JP2002162382A

JP2002162382A - 電気化学的酸素ポンプセルおよびそれを用いた窒素酸化物ガスセンサ

Info

Publication number: JP2002162382A
Application number: JP2000359040A
Authority: JP
Inventors: Akira Kunimoto; 晃国元; Eitetsu Gen; 永鉄厳; Takashi Ono; 敬小野
Original assignee: Riken Corp
Current assignee: Riken Corp
Priority date: 2000-11-27
Filing date: 2000-11-27
Publication date: 2002-06-07

Abstract

(57)【要約】【課題】電気化学ポンプセルのＮＯx変換
能および性能安定性の更なる改善をする。【解決手段】第１の電極（８）とジルコニア基
板（２）との間に、イットリアを含まないかもしくは３
mol％以下のイットリアを含むジルコニア固体電解質か
らなる電極下地層（９）を設ける。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は雰囲気中に存在する
処理対象のガス状物質を電気化学的に酸化あるいは還元
する電気化学的酸素ポンプセル、およびそれを用いた窒
素酸化物ガスセンサに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】車の排気ガス中の特定ガス、例えばＨＣ
（炭化水素ガス）、ＣＯ、ＮＯxなどを他ガスの存在に
影響されずに測定することが広く望まれている。このよ
うな要望に応じて、近年、特定のガスにのみ感度を有す
る、いわゆるガス選択性の高いガスセンサが固体電解質
基板を用いた電気化学センサとして活発に提案されてい
る。本発明者においても、特開平９−２７４０１１号公
報に示されるように、酸素イオン伝導体であるジルコニ
ア固体電解質を用いた高温作動型の混成電位式ＮＯxセ
ンサを既に提案している。

【０００３】このＮＯxセンサは、ジルコニア固体電解
質基板上にＰｔ等の貴金属からなる集電体とＮＯx検知
極を設け、この検知極の反対面あるいは同一面のジルコ
ニア固体電解質上に参照極（あるいは対極）を設けた構
造である。この検知極は勿論測定ガス中に曝されるが、
参照極も同時に測定ガス中に曝すことができる。このＮ
Ｏxセンサにおいて、検知極と参照極との間の電位差を
測定することにより、測定ガス中のＮＯx濃度を検知す
ることができる。すなわち、混成電位式センサにおいて
は、ＮＯx検知極はＮＯxと酸素とに活性であり、参照極
は酸素にのみ活性であることから、両電極間の化学ポテ
ンシャルの差に起因した出力が得られる。逆に参照極が
ＮＯxにも活性である場合には、測定ガスから隔離して
しまえば、同様なＮＯx感度が得られることは周知のと
おりである。

【０００４】この混成電位式ＮＯxセンサでは、検知極
において(１)と(２)式の２つの反応がＮＯガス検知時に
起こることが必要である。一方、ＮＯ₂ガス検知時には
(３)と(４)式が同時に生じなければならない。そのた
め、ＮＯガス検知とＮＯ₂ガス検知とでは、センサ出力
はお互いに逆極性となる。車の排気ガス中の総ＮＯx濃
度を検知する場合にはＮＯとＮＯ₂が混在するため、相
互干渉を起こしこのままでは総ＮＯx濃度は検知できな
い。そのため、特開平９−２７４０１１号公報に示す積
層型の総ＮＯxセンサが提案されている。

【０００５】Ｏ₂ ＋４ｅ^- → ２Ｏ^2- …………………………………… （１）２ＮＯ＋２Ｏ^2- → ２ＮＯ₂ ＋４ｅ^- ……………… （２）２Ｏ^2- → Ｏ₂ ＋４ｅ^- …………………………………… （３）２ＮＯ₂ ＋４ｅ^- → ２ＮＯ + ２Ｏ^2- ……………… （４）

【０００６】この積層型総ＮＯxセンサの原理は、電気
化学的酸素ポンプを用いて大気中より酸素をガス検知室
に導入し、測定ガス中のＨＣ（炭化水素）やＣＯ（一酸
化炭素）などの還元性ガスを酸化し無害化し、さらにＮ
Ｏx中のＮＯを電気化学的にＮＯ₂化し、結局ＮＯxをＮ
Ｏ₂の単ガスに変換する。この単ガス化されたＮＯ₂を混
成電位に基づくＮＯx検知極および参照極間の電位差に
より総ＮＯx濃度として検知できるものである。

【０００７】この混成電位式ＮＯxセンサにおいて、セ
ンサ特性を大きく支配するのは雰囲気中のＮＯx（通常
雰囲気あるいは排ガス中においては、ＮＯとＮＯ₂の共
存ガス）をＮＯあるいはＮＯ₂の単ガスに変換する電気
化学的な酸素ポンプセルである。すなわち、前述のＮＯ
xセンサにおいて内部空間（ガス測定室）に流入してき
たＮＯx（ＮＯとＮＯ₂の共存ガス）をＮＯあるいはＮＯ
₂に変換する効率が高いほどセンサ出力は高濃度域まで
検知することができる。また、この変換効率が高けれ
ば、低濃度域の検知も精度が高くなる。今後、世界的に
排ガス規制値が厳しくなっていくことは明らかであり、
自動車エンジンの排ガス後処理システム等におけるＮＯ
x検知濃度域も益々低濃度側に移行していくと考えられ
る。これらに対応するためにも、前述のＮＯxセンサに
おけるＮＯx変換能力の改善が必要となる。

【０００８】また、例えば排ガス中のＮＯx濃度を検知
する場合に、干渉性ガスとしてＨＣやＣＯ等の還元性ガ
スを完全に酸化しＨ₂ＯやＣＯ₂の無害ガスに変換する必
要もある。この場合も、固体触媒的に酸化除去するのみ
ならず、酸素ポンピング電極にて電気化学的に酸化する
ことも必要となる。この場合の酸素ポンピング電極は、
ＨＣやＣＯ等の還元性ガスに活性であることが望まし
い。このように、特に混成電位型センサにおいては、総
ＮＯx検知の場合におけるガス変換を行う酸素ポンピン
グセルのような電気化学ポンプセルの性能改善あるいは
性能維持が重要である。さらに、近年排ガス中のＮＯx
検知の要求は、益々低濃度検知域に移行しており、従来
のＮＯxセンサの出力増大が望まれてきている。また、
低濃度検知の精度を改善するためには、ＮＯxセンサの
出力の安定性確保が重要な課題となってくる。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】前述のように、従来の
混成電位式ＮＯxセンサにおいては、総ＮＯx濃度を検知
するためにはＮＯxをＮＯあるいはＮＯ₂に単ガス変換す
る必要がある。そのため、電気化学的な酸素ポンピング
セルを搭載した、積層構造のＮＯxセンサが提案されて
きた。しかしながら、この従来のＮＯxセンサ構成にお
いては、ＮＯxのガス変換を行う電気化学的な酸素ポン
ピングセルのＮＯx変換能および性能安定性の更なる改
善が必要とされていた。本発明においては、このような
電気化学ポンピングセルの大幅な性能改善を行い、もっ
て本ポンピングセルが組み込まれた窒素酸化物ガスセン
サの性能改善を行うことを課題とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】以上のような課題に鑑
み、本発明者は以下のような手段で課題を解決すること
を提案した。すなわち、イットリア(Ｙ₂Ｏ₃)が固溶添加
された酸素イオン伝導性のジルコニア(ＺｒＯ₂)固体電
解質基板と、このジルコニア固体電解質基板上に設置さ
れた少なくとも処理対象ガスおよび酸素に活性な第１の
電極と、前記のジルコニア固体電解質基板上に設置され
た少なくとも酸素に活性な第２の電極とからなる電気化
学ポンプセルであって、本ポンプセルの少なくとも第１
の電極とジルコニア基板との間に、イットリア以外の安
定化剤が添加され、且つイットリアが含まれないかもし
くは３mol％以下のイットリアが含まれたジルコニア固
体電解質からなる電極下地層を設け、少なくともカソー
ド極となる一方の電極を酸素あるいは酸素化合物ガスの
存在する雰囲気下に曝しながら、第１の電極と第２の電
極との間に電圧を印加するための手段により所定の電圧
をかけ、よって第１の電極において処理対象とするガス
を酸化あるいは還元する電気化学的な酸素ポンプセルを
もって解決手段とするものである。これにより、電極と
固体電解質との物理的および化学的な密着性を改善する
ことができ、よって電極の界面抵抗を低減し酸素ポンプ
性能を向上する。さらに電極界面の安定性が向上し、セ
ンサ出力の耐劣化性を大幅に低減することが可能とな
る。

【００１１】本発明の電極下地層は、従来から用いられ
ているイットリア(Ｙ₂Ｏ₃)を安定化剤とするジルコニア
(ＺｒＯ₂)固体電解質（基板であるほうが好ましい）上
に形成されており、イットリア以外の安定化剤を添加し
た酸素イオン伝導性のジルコニア固体電解質で構成され
る。安定化剤としては、マグネシア(ＭｇＯ)、カルシア
(ＣａＯ)等アルカリ土類金属の酸化物、酸化セリウム
（セリア）、酸化ネオジウム、酸化ガドリニウム、酸化
イッテルビウム、酸化スカンジウム（スカンジア）等希
土類金属の酸化物、（酸化トリウム等アクチノイド系金
属の酸化物）等公知のものが使用できる。このうち、特
に、マグネシア(ＭｇＯ)、セリア(ＣｅＯ₂)、スカンジ
ア(Ｓｃ₂Ｏ₃)が好ましく、これらの少なくとも一種が固
溶添加された酸素イオン伝導性のジルコニア固体電解質
を電極下地層とすることで、本ポンプセルの大幅な性能
改善が可能となる。

【００１２】また、電極下地層とするジルコニア固体電
解質にはイットリアが含まれないことが望ましいが、３
mol％以下のイットリアであれば添加されていても実用
上支障はない。このジルコニア固体電解質のイットリア
含有率は、好ましくは２mol％以下、さらに好ましくは
１mol％以下であることが望ましい。さらに、この電極
下地層の空隙率を５〜３５vol％とし、かつ平均膜厚を
３〜３０μmとすることや、電極下地層のジルコニア固
体電解質に添加されるイットリア以外の安定化剤の量を
３〜３０mol％とすることにより安定した性能改善を行
うことができる。

【００１３】また、本発明における第１の電極は、Ｒ
ｈ、Ｐｔ−Ｒｈ合金、Ｐｔ−Ｒｕ合金、Ｉｒ、Ｉｒ−Ｒ
ｈ合金、Ａｕ−Ｒｈ合金、Ｉｒ−Ａｕ合金のうちの一種
を主成分として構成することにより、窒素酸化物ガスの
ＮＯをＮＯ₂に酸化し、あるいはＮＯ₂をＮＯに還元する
ガス変換用の酸素ポンプセルとして良好な性能を確保す
ることができる。さらに、ＮＯxセンサにおける排ガス
中の還元性ガス（ＨＣやＣＯなど）の無害化除去は、Ｎ
Ｏx検知精度を上げるためには必須な機構である。この
ための、酸化除去用酸素ポンプセル（ガス処理ポンプセ
ル）においては、ガス処理電極をＰｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ａ
ｕ、Ｒｈのいずれか、あるいはこれらの合金により構成
することにより良好な性能を確保できる。また、さらに
第１の電極（ＮＯx変換電極或いは／及びガス処理電
極）中にマグネシア(ＭｇＯ)、セリア(ＣｅＯ₂)、スカ
ンジア(Ｓｃ₂Ｏ₃)、イットリア(Ｙ₂Ｏ₃)の一種以上が添
加された酸素イオン伝導性のジルコニア固体電解質を分
散させることにより、より安定したポンプ性能が得られ
る。

【００１４】一方、本発明の電気化学ポンプセルを組み
込んだガスセンサとしては、さらに次のような構成が提
示される。すなわち、イットリアが固溶添加された酸素
イオン伝導性を有する第１のジルコニア固体電解質基板
と、これと同じジルコニア固体電解質からなる第２の固
体電解質基板を対向させ、スペーサによりこれら固体電
解質基板間に所定の距離を保ちながら固定することによ
り形成される内部空所からなるガス測定室と、このガス
測定室に被検ガス雰囲気が所定のガス拡散抵抗を持って
流入するように設けられたガス導入口と、酸素に活性な
参照電極及びガス測定室内の雰囲気に曝され、第１の固
体電解質基板上に固定されたＮＯxおよび酸素に活性な
ＮＯx検知電極とからなるＮＯx検知セルと、ガス測定室
内の雰囲気に曝される第２の固体電解質基板上に固定さ
れた被検ガス中のＮＯをＮＯ₂に或いはＮＯ₂をＮＯに変
換するためのＮＯxと酸素に活性な第１の電極としての
ＮＯx変換電極と、前記第２の固体電解質基板上に酸素
あるいは酸素化合物ガスが存在する雰囲気中に曝される
ように固定された酸素に活性な第２の電極としてのＮＯ
x変換対極からなるＮＯx変換ポンプセルとからなり、前
記のＮＯx変換ポンプセルの少なくともＮＯx変換電極と
第２の固体電解質基板との間にイットリア以外の安定化
剤が添加され、且つイットリアが含まれないかもしくは
３mol％以下のイットリアが含まれた酸素イオン伝導性
のジルコニア固体電解質からなる電極下地層を設けた構
成であって、さらに前記のＮＯx検知電極と参照電極と
の間の電位差を測定する手段と、ＮＯx変換ポンプセル
を駆動するための電圧印加手段を具備し、ＮＯx変換ポ
ンプセルに所定の電圧を印加しながら、ＮＯx検知電極
と参照電極との間の電位差を検出し、もってこの電位差
を被検ガス中の窒素酸化物濃度の信号とする窒素酸化物
ガスセンサを解決手段とする。

【００１５】本発明のＮＯxセンサの構成においては、
参照電極が少なくとも酸素に活性であればよく、酸素以
外のガスに活性であっても被検ガス雰囲気から隔離され
大気雰囲気中に設置されればよい。この場合には、参照
電極の材料選択の自由度は大きくなる。一方、参照電極
を酸素のみに活性とすることにより、検知電極が設置さ
れているガス測定室内に設置することで、測定雰囲気中
の酸素濃度変動によりセンサ素子のガス測定室内の酸素
濃度が変動しても、その影響を受け難くすることができ
検知精度が改善される。

【００１６】本発明のさらなるＮＯxセンサにおいて
は、ガス測定室内の固体電解質基板上に、ＮＯxおよび
酸素に活性を有するＮＯx変換電極と、炭化水素ガスあ
るいは一酸化炭素ガス、および酸素に活性を有するガス
処理電極とを固定し、ＮＯx変換電極或いは／およびガ
ス処理電極と固体電解質基板との間に電極下地層を設
け、ガス処理電極をアノード極として電圧を印加する手
段を設けたセンサ構成が提案される。

【００１７】一方、本発明のＮＯxセンサの別な方式と
して、次のセンサ構成が提案される。すなわち、イット
リアが固溶添加された酸素イオン伝導性を有する第１の
ジルコニア固体電解質基板と、同じくイットリアが固溶
添加され酸素イオン伝導性を有するジルコニア固体電解
質からなる第２の固体電解質基板を対向させ、スペーサ
により前記固体電解質基板間に所定の距離を保ちながら
固定することにより形成される内部空所からなるガス測
定室と、当該ガス測定室と被検ガス雰囲気とが連通する
ように設けられたガス導入口と、前記ガス測定室内の雰
囲気に曝される前記第１の固体電解質基板上に固定され
たＮＯxおよび酸素に活性を有する第１の電極と、前記
ガス測定室外の第１の固体電解質上に少なくとも酸素に
活性を有する第２の電極と、大気雰囲気に曝される参照
電極を固定し、第１の電極と第１の固体電解質基板との
間にイットリア以外の安定化剤が添加され、且つイット
リアが含まれないかもしくは３mol％以下のイットリア
が含まれた酸素イオン伝導性のジルコニア固体電解質か
らなる電極下地層を設けた構成であって、当該第１の電
極と第２の電極間に所定の電流あるいは電圧を印加しな
がら、参照電極と第１の電極間の電位差あるいは当該電
極間に流れる電流値を測定し、もって被検ガス中の窒素
酸化物濃度を検知する窒素酸化物ガスセンサである。

【００１８】さらに、イットリア添加ジルコニア固体電
解質にＡｌを０．０１〜１．０wt％添加することによ
り、電極焼結温度を著しく低下させ、もってより活性な
電気化学ポンプセルを得ることができる。このＡｌ添加
ジルコニア固体電解質は前述の全ての構成に適用され
る。

【００１９】

【発明の実施の形態】本発明の各センサ構成図を用いて
詳細な説明を行う。図１に示す本発明のポンプセル構成
は、酸素イオン伝導性を有するイットリア添加のジルコ
ニア固体電解質基板２上に、イットリア以外の安定化剤
が添加され、且つイットリアが含まれないかもしくは３
mol％以下のイットリアが含まれたジルコニア固体電解
質からなる電極下地層９を形成し、この電極下地層上に
第１の電極８が積層されており、固体電解質基板２を挟
んで第２の電極１０が固定されている。

【００２０】図１の例では第１の電極８をアノード極と
し、第２の電極１０をカソード極として第２の電極側か
ら電気化学的に酸素イオンが供給される酸素ポンプセル
となっている。本例示の場合には、第２の電極が曝され
る雰囲気が大気雰囲気であるが、水(Ｈ₂Ｏ)や二酸化炭
素(ＣＯ₂)等の酸素化合物ガスが存在すれば、ここに酸
素ガスとして存在する必要はない。すなわち、酸素ポン
プセルを構成する第２の電極（カソード極）においてＨ
₂ＯやＣＯ₂を電気分解し酸素イオンとして供給すること
が可能である。

【００２１】また、図１において電極下地層９は第１電
極下にのみ形成してあるが、第２電極下にも形成しても
よい。しかしながら、少なくとも目的のガス変換を行う
作用極としての第１電極下には必ず電極下地層を形成す
ることが本発明に必須である。また、図１には示されて
いないが、第１および第２電極に電圧を印加するための
リード導体が構成されることが好ましい。また、第１の
電極上に無機質の多孔体を電極保護膜等として設置する
こともあり得る。さらに、イットリア添加の固体電解質
基板２は、基板状が好ましい使用形態であるが、場合に
よってはこれを厚膜の固体電解質層として形成し、それ
に本発明の電極下地層および第１の電極あるいは第２の
電極を積層しても構わない。また更に、第１の電極側の
雰囲気中に少なくとも酸素化合物ガスが存在すれば、第
２の電極を第１の電極が固定される固体電解質基板の同
一面上に設置することも可能である。

【００２２】図１に示される本発明の電気化学ポンプセ
ルにおいて、イットリア添加ジルコニア固体電解質基板
２は従来から酸素イオン伝導性を用いた機能材料として
広く用いられている。さらに、イットリア添加量を調整
し部分安定化することにより構成材料としても広く用い
られている。通常、添加されるイットリアは３〜８mol
％であるが、好ましくは５〜７mol％とすればよい。

【００２３】固体電解質基板２上に形成される電極下地
層９としても、ジルコニア固体電解質が用いられるが、
ここにはイットリア以外の安定化剤が添加される。安定
化剤としては上述した公知のものが使用できるが、特に
マグネシア(ＭｇＯ)、セリア(ＣｅＯ₂)、スカンジア(Ｓ
ｃ₂Ｏ₃)のうち、少なくとも一種を固溶添加することが
望ましい。電極下地層のジルコニア固体電解質はイット
リアを含まないことが、望ましいが、３mol％以下であ
れば添加されていたとしても実用上支障はない。イット
リアの含有量は好ましくは２mol％以下であり、さらに
好ましくは１mol％以下であることが望ましい。イット
リア以外の安定化剤の添加量は、固体電解質総量に対し
て３〜３０mol％とすることが望ましい。さらに好まし
くは、５〜２０mol％である。

【００２４】この電極下地層は通常のスクリーン印刷等
で塗布形成することができる。印刷法で形成する場合に
は、前述の固体電解質粉を有機結合剤、有機溶剤、分散
剤、等と混ぜ混練することで得られるペーストを用い
る。このときの溶剤量や粉末粒子径等を調整することに
より電極下地層９の多孔度を調整することができる。ま
た、電極下地層９の膜厚はスラリーの粘度や印刷条件等
を変えることで調整可能である。

【００２５】一方、電極下地層に積層される第１の電極
はその処理対象ガスおよび酸素に活性である必要があ
る。例えば、前述の酸素共存下でＮＯxの酸化あるいは
還元を行うＮＯx変換電極の場合には、ＮＯxと酸素に対
する活性の大きいＩｒ、Ｒｈ、Ａｕ、Ｐｔ−Ｒｈ合金、
Ｉｒ−Ｒｈ合金、Ｐｔ−Ｒｕ合金を用いることが望まし
い。さらに、この第１の電極を多孔質化し、かつ電極活
性を上げるために、酸素イオン伝導性のジルコニア固体
電解質を第１の電極中に添加することが有効である。こ
の電極中に添加されるジルコニア固体電解質は、マグネ
シア(ＭｇＯ)、セリア(ＣｅＯ₂)、スカンジア(Ｓｃ
₂Ｏ₃)、イットリア(Ｙ₂Ｏ₃)を安定化剤として添加され
たものが適する。さらに、電極下地層に用いられるジル
コニア固体電解質と同じ安定化剤を加えたジルコニア固
体電解質を第１の電極に添加すると更に安定性に優れ、
好ましい。

【００２６】例えば、マグネシア(ＭｇＯ)、セリア(Ｃ
ｅＯ₂)、スカンジア(Ｓｃ₂Ｏ₃)、イットリア(Ｙ₂Ｏ₃)の
安定化剤とするジルコニア固体電解質を第１の電極総量
に対して５〜３０wt％の比率で添加すると、電極の活性
が大きく改善され、かつ安定性に優れるものが得られ
る。この添加量は、さらに好ましくは５〜２０wt％であ
る。また、安定化剤を含有しないジルコニア、あるいは
化学的に安定なアルミナを添加し、第１の電極の多孔性
を増すことだけでも改善効果が得られる。この場合の添
加量も５〜４０wt％、好ましくは１０〜３０wt％とする
とよい。

【００２７】前述の電気化学ポンプセルのうち、特にＮ
ＯxをＮＯあるいはＮＯ₂に変換するためのＮＯx変換ポ
ンプセルとして、ジルコニア固体電解質の積層構造を有
する窒素酸化物ガスセンサに適用する。この窒素酸化物
ガスセンサの構造例を図２〜図６に示す。図２の構造で
は、第１のジルコニア固体電解質基板１と第２のジルコ
ニア固体電解質基板２とがスペーサ１４により所定の距
離を保持しながら対向しつつ、内部空間からなるガス測
定室４を形成している。このガス測定室４には被検ガス
雰囲気に通じるガス導入口３が具備される。

【００２８】第１の固体電解質基板１上の、ガス測定室
内部にＮＯxと酸素に活性なＮＯx検知電極５が固定され
る。このＮＯx検知電極と対になる参照電極７は、第１
の固体電解質基板上であって大気雰囲気に通じ、被検ガ
ス雰囲気からは完全に隔離された大気基準ダクト１２内
に形成されている。この場合には、参照電極は少なくと
も酸素に活性であればよい。また、理論的には、この参
照電極の設置場所は大気雰囲気下に限らず、参照電極が
一定の酸素ポテンシャルを維持できる雰囲気下であれば
よい。例えば所定の酸素解離平衡分圧を示す物質が存在
する密閉空間内に設置することも可能である。

【００２９】ＮＯx検知極の材料としては、貴金属系で
はＲｈ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｐｔ−Ｒｈ合金、Ｉｒ−Ｒｈ合金
等が使用でき、酸化物系ではＮｉＣｒ₂Ｏ₄、ＮｉＯ、Ｃ
ｒ₂Ｏ₃、ＦｅＣｒ₂Ｏ₄、ＭｇＣｒ₂Ｏ₄等が使用できる。
また、本検知極材料は貴金属系電極材料と酸化物電極材
料との混合体であっても構わない。さらに、電極の活性
を上げるために、本検知電極中に酸素イオン伝導体物質
を所定量添加することがある。この場合の酸素イオン伝
導体物質としては、ジルコニア固体電解質を用いること
ができる。

【００３０】図２において、第２の固体電解質基板２上
には、前述の電気化学ポンプセルである電極下地層９を
有するＮＯx変換電極８（第１の電極）がガス測定室内
にＮＯx検知電極と対向して固定される。ＮＯx変換電極
８（第１の電極）と対になるＮＯx変換対極１０（第２
の電極）は、第２の固体電解質基板上にあって、大気に
通じる大気導入ダクト１１内に設置される。図２に示す
例では、ＮＯx変換電極８とＮＯx変換対極１０からなる
ＮＯx変換ポンプセルにより、大気中の酸素をイオン化
してガス測定室４内に供給し、ＮＯx変換電極上でＮＯx
中のＮＯをＮＯ₂化する。この場合には、ＮＯx変換対極
１０をカソード極とし、ＮＯx変換電極８をアノード極
として所定の電圧を印加する。一方、ＮＯx中のＮＯ₂を
ＮＯにガス変換する場合には、ＮＯx変換対極１０をア
ノード極とし、ＮＯx変換電極８をカソード極として電
圧を印加すればよい（図示せず）。尚、ここでいう所定
の電圧とは一定の電圧を印加することに制限されない。
センサ駆動制御に連動させて、ポンプ印加電圧を変えて
使用することもできる。また、図２の例では、ＮＯx変
換対極１０は、大気ダクト中に設置される構造からなっ
ているが、例えばエンジン排気ガス中のように、必ず水
(Ｈ₂Ｏ)や二酸化炭素(ＣＯ₂)が存在する場合には、ＮＯ
x変換対極１０を排ガス雰囲気下に設置しても構わな
い。これは、ＮＯx変換ポンプセルの電解電圧を調節す
ることにより、Ｈ₂ＯやＣＯ₂を電解し、酸素イオンを供
給することができるからである。

【００３１】このようなセンサ構成を有するセンサにお
いて、ＮＯx変換電極８とその対極１０間には、所定の
ポンプセル電圧を印加するための手段としての外部電源
２５が接続される。また、ＮＯx検知電極５と参照電極
７との間の電極電位差を測定するための手段２１が接続
され、この出力Ｖ_NOxが被検ガス中の総ＮＯx濃度を示
す。電極電位差を測定するための手段２１としては、入
力インピーダンスが充分大きな電位差計を用いることが
できる。また、本センサ素子を加熱しながら使用するた
め、図２の例では自己加熱ヒータ１３が一体形成されて
いる。

【００３２】図３の例では、参照電極７がガス測定室４
内に設置された場合のセンサ構造を示す。この場合の参
照電極７は酸素にのみ活性を有していることが必要であ
る。この構造によりＮＯx検知電極５と参照電極７の酸
素活性は、相互にキャンセルしあい、結果的にガス測定
室４内の酸素濃度が変化しても、ＮＯx出力に影響を受
けにくい利点がある。このような構成を取り得るのは、
混成電位式センサの特徴であることは明白である。

【００３３】図４の例では、参照電極７は大気基準ダク
ト１２内に設置され、かつ酸素のみに活性を有する酸素
検知電極６がガス測定室４内に併設された構造を示す。
この場合には、ＮＯx検知電極５と参照電極７との間の
電位差Ｖ_NOxとガス測定室内の酸素分圧を検知するため
の酸素検知電極６と参照電極７との間の電位差Ｖ_O2とか
ら、ＮＯx濃度出力の酸素分圧依存性を演算処理手段２
３により補正を行う方式の構成を示す。演算処理手段２
３は電子回路を用いたハードウェア、あるいはマイクロ
コンピュータ等を用いたソフトウェアによってなされ
る。

【００３４】図５には第１の電極の機能を有する別の電
気化学ポンプセルとしてのガス処理電極１５を併設した
センサ構造を示す。排ガス中の総ＮＯx濃度を精度よく
検知するには、ＮＯx中のＮＯあるいはＮＯ₂をどちらか
に単ガス変換する必要があり、これにはＮＯx変換ポン
プセルが対応する。しかしながら、排ガス中には、炭化
水素ガス(ＨＣ)や一酸化炭素ガス(ＣＯ)が同時に存在
し、これらが多量に存在する場合には、ＮＯx出力に影
響を及ぼす。そのため、ＮＯx変換電極８の前段にＨＣ
やＣＯを酸化除去するためのガス処理電極１５を設置す
ることが有効である。このガス処理電極１５は処理目的
ガス（ＨＣやＣＯ）と酸素に活性であることが必要であ
る。このガス処理電極１５下に本発明の電極下地層を設
置し、ガス処理（酸化）能力および性能の安定化を図る
ことができる。また、ＮＯxガスの測定精度をより高め
るため、ガス測定室４内の酸素濃度を制御するための補
助酸素ポンプを別途設置しても構わない。この場合に
は、ガス測定室内の酸素濃度信号として、図４に示す酸
素検知電極６と参照電極７との間の電位差Ｖ_O2を制御信
号として、補助酸素ポンプの電圧駆動部にフィードバッ
クして用いることができる。

【００３５】図６には第１の電極を分極した状態にてＮ
Ｏx検知電極として作用させた方式の総ＮＯxセンサの構
成を示す。これは、電気化学ポンプセルでもありかつガ
ス検知セルでもあるもので、技術思想の考え方から図６
の方式も本発明の範囲に入る。すなわち、本例示ではガ
ス測定室４内の第１の固体電解質基板１上に第１の電極
としての検知電極５を固定し、この検知電極５下に本発
明の電極下地層９を挿入する。大気基準ダクト１２内に
は、第２の電極としての対極１０と、参照電極７を設置
する。対極１０と検知電極５との間に所定の電流を流し
検知電極５を分極した状態にて参照電極７との電位差Ｖ
_NOxを測定する。この分極された第１の電極５は、電極
電位が強制的に変位された状態からＮＯとＮＯ₂の共存
ガスに対する感度を出力する。ＮＯとＮＯ₂との共存ガ
スは、本発明のような狭い内部空所に存在する場合に
は、酸素濃度とセンサ温度により一義的に決定される。

【００３６】これは、(５)および(６)式により示される
ガス平衡濃度に相当する。ここで、Ｋは平衡定数を示
す。すなわち、排ガス中のＮＯx組成（ＮＯとＮＯ₂の存
在比率）が変化しても、図６のようなガス測定室内にお
いては、ガス平衡反応によりＮＯとＮＯ₂の存在比率は
一定となる。したがって、このような所定の組成比をも
ち、かつ分極された電極においては、ＮＯの分極曲線と
ＮＯ₂の分極曲線がぼぼ一致することから、総ＮＯx濃度
として検知することができる。

【００３７】ＮＯ＋１／２Ｏ₂ ＝ＮＯ₂ …………………………… （５）Ｋ＝［ＮＯ₂］／［ＮＯ］・［Ｏ₂］^1/2 ……………… （６）

【００３８】以上、本発明の積層構造を有するセンサ構
成を述べてきたが、前述のガス測定室の数は、特に制限
されるものでない。また、ガス導入口についてもガス拡
散律速されるようなガス通気抵抗を設けないことが望ま
しいが、その形態に特に制限されるものでない。すなわ
ち、複数の導入口を有していても、また、多孔体からな
るガス導入口でも構わない。さらに、本発明におけるセ
ンサ加熱手段には、特に制限はなく、加熱炉中に保持さ
れていても或いは自己加熱ヒータ−であっても構わな
い。

【００３９】以上述べてきたような本発明センサの製造
方法は特に制限はないが、通常、生産性の高いジルコニ
アのグリーンシートを用いて作製することができる。ジ
ルコニアのグリーンシートの作製には、まず原料粉とし
てのジルコニア粉が用意される。ジルコニア粉はすでに
所定量のＹ₂Ｏ₃が添加されたものが使用される。あるい
は、ジルコニア粉とイットリア粉とを混合して用いても
よい。

【００４０】図１のセンサを作製する場合、このジルコ
ニアグリーンシート上にまず集電体用のペーストをスク
リーン印刷で塗布形成する。これを乾燥後、参照極材、
さらに検知極材を同様に印刷形成する。参照極材料には
通常Ｐｔが用いられるが、センサ作動温度でＮＯxに感
度を有しなければ特に材料は限定されない。スクリーン
印刷完了後、約６００℃で脱脂焼成したのち通常１４０
０℃以上で焼結焼成を行う。最後に集電体端子にＰｔな
どのリード線を溶接して測定に供される。

【００４１】図２〜図６に示すような積層型素子の作製
においても、同様なグリーンシートを用いた方法が適用
される。前述のように印刷がなされた各グリーンシート
を積層し、加熱圧着する。この際、素子の内部空所を形
成する部位には、あらかじめ消失材を充填しておく。

【００４２】特に本発明に関わる重要な製造工程は、電
極下地層ペーストの作製方法である。電極下地層ペース
トはイットリア以外の安定化剤が添加され、且つイット
リアが含まれないかもしくは３mol％以下のイットリア
が含まれた所定の固体電解質粉をＰＶＡなどの有機バイ
ンダと有機溶剤とで混練して調製する。場合によって
は、分散剤、消泡剤なども添加する。このとき固体電解
質原料粉の粒度、バインダ量等を調整することで、焼結
後の下地層粒度や多孔度を制御することができる。

【００４３】以上本発明の電極あるいはそれを適用した
積層型ＮＯxセンサについて述べてきたが、さらに本発
明セルを構成するジルコニア固体電解質基板についても
言及する。すなわち、前述のＹ₂Ｏ₃等を添加したジルコ
ニア固体電解質に更にＡｌを０．０１〜１．０wt％添加
することによりジルコニアグリーンシートの焼結温度を
大幅に低減させ、その結果センサ検知性能を改善するこ
とができる。

【００４４】Ａｌの添加量は好ましくは０．０５〜０．
５wt％である。Ａｌの添加量が多すぎると、電極材との
反応が生じ感度性能を低下させ、またジルコニア固体電
解質自体の強度が低下する。逆に添加量が少なすぎると
本効果は少ない。すなわち、この手段により本発明ポン
プセルおよび窒素酸化物センサの電極界面抵抗の低減が
可能となり、電極の活性を増大させることができる。以
下に、実施例を示し更に詳細な説明を行うが、本発明は
これら実施例に限定されるものでなく、その発明の思想
を同一とするものを全て含むことは言うまでもない。

【００４５】

【実施例】（実施例１）図１に示す酸素ポンプセルと図
２および図３に示す積層型のＮＯxセンサを準備した。
図１の酸素ポンプセルのジルコニア固体電解質基板２に
は、６mol％のイットリア(Ｙ₂Ｏ₃)が添加されたジルコ
ニア粉を原料粉として前述のように作製したグリーンシ
ートを用いた。グリーンシートの厚みは２５０μmであ
る。このグリーンシートを矩形に切断し、Ｐｔリード導
体をスクリーン印刷で形成した後、電極下地層９と第１
の電極８とを同様に順次積層形成した。電極下地層は表
１に示す各種安定化剤を固体電解質総量に対して、それ
ぞれ１０mol％添加して調製したジルコニアペーストを
印刷して形成した。第１の電極材料にはＰｔ−Ｒｈ（３
wt％）合金を使用した。

【００４６】図２および図３に示すセンサ構造では、同
様にして６mol％のイットリア(Ｙ₂Ｏ₃)が添加されたジ
ルコニアグリーンシートを固体電解質基板１，２として
用いた。本実施例においては、焼成歪みを低減し、基板
間の熱膨張率差からくる歪みを抑制するため、スペーサ
１４等の他の構成基板に全て６mol％のイットリア(Ｙ₂
Ｏ₃)が添加されたジルコニアグリーンシートを使用し
た。勿論、ヒーターとヒーター用ジルコニア基板間には
絶縁層としてアルミナ印刷層を形成している。また、ガ
ス測定室４内の雰囲気に曝される固体電解質基板２上
に、前述の電極下地層９と第１の電極としてのＮＯx変
換電極８を積層形成した。大気ダクト１１中には第２の
電極として、Ｐｔからなる変換対極１０を形成した。一
方、ガス測定室４内の雰囲気に曝される固体電解質基板
１上に、ＮｉＣｒ₂Ｏ₄を主成分とするＮＯx検知電極５
を印刷形成した。Ｐｔを主成分とする参照電極７をガス
測定室内あるいは大気基準ダクト内に印刷形成した。印
刷の完了した各グリーンシートを重ね合わせ、加熱しな
がら圧着接合した。

【００４７】これらグリーンシートからなる酸素ポンプ
セルおよび加熱圧着されたＮＯxセンサ素子を大気中で
約５００℃にて脱脂処理したのち、約１４００℃で焼成
を行った。焼成後各リード線を接合してサンプルとし
た。このように作製した酸素ポンプセルサンプルを電気
炉内に保持した石英管の中にセットし、酸素濃度５％下
での酸素ポンピング能力を評価した。一方、積層型のＮ
Ｏxセンサに組み込んだ変換ポンプセル（酸素ポンプセ
ル）については、総ＮＯx濃度の検知出力を比較するこ
とでＮＯx変換能力の相対比較を行った。被検ガスのＮ
Ｏxは１００ppmのＮＯガスとした。また、酸素ポンプセ
ル単体、およびＮＯxセンサの加熱温度は６００℃とし
た。ＮＯxセンサの作動温度は、素子に同時に組み込ん
である印刷型熱電対の温度信号を制御ユニットでフィー
ドバック制御した。尚、全ての酸素ポンプセルおよびＮ
Ｏxセンサの変換ポンプセルには０．５Ｖの電圧を印加
した。

【００４８】得られた結果を表１にまとめて示す。これ
より、イットリア以外の安定化剤を添加したジルコニア
固体電解質を電極下地層とした本発明の酸素ポンプセル
ではポンプ電流が増加し、さらに、本発明の酸素ポンプ
セルをＮＯx変換電極として用いた混成電位型ＮＯxセン
サでは、ＮＯxをＮＯ₂に変換して総ＮＯx濃度として検
知するセンサ出力が増大する効果が明確に見られる。

【００４９】

【表１】

【００５０】（実施例２）実施例１で用いた図１の構造
を有する酸素ポンプセルサンプルを用いて所定の高温加
速劣化試験を行った。尚、このときは酸素ポンプセルに
０．５Ｖの電圧を連続して印加してある。電気炉による
高温加速劣化試験前後のポンプ電流（６００℃測定値）
の大きさ、及び変化率を表２に示す。本実施例から、Ｙ
₂Ｏ₃以外の安定化剤を添加したジルコニア固体電解質、
特にＭｇＯ、ＣｅＯ₂、Ｓｃ₂Ｏ₃を安定化剤としたジル
コニアを電極下地層として用いた場合には、高温加速劣
化試験後におけるポンプ電流値の低下率が非常に抑制さ
れることが分かる。

【００５１】

【表２】

【００５２】（実施例３）実施例１と同様に図１の構造
を有する各種酸素ポンプセルを作製し、実施例１と同様
の酸素ポンピング能力評価および実施例２と同様の高温
加速劣化試験を行った。ここで、電極下地層は安定化剤
としてマグネシア、セリアあるいはスカンジアを８mol
％添加したジルコニア固体電解質を用い、イットリア添
加量の影響を確認するため、それぞれのジルコニア固体
電解質層に加えるイットリア量を変えてサンプルを作製
した。また、比較としてイットリア以外の安定化剤を添
加しない系についても同様に評価した。

【００５３】イットリア添加量を変えたサンプルの初期
ポンプ電流値およびポンプ電流変化率を評価した結果を
それぞれ図７および図８に示す。前述した通り、イット
リアが含まれない状態でもマグネシア、セリア、スカン
ジア等イットリア以外の安定化剤が電極下地層のジルコ
ニア固体電解質に所定量添加されれば、初期ポンプ電流
値が上昇し、良好なポンプ性能が得られることが図７か
らも明らかである。また、いずれの系においてもイット
リア添加量が増加することにより初期ポンプ電流値がさ
らに上昇することが確認された。

【００５４】一方、図８よりすべての系においてイット
リア添加量の上昇とともに、ポンプ電流の変化率が上昇
し、酸素ポンプセルの安定性が低下することがわかっ
た。酸素ポンプの安定性の観点からは電極下地層のジル
コニア固体電解質にイットリアが含まれないことが望ま
れるが、３mol％以下、好ましくは２mol％以下、さらに
好ましくは１mol％以下のイットリアであれば実用上支
障はない。逆に、この範囲でイットリアを添加すれば、
ポンプ性能を一定レベルに維持した状態で他の安定化剤
の添加量を減少させることができ、コスト面では有利に
なる。

【００５５】（実施例４）実施例１と同様に図１の酸素
ポンプセル単体のサンプルと図２および図３の積層型Ｎ
Ｏxセンサを作製した。ただし、ここでは、電極下地層
のジルコニア固体電解質はイットリアを含まず、安定化
剤をＣｅＯ₂（１０mol％）とし、電極下地層の多孔度を
変えるために、ＣｅＯ₂（１０mol％）−ＺｒＯ₂の原料
粉粒度、ペーストの粘度、等を調整した。得られた酸素
ポンプセルサンプルとこれと同様に多孔度を変えた変換
ポンプセルを組み込んだＮＯxセンササンプルを実施例
１と同様にしてポンピング能力、およびセンサ出力を評
価した。結果を表３に示す。尚、電極下地層の多孔度
（空隙率）は単体ポンプセルの実測値を用いている。こ
れより、電極下地層の多孔度が４．８％から３７％の間
で、酸素ポンプセルのポンピング電流およびＮＯxセン
サの出力を増大させる効果が大きいことが分かる。

【００５６】

【表３】

【００５７】（実施例５）実施例１と同様に図１の酸素
ポンプセル単体のサンプルと図２および図３の積層型Ｎ
Ｏxセンサを作製した。ただし、ここでは、電極下地層
のジルコニア固体電解質はイットリアを含まず、安定化
剤としてＣｅＯ₂（１０mol％）を添加し、印刷回数を変
えて電極膜厚の異なるサンプルを作製した。得られた酸
素ポンプセルサンプルとこれと同様に電極下地層の膜厚
を変えた変換ポンプセルを組み込んだＮＯxセンササン
プルを実施例１と同様にしてポンピング能力、およびセ
ンサ出力を評価した。結果を表４に示す。尚、電極下地
層の膜厚は単体ポンプセルの実測値を用いている。これ
により、電極下地層の膜厚が２．９から２９．６μmの
間で、酸素ポンプセルのポンピング電流が増大し、ＮＯ
xセンサ出力が向上することが分かる。

【００５８】

【表４】

【００５９】（実施例６）実施例１と同様に図１の酸素
ポンプセル単体のサンプルと図２および図３の積層型Ｎ
Ｏxセンサを作製した。ただし、電極下地層に添加する
安定化剤をＣｅＯ₂とし、その添加量を表５のように変
えた。電極膜厚はほぼ１０μmと一定にした。得られた
酸素ポンプセルサンプルとこれと同様に電極下地層のＣ
ｅＯ₂添加量を変えて変換ポンプセルを組み込んだＮＯx
センササンプルを実施例１と同様にしてポンピング能
力、およびセンサ出力を評価した。尚、ＣｅＯ₂添加量
は焼成後の酸素ポンプセルから電極下地層を分離し分析
した値を用いている。結果を表５に示す。本結果より安
定化剤の添加量を、３〜３０wt％とすることで大きなポ
ンプ電流と大きなＮＯx感度が得られることが分かる。
さらに、好ましくは５〜２０wt％とするよい。

【００６０】

【表５】

【００６１】（実施例７）実施例１と同様に図１の酸素
ポンプセルのサンプルを作製した。ただし、ここでは、
第１の電極にも固体電解質粉を添加することとして、電
極下地層と第１の電極（変換電極）中に添加するジルコ
ニアの安定化剤を表６に示す組み合わせとした。また、
電極に添加するジルコニア固体電解質量を一律１０wt％
とし、電極膜厚はほぼ１０μmで一定とした。得られた
酸素ポンプセルサンプルを実施例１と同様にしてポンピ
ング能力、および高温加速劣化の評価を行った。結果を
表６に示す。本結果と実施例２との比較から、電極下地
層と第１の電極にジルコニア固体電解質を同時に添加す
ることにより、酸素ポンプセルのポンピング性能および
ポンプ性能の安定性の改善に顕著な効果が得られること
がわかった。また、電極下地層と同種の安定化剤を第１
の電極に添加すると最も効果が大きいことが分かる。

【００６２】

【表６】

【００６３】

【発明の効果】本発明の構成において、従来のイットリ
アを安定化剤として用いたジルコニア固体電解質基板上
にイットリアを含まないジルコニア固体電解質層を電極
下地層として形成し、その上に酸素ポンプ電極を積層す
ることによりポンピング能力、ガス変換能力に優れ、ま
た安定性の良い電気化学ポンプセルを得ることができ
る。また、本発明の電気化学ポンプセルを組み込んだ窒
素酸化物ガスセンサにおいては、センサ出力の増加およ
び安定性の改善が認められ、従来に比して検知精度が大
幅に改善される。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一例である電気化学的な酸素ポンプセ
ルの断面構造を示す図である。

【図２】本発明の一例である窒素酸化物ガスセンサの断
面構造を示す図である。

【図３】本発明の一例である窒素酸化物ガスセンサの断
面構造を示す図である。

【図４】本発明の一例である窒素酸化物ガスセンサの断
面構造を示す図である。

【図５】本発明の一例である窒素酸化物ガスセンサの断
面構造を示す図である。

【図６】本発明の一例である窒素酸化物ガスセンサの断
面構造を示す図である。

【図７】電極下地層に添加されるイットリア量と初期ポ
ンプ電流値との関係を示す図である。

【図８】電極下地層に添加されるイットリア量とポンプ
電流変化率との関係を示す図である。

【符号の説明】

１第１の固体電解質基板２第２の固体電解質基板３ガス導入口４ガス測定室５ＮＯx検知電極６酸素検知電極７参照電極８第１の電極９電極下地層１０第２の電極１１大気導入ダクト１２大気基準ダクト１３ヒーター１４スペーサ１５ガス処理電極２１ＮＯx検知極と参照極間の電位差を測定する手段
（電位差計）２２酸素検知極と参照極間の電位差を測定する手段
（電位差計）２３ＮＯx出力を補正する手段２５，２６第１の電極と第２の電極間に電圧を印加す
る手段（外部電源）

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｇ０１Ｎ 27/46 ３７１Ｇ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】イットリアが添加された酸素イオン伝導
性のジルコニア固体電解質基板と、当該ジルコニア固体
電解質基板上に設置された少なくとも処理対象ガスおよ
び酸素に活性な第１の電極と、前記ジルコニア固体電解
質基板上に設置された少なくとも酸素に活性な第２の電
極とからなる電気化学ポンプセルであって、当該ポンプ
セルの少なくとも前記第１の電極と前記ジルコニア基板
との間に、イットリア以外の安定化剤が添加され、且つ
イットリアが含まれないかもしくは３mol％以下のイッ
トリアが含まれたジルコニア固体電解質からなる電極下
地層を設け、少なくともカソード極となる一方の電極を
酸素あるいは酸素化合物ガスの存在する雰囲気下に曝し
ながら前記電極間に所定の電圧を印加するための手段を
有し、前記第１の電極において目的とするガスを酸化あ
るいは還元することを特徴とする酸素ポンプセル。
【請求項２】イットリアが添加された酸素イオン伝導
性を有する第１のジルコニア固体電解質基板と、同じく
イットリアが添加された酸素イオン伝導性を有する第２
のジルコニア固体電解質基板を対向させ、スペーサによ
り前記固体電解質基板間に所定の距離を保ちながら固定
することにより形成される内部空所からなるガス測定室
と、当該ガス測定室に被検ガス雰囲気が所定のガス拡散
抵抗を持って流入するように設けられたガス導入口と、
酸素に活性な参照電極および前記ガス測定室内の雰囲気
に曝される第１の固体電解質基板上に固定されたＮＯx
および酸素に活性なＮＯx検知電極とからなるＮＯx検知
セルと、前記ガス測定室内の雰囲気に曝される第２の固
体電解質基板上に固定された被検ガス中のＮＯをＮＯ₂
に或いはＮＯ₂をＮＯに変換するためのＮＯxと酸素に活
性な第１の電極としてのＮＯx変換電極と、前記第２の
固体電解質基板上に酸素あるいは酸素化合物ガスが存在
する雰囲気中に曝されるように固定された酸素に活性な
第２の電極としてのＮＯx変換対極からなるＮＯx変換ポ
ンプセルとからなり、当該ＮＯx変換ポンプセルの少な
くともＮＯx変換電極と第２の固体電解質基板との間に
イットリア以外の安定化剤が添加され、且つイットリア
が含まれないかもしくは３mol％以下のイットリアが含
まれた酸素イオン伝導性のジルコニア固体電解質からな
る電極下地層を設けた構成であって、さらに前記ＮＯx
検知電極と参照電極との間の電位差を測定する手段と、
前記ＮＯx変換ポンプセルを駆動するための電圧印加手
段を具備し、ＮＯx変換ポンプセルに所定の電圧を印加
しながら、ＮＯx検知電極と参照電極との間の電位差を
検出し、もってこの電位差を被検ガス中の窒素酸化物濃
度の信号とする窒素酸化物ガスセンサ。
【請求項３】前記の参照電極が少なくとも酸素に活性
であり、かつ大気雰囲気に連通する大気基準ダクト内に
設置されていることを特徴とする請求項２に記載の窒素
酸化物ガスセンサ。
【請求項４】前記の参照電極が酸素に活性でＮＯxに
不活性であり、かつ前記ガス測定室内に設置されている
ことを特徴とする請求項２に記載の窒素酸化物ガスセン
サ。
【請求項５】前記ガス測定室内の雰囲気に曝される第
２の固体電解質基板に、ＮＯxおよび酸素に活性を有す
るＮＯx変換電極と、炭化水素ガスあるいは一酸化炭素
ガス、および酸素に活性を有するガス処理電極とを固定
し、当該ＮＯx変換電極或いは／およびガス処理電極と
前記第２の固体電解質基板間に前記電極下地層を設け、
ガス処理電極をアノード極として電圧を印加する手段を
設けたことを特徴とする請求項２乃至４の何れかに記載
の窒素酸化物ガスセンサ。
【請求項６】イットリアが添加された酸素イオン伝導
性を有する第１のジルコニア固体電解質基板と、同じく
イットリアが添加された酸素イオン伝導性を有する第２
のジルコニア固体電解質基板を対向させ、スペーサによ
り前記固体電解質基板間に所定の距離を保ちながら固定
することにより形成される内部空所からなるガス測定室
と、当該ガス測定室と被検ガス雰囲気とが連通するよう
に設けられたガス導入口と、前記ガス測定室内の雰囲気
に曝される前記第１の固体電解質基板上に固定されたＮ
Ｏxおよび酸素に活性を有する第１の電極と、前記ガス
測定室外の第１の固体電解質上に固定された少なくとも
酸素に活性を有する第２の電極と、大気雰囲気に曝され
る第１の固体電解質上に固定された少なくとも酸素に活
性を有する参照電極とからなり、第１の電極と第１の固
体電解質基板との間にイットリア以外の安定化剤が添加
され、且つイットリアが含まれないかもしくは３mol％
以下のイットリアが含まれた酸素イオン伝導性のジルコ
ニア固体電解質からなる電極下地層を設けた構成であっ
て、さらに第１の電極と第２の電極間に所定の電流ある
いは電圧を印加しながら、参照電極と第１の電極間の電
位差あるいは当該電極間に流れる電流値を測定し、もっ
て被検ガス中の窒素酸化物濃度を検知することを特徴と
する窒素酸化物ガスセンサ。
【請求項７】前記の電極下地層がマグネシア(Ｍｇ
Ｏ)、セリア(ＣｅＯ₂)、スカンジア(Ｓｃ₂Ｏ₃)のうち、
少なくとも一種が添加された酸素イオン伝導性のジルコ
ニア固体電解質からなる請求項１に記載の酸素ポンプセ
ルあるいは請求項２に記載の窒素酸化物ガスセンサ。
【請求項８】前記電極下地層のジルコニア固体電解質
の空隙率が５〜３５vol％であり、かつ当該電極下地層
の平均膜厚が３〜３０μmであることを特徴とする請求
項１に記載の酸素ポンプセルあるいは請求項２に記載の
窒素酸化物ガスセンサ。
【請求項９】前記電極下地層のジルコニア固体電解質
に添加されるイットリア以外の安定化剤の量が３〜３０
mol％であることを特徴とする請求項１に記載の酸素ポ
ンプセルあるいは請求項２に記載の窒素酸化物ガスセン
サ。
【請求項１０】前記の第１の電極がＲｈ、Ｐｔ−Ｒｈ
合金、Ｐｔ−Ｒｕ合金、Ｉｒ、Ｉｒ−Ｒｈ合金、Ａｕ、
Ａｕ−Ｒｈ合金、Ｉｒ−Ａｕ合金のうちの一種を主成分
とし、窒素酸化物ガスのＮＯをＮＯ₂に酸化し、あるい
はＮＯ₂をＮＯに還元することを特徴とする請求項１に
記載の酸素ポンプセルあるいは請求項２に記載の窒素酸
化物ガスセンサ。
【請求項１１】前記の第１の電極がＰｔ、Ｐｄ、Ｉ
ｒ、Ａｕ、Ｒｈのいずれか、あるいはこれらの合金によ
り構成されており炭化水素ガスあるいはＣＯを酸化する
ことを特徴とする請求項１に記載の酸素ポンプセルある
いは請求項５に記載の窒素酸化物ガスセンサ。
【請求項１２】前記の第１の電極中に酸素イオン導電
性のジルコニア固体電解質を分散させたことを特徴とす
る請求項１０あるいは１１に記載の窒素酸化物ガスセン
サ。
【請求項１３】前記の第１の電極中にマグネシア(Ｍ
ｇＯ)、セリア(ＣｅＯ₂)、スカンジア(Ｓｃ₂Ｏ₃)、イッ
トリア(Ｙ₂Ｏ₃)のうち、一種以上が添加された酸素イオ
ン伝導性のジルコニア固体電解質を分散させたことを特
徴とする請求項１０乃至１２に記載の窒素酸化物ガスセ
ンサ。
【請求項１４】前記記載のイットリア添加ジルコニア
固体電解質基板にＡｌが０．０１〜１．０wt％分散添加
されたことを特徴とする請求項１乃至１３の何れかに記
載の窒素酸化物ガスセンサ。