に評価し
た。この結果から、サンプルＥとサンプルＦの何れにお
いても、ガス戻り応答速度が改善されていることが分か
る。特に、ジルコニア中間層を形成したものはガス感度
が、Cr₂O₃下地層を形成したものはガス戻り応答速度の
改善に効果を発揮する。

【００４７】

【表４】

【００４８】〔実施例６〕図４に示すジルコニア中間層
を形成したサンプルを実施例１と同様に作製した。但
し、中間層上に積層する検知電極には表５に示す各電極
材を用いた。表５中には、各電極材と添加ジルコニア
量、およびジルコニア中間層の多孔度を示す。尚、Cr₂O
₃検知電極以外には、Cr₂O₃相として実施例１と同様の比
率で添加した。各サンプルを実施例１と同じ評価方法で
６００℃におけるセンサ特性を測定した。結果を表５に
まとめる。これにより、各ジルコニア中間層と電極材の
組合せにおいても優れたセンサ特性を示すことがわか
る。

【００４９】

【表５】

【００５０】〔実施例７〕図５および図６に示すCr₂O₃
下地層を有するサンプルを実施例１と同様に作製した。
但し、Cr₂O₃下地層上に積層する検知電極には表６に示
す各電極材を用いた。表６中には、各電極材と添加ジル
コニア量およびCr₂O₃下地層の多孔度を示す。尚、すべ
ての検知電極には、Cr₂O₃相として実施例１と同様の比
率で添加した。各サンプルを実施例１と同じ評価方法で
６００℃におけるセンサ特性を測定した。結果を表６に
まとめる。これにより、各Cr₂O₃下地層と電極材の組合
せにおいても優れたセンサ特性を示すことがわかる。

【００５１】

【表６】

【００５２】

【発明の効果】本発明の構成において、ジルコニア固体
電解質上に形成されたＣｒを構成元素として含む金属複
合酸化物相と、Cr₂O₃相とが分散混在した混成電位式の
検知電極を用いることにより、測定ガス雰囲気中の水分
に影響されずに優れたガス応答速度と感度性能を得るこ
とができる。これによって、車載用のガス濃度検知など
に必要な充分速いガス検知速度が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】従来の電極構成を示すセンサ構造例の横断面図
である。

【図２】本発明における電極構成を示すセンサ構造例の
横断面図である。

【図３】本発明における電極構成を示す他のセンサ構造
例の横断面図である。

【図４】本発明における電極構成を示す他のセンサ構造
例の横断面図である。

【図５】本発明における電極構成を示す他のセンサ構造
例の横断面図である。

【図６】本発明における電極構成を示す他のセンサ構造
例の横断面図である。

【図７】本発明における積層型センサ構造例の横断面図
である。

【図８】本発明における他の積層型センサ構造例の横断
面図である。

【図９】本発明における他の積層型センサ構造例の横断
面図である。

【図１０】実施例３におけるCr₂O₃添加量の効果を示す
グラフ図である。

【符号の説明】

１ジルコニア固体電解質（基板）２検知極３参照極４集電体５ジルコニア中間層６ Cr₂O₃下地層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者長谷井政治埼玉県熊谷市末広４−14−１株式会社リケン熊谷事業所内 (72)発明者小野敬埼玉県熊谷市末広４−14−１株式会社リケン熊谷事業所内Ｆターム(参考） 2G004 BB04 BE10 BE20 BE21 BE27 BM04 BM07

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸素イオン伝導性を有するジルコニア固
体電解質に少なくとも窒素酸化物ガスおよび酸素に活性
な検知電極と、当該検知電極と対をなす酸素に活性でＮ
Ｏxに活性を有しない参照極とにより構成され、検知電
極と参照極との間の電位差により測定ガス中のＮＯx濃
度を測定する電気化学センサであって、当該ジルコニア
固体電解質上に形成される前記検知電極がＣｒを構成元
素とする複合金属酸化物相とCr₂O₃相との分散混相物か
らなる混成電位型窒素酸化物ガスセンサ。
【請求項２】前記ジルコニア固体電解質上に形成され
る検知電極中の複合金属酸化物相がペロブスカイト型結
晶構造又はスピネル型結晶構造からなることを特徴とす
る請求項１に記載の窒素酸化物ガスセンサ。
【請求項３】前記ジルコニア固体電解質上に形成され
る検知電極中の複合金属酸化物相が元素構成式NiCr
₂O₄、MgCr₂O₄、FeCr₂O₄で表される化合物から選ばれた
少なくとも１種又は１種以上からなることを特徴とする
請求項２に記載の窒素酸化物ガスセンサ。
【請求項４】前記ジルコニア固体電解質上に形成され
る検知電極の複合金属酸化物（Ｘ）と当該検知電極中分
散混在するCr₂O₃相（Ｙ）との存在比率がＹ／（Ｘ＋
Ｙ）の百分率で１重量％から１００重量％であることを
特徴とする請求項１に記載の窒素酸化物ガスセンサ。
【請求項５】前記ジルコニア固体電解質上に形成され
る検知電極の複合金属酸化物（Ｘ）と、当該検知電極中
に分散混在するCr₂O₃相（Ｙ）と、当該検知電極中に酸
素イオン伝導性を有するジルコニア粒子相（Ｚ）が同時
に分散混合されており、当該ジルコニア粒子の存在比率
がＺ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）の百分率で１重量％から３０重量
％であることを特徴とする請求項１に記載の窒素酸化物
ガスセンサ。
【請求項６】前記ジルコニア固体電解質上に形成され
る検知電極中に分散混合される酸素イオン伝導性を有す
るジルコニア粒子相の組成がイットリア（Y₂O₃）、マグ
ネシア（MgO）、カルシア（CaO）、セリア（CeO₂）のう
ち少なくとも１種以上が３mol％〜８mol％含まれ、且つ
平均粒子径が０．０５μm〜１．０μmであることを特徴
とする請求項５に記載の窒素酸化物ガスセンサ。
【請求項７】前記ジルコニア固体電解質上に形成され
る検知電極を構成する複合金属酸化物と当該検知電極中
に分散混在するCr₂O₃のそれぞれの平均粒子径が０．０
５μm〜１．０μmであり、且つ当該検知電極膜の空隙率
が１０〜６０vol％である多孔性の膜からなることを特
徴とする請求項１に記載の窒素酸化物ガスセンサ。
【請求項８】前記ジルコニア固体電解質上に形成され
る多孔性の検知電極膜の平均膜厚が１μm〜１５μmであ
ることを特徴とする請求項７に記載の窒素酸化物ガスセ
ンサ。
【請求項９】前記ジルコニア固体電解質上に検知電極
が形成されている構成において、当該ジルコニア固体電
解質が相対重量密度で９８％以上であって、当該ジルコ
ニア固体電解質と前記検知電極膜との間に空隙率５〜５
０vol％である酸素イオン伝導性を有する多孔性のジル
コニア中間層を形成したことを特徴とする請求項１に記
載の窒素酸化物ガスセンサ。
【請求項１０】前記ジルコニア中間層の組成がイット
リア（Y₂O₃）、マグネシア（MgO）、カルシア（CaO）、
セリア（CeO₂）のうち少なくとも１種以上が３mol％〜
８mol％含まれ、その焼結粒子径が１．０μm〜１０．０
μmであり、かつ中間層の平均膜厚が３．０μm〜３０．
０μmであることを特徴とする請求項９に記載の窒素酸
化物ガスセンサ。
【請求項１１】前記多孔性ジルコニア中間層上に積層
される検知電極がCr ₂O₃単体酸化物からなることを特徴
とする請求項９又は１０に記載の窒素酸化物ガスセン
サ。
【請求項１２】酸素イオン伝導性を有するジルコニア
固体電解質に少なくとも窒素酸化物ガスおよび酸素に活
性な検知電極と、当該検知電極と対をなす酸素に活性で
ＮＯxに活性を有しない参照極とにより構成され、検知
電極と参照極との間の電位差により測定ガス中のＮＯx
濃度を測定する電気化学センサであって、当該検知電極
が当該ジルコニア固体電解質上にCr₂O₃層を形成し、当
該Cr₂O₃下地層の上にＣｒを構成元素として含む複合酸
化物層、あるいは当該複合酸化物中にCr₂O₃相が分散混
在している複合酸化物層が積層されてなる構成であるこ
とを特徴とする請求項１に記載の窒素酸化物ガスセン
サ。
【請求項１３】前記Cr₂O₃下地層の焼結粒子径が０．
０５μm〜０．５０μmであり、かつ下地層の平均膜厚が
３．０μm〜３０．０μmであることを特徴とする請求項
１１に記載の窒素酸化物ガスセンサ。
【請求項１４】前記Cr₂O₃下地層の空隙率が２０〜６
０vol％であることを特徴とする請求項１２に記載の窒
素ガスセンサ。
【請求項１５】前記Cr₂O₃下地層に酸素イオン導電性
を有するジルコニア固体電解質粒子を１〜５０重量％添
加したことを特徴とする請求項１１に記載の窒素酸化物
ガスセンサ。
【請求項１６】前記Cr₂O₃下地層に分散混在される酸
素イオン導電性を有するジルコニア固体電解質粒子の組
成がイットリア（Y₂O₃）、マグネシア（MgO）、カルシ
ア（CaO）、セリア（CeO₂）から選ばれた少なくとも１
種又は１種以上が３mol％〜８mol％含まれることを特徴
とする請求項１１に記載の窒素ガスセンサ。
【請求項１７】酸素イオン伝導性を有するジルコニア
固体電解質体に測定ガス雰囲気に通ずるガス導入口を有
する内部空間からなるガス検知室を設け、ガス検知室内
を形成するジルコニア固体電解質上に少なくとも被検ガ
スおよび酸素に活性なＮＯx検知電極と、前記内部空間
にセンサ外部より酸素を供給あるいは排出するための酸
素ポンプ電極とが形成された電気化学センサであって、
当該ジルコニア固体電解質上または前記ジルコニア中間
層上に形成される検知電極がＣｒを構成元素とする複合
金属酸化物とCr₂O₃相との分散混相物からなる電極、あ
るいはCr₂O₃下地層の上にＣｒを構成元素とする複合酸
化物層が積層された電極、あるいはCr₂O₃下地層の上にC
r₂O₃相が分散混在している前記複合酸化物層が積層され
た電極からなる窒素酸化物ガスセンサ。
【請求項１８】酸素イオン伝導性を有するジルコニア
固体電解質体に測定ガス雰囲気に通ずるガス導入口を有
する内部空間を１つ以上設け、当該内部空間を形成する
ジルコニア固体電解質上に少なくとも被検ガスおよび酸
素に活性なＮＯx検知電極と、前記内部空間にセンサ外
部より酸素を供給あるいは排出するための酸素ポンプ電
極と、前記内部空間内の酸素濃度を検出する酸素検知極
とが設置された構成の電気化学センサであって、当該ジ
ルコニア固体電解質上または前記ジルコニア中間層上に
形成される検知電極がＣｒを構成元素とする複合金属酸
化物とCr₂O₃相との分散混相物からなる電極、あるいはC
r₂O₃下地層の上にＣｒを構成元素とする複合酸化物層が
積層された電極、あるいはCr₂O₃下地層の上にCr₂O₃相が
分散混在している前記複合酸化物層が積層された電極か
らなる窒素酸化物ガスセンサ。
【請求項１９】当該内部空間に設置される酸素ポンプ
が少なくともＮＯxに活性な電極部を有し、所定の電極
電圧を印加しながら測定ガス中のＮＯxをＮＯあるいは
ＮＯ₂の単ガスに変換させ、前記ＮＯx検知極と参照極と
の間に生じる電位差を測定することにより、測定ガス中
の総ＮＯx濃度を検出する混成電位型ＮＯxセンサであっ
て、当該ジルコニア固体電解質上または前記ジルコニア
中間層上に形成される検知電極がＣｒを構成元素とする
複合金属酸化物とCr₂O₃相との分散混相物からなる電
極、あるいはCr₂O₃下地層の上にＣｒを構成元素とする
複合酸化物層が積層された電極、あるいはCr₂O₃下地層
の上にCr₂O₃相が分散混在している前記複合酸化物層が
積層された電極からなる窒素酸化物ガスセンサ。
【請求項２０】前記記載のジルコニア固体電解質にＡ
ｌが０．０１〜１．０wt％分散固溶添加されたことを特
徴とする請求項１乃至１９の何れかに記載の窒素酸化物
ガスセンサ。