JP2002162383A

JP2002162383A - 電気化学的酸素ポンプセルおよびそれを用いた窒素酸化物ガスセンサ

Info

Publication number: JP2002162383A
Application number: JP2000359041A
Authority: JP
Inventors: Eitetsu Gen; 永鉄厳; Akira Kunimoto; 晃国元
Original assignee: Riken Corp
Current assignee: Riken Corp
Priority date: 2000-11-27
Filing date: 2000-11-27
Publication date: 2002-06-07

Abstract

(57)【要約】【課題】低濃度のＮＯx検知を可能にする
電気化学的な酸素ポンピングセルを提供する。【解決手段】第１の電極（８）と固体電解質基
板（２）との間に、貴金属が添加されたジルコニア固体
電解質からなる電極下地層（９）を設ける。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は雰囲気中の処理対象
とするガス状物質を電気化学的に酸化あるいは還元する
電気化学的酸素ポンプセル、およびそれを用いた窒素酸
化物ガスセンサに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】車の排気ガス中の特定ガス、例えばＨＣ
（炭化水素ガス）、ＣＯ、ＮＯxなどを他ガスの存在に
影響されずに測定することが大きく望まれている。この
ような要望に応じて、特定のガスのみに感度を有する、
いわゆるガス選択性の高いガスセンサが固体電解質基板
を用いた電気化学センサとして活発に提案されている。
本発明者においても、特開平９−２７４０１１号公報に
示されるように、酸素イオン伝導体であるジルコニア固
体電解質を用いた高温作動型の混成電位式ＮＯxセンサ
を既に提案している。

【０００３】このＮＯxセンサは、ジルコニア固体電解
質基板上にＰｔ等の貴金属からなる集電体とＮＯx検知
極を設け、この検知極の反対面あるいは同一面のジルコ
ニア固体電解質上に参照極（あるいは対極）を設けた構
造である。この検知極は勿論測定ガス中に曝されるが、
参照極も同時に測定ガス中に曝すことができる。このＮ
Ｏxセンサにおいて、検知極と参照極との間の電位差を
測定することにより、測定ガス中のＮＯx濃度を検知す
ることができる。すなわち、混成電位式センサにおいて
は、ＮＯx検知極はＮＯxと酸素とに活性であり、参照極
は酸素にのみ活性であることから、両電極間の化学ポテ
ンシャルの差に起因した出力が得られる。逆に参照極が
ＮＯxにも活性である場合には、測定ガスから隔離して
しまえば、同様なＮＯx感度が得られることは周知のと
おりである。

【０００４】この混成電位式ＮＯxセンサは、検知極に
おいて(１)と(２)式の２つの反応がＮＯガス検知時に起
こることが必要である。一方、ＮＯ₂ガス検知時には
(３)と(４)式が同時に生じなければならない。そのた
め、ＮＯガス検知とＮＯ₂ガス検知とでは、センサ出力
はお互いに逆極性となる。車の排気ガス中の総ＮＯx濃
度を検知する場合にはＮＯとＮＯ₂が混在するため、相
互干渉を起こしこのままでは総ＮＯx濃度は検知できな
い。そのため、特開平９−２７４０１１号公報に示す積
層型の総ＮＯxセンサが提案されている。

【０００５】Ｏ₂ ＋４ｅ^- → ２Ｏ^2- …………………………………… （１）２ＮＯ＋２Ｏ^2- → ２ＮＯ₂ ＋４ｅ^- ……………… （２）２Ｏ^2- → Ｏ₂ ＋４ｅ^- …………………………………… （３）２ＮＯ₂ ＋４ｅ^- → ２ＮＯ＋２Ｏ^2- ……………… （４）

【０００６】この積層型総ＮＯxセンサの原理は、電気
化学的酸素ポンプを用いて大気中より酸素をガス検知室
に導入し、測定ガス中のＨＣ（炭化水素）やＣＯ（一酸
化炭素）などの還元性ガスを酸化し無害化し、さらにＮ
Ｏx中のＮＯを電気化学的にＮＯ₂化し、結局ＮＯxをＮ
Ｏ₂の単ガスに変換する。この単ガス化されたＮＯ₂を混
成電位に基づくＮＯx検知極および参照極間の電位差に
より総ＮＯx濃度として検知できるものである。

【０００７】この混成電位式ＮＯxセンサにおいて、セ
ンサ特性を大きく支配するのは雰囲気中のＮＯx（通常
雰囲気あるいは排ガス中においては、ＮＯとＮＯ₂の共
存ガス）をＮＯあるいはＮＯ₂の単ガスに変換する電気
化学的な酸素ポンプセルである。すなわち、先述のＮＯ
xセンサにおいて内部空間（ガス測定室）に流入してき
たＮＯx（ＮＯとＮＯ₂の共存ガス）をＮＯあるいはＮＯ
₂に変換する効率が高いほどセンサ出力は高濃度域まで
検知することができる。また、この変換効率が高けれ
ば、低濃度域の検知も精度が高くなる。今後、世界的に
排ガス規制値が厳しくなっていくことは明らかであり、
自動車エンジンの排ガス後処理システム等におけるＮＯ
x検知濃度域も益々低濃度側に移行していくと考えられ
る。これらに対応するためにも、先述のＮＯxセンサに
おけるＮＯx変換能力の改善が必要となる。

【０００８】また、排ガス中のＮＯx濃度を検知する場
合に、例えば干渉性ガスとしてのＨＣやＣＯ等の還元性
ガスを完全に酸化しＨ₂ＯやＣＯ₂の無害ガスに変換する
必要もある。この場合も、固体触媒的に酸化除去するの
みならず、酸素ポンピング電極にて電気化学的に酸化す
ることも必要となる。この場合の酸素ポンピング電極
は、ＨＣやＣＯ等の還元性ガスに活性であることが望ま
しい。このように、特に混成電位型センサにおいては、
総ＮＯx検知の場合におけるガス変換を行う酸素ポンピ
ングセルのような電気化学ポンプセルの性能改善あるい
は性能維持が重要である。さらに、近年排ガス中のＮＯ
x検知の要求は、益々低濃度検知域に移行しており、従
来のＮＯxセンサの出力増大が望まれてきている。ま
た、低濃度検知の精度を改善するためには、ＮＯxセン
サの出力の安定性確保が重要な課題となってくる。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】前述のように、従来の
混成電位式ＮＯxセンサにおいては、総ＮＯx濃度を検知
するためにはＮＯxをＮＯあるいはＮＯ₂に単ガス変換す
る必要がある。そのため、電気化学的な酸素ポンピング
セルを搭載した積層構造のＮＯxセンサが提案されてき
た。しかしながら、この従来のＮＯxセンサ構成におい
ては、ＮＯxのガス変換を行う電気化学的な酸素ポンピ
ングセルのＮＯx変換能および性能安定性の更なる改善
が必要とされていた。本発明においては、このような電
気化学ポンピングセルの大幅な性能改善を行い、もって
本ポンピングセルが組み込まれた窒素酸化物ガスセンサ
の性能改善を行うことを課題とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】以上のような課題に鑑
み、本発明者は以下のような手段で課題を解決すること
を提案した。すなわち、酸素イオン伝導性のジルコニア
(ＺｒＯ₂)固体電解質基板と、このジルコニア固体電解
質基板上に設置された少なくとも処理対象ガスおよび酸
素に活性な第１の電極と、前記のジルコニア固体電解質
基板上に設置された少なくとも酸素に活性な第２の電極
とからなる電気化学的な酸素ポンプセルであって、少な
くとも本ポンプセルの第１の電極とジルコニア基板との
間に、貴金属が添加されたジルコニア固体電解質からな
る電極下地層を設け、少なくともカソード極となる一方
の電極を酸素あるいは酸素化合物ガスの存在する雰囲気
下に曝しながら、第１の電極と第２の電極との間に電圧
を印加するための手段により所定の電圧をかけ、よって
第１の電極において処理対象ガスを酸化あるいは還元す
る電気化学的な酸素ポンプセルをもって解決手段とする
ものである。これにより、電極と固体電解質との物理的
および化学的な密着性を改善することができ、よって電
極の界面抵抗を低減し酸素ポンプ性能を向上することが
できる。

【００１１】本発明の電極下地層は、従来から用いられ
ているイットリア(Ｙ₂Ｏ₃)等を安定化剤とするジルコニ
ア(ＺｒＯ₂)固体電解質基板上に形成され、貴金属が分
散添加されたジルコニア固体電解質からなることで優れ
たポンピング性能が得られる。この電極下地層に添加さ
れる貴金属元素としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｒ
ｕ、Ｒｈのいずれか一種以上を用いることで本効果が得
られる。貴金属の添加量は、０．０５〜５wt％とすると
良く、好ましくは０．１〜２wt％とすると良い。また、
電極下地層のジルコニア固体電解質はイットリア(Ｙ₂Ｏ
₃)、マグネシア(ＭｇＯ)、セリア(ＣｅＯ₂)、スカンジ
ア(Ｓｃ₂Ｏ₃)の安定化剤のうち、少なくとも一種が固溶
添加された酸素イオン伝導性のジルコニア固体電解質と
することで、大きな効果が得られる。

【００１２】また、本発明における第１の電極は、Ｒ
ｈ、Ｐｔ−Ｒｈ合金、Ｐｔ−Ｒｕ合金、Ｉｒ、Ｉｒ−Ｒ
ｈ合金、Ｐｄ−Ｒｈ合金、Ｒｈ−Ａｕ合金、Ｉｒ−Ａｕ
合金のうちの一種を主成分として構成することにより、
窒素酸化物ガスのＮＯをＮＯ₂に酸化し、あるいはＮＯ₂
をＮＯに還元するＮＯxガス変換用の酸素ポンプセルと
して良好な性能を確保することができる。さらに、ＮＯ
xセンサにおける排ガス中の還元性ガス（ＨＣやＣＯな
ど）の無害化除去は、ＮＯx検知精度を上げるためには
必須な機構である。このための、酸化除去用酸素ポンプ
セル（ガス処理ポンプセル）においてはガス処理電極
を、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｒｈのいずれか、あるい
はこれらの合金により構成することにより良好な性能を
確保できる。さらに、第１の電極（ＮＯx変換電極あ
るいは／およびガス処理電極）中にイットリア(Ｙ
₂Ｏ₃)、マグネシア(ＭｇＯ)、セリア(ＣｅＯ₂)、スカン
ジア(Ｓｃ₂Ｏ₃)のうちから、一種以上が添加された酸素
イオン伝導性のジルコニア固体電解質を分散させること
により、より一層の性能改善を行うことができる。

【００１３】一方、本発明の酸素ポンプセルを組み込ん
だガスセンサとしては、さらに、次のような構成が提示
される。すなわち、酸素イオン伝導性を有する第１のジ
ルコニア固体電解質基板と、同じく酸素イオン伝導性を
有する第２のジルコニア固体電解質基板を対向させ、ス
ペーサによりこれら固体電解質基板間に所定の距離を保
ちながら固定することにより形成される内部空所からな
るガス測定室と、このガス測定室に被検ガス雰囲気が所
定のガス拡散抵抗を持って流入するように設けられたガ
ス導入口と、酸素に活性な参照電極およびガス測定室内
の雰囲気に曝される第１の固体電解質基板上に固定され
たＮＯxおよび酸素に活性なＮＯx検知電極とからなるＮ
Ｏx検知セルと、ガス測定室内の雰囲気に曝される第２
の固体電解質基板上に固定された被検ガス中のＮＯをＮ
Ｏ₂に或いはＮＯ₂をＮＯに変換するためのＮＯxと酸素
に活性な第１の電極としてのＮＯx変換電極と、前記第
２の固体電解質基板上に酸素あるいは酸素化合物ガスが
存在する雰囲気中に曝されるように固定された酸素に活
性な第２の電極としてのＮＯx変換対極からなるＮＯx変
換ポンプセルとからなり、少なくとも前記のＮＯx変換
ポンプセルのＮＯx変換電極と第２の固体電解質基板と
の間に貴金属が添加されたジルコニア固体電解質からな
る電極下地層を設けた構成であって、さらに前記のＮＯ
x検知電極と参照電極との間の電位差を測定する手段
と、ＮＯx変換ポンプセルを駆動するための電圧印加手
段を具備し、ＮＯx変換ポンプセルに所定の電圧を印加
しながら、ＮＯx検知電極と参照電極との間の電位差を
検出し、もってこの電位差を被検ガス中の窒素酸化物濃
度の信号とする窒素酸化物ガスセンサを解決手段とす
る。

【００１４】本発明のＮＯxセンサの構成においては、
参照電極が少なくとも酸素に活性であればよく、酸素以
外のガスに活性であっても被検ガス雰囲気から隔離され
大気雰囲気中に設置されればよい。この場合には、参照
電極の材料選択の自由度は大きくなる。一方、参照電極
を酸素のみに活性とすることにより、検知電極が設置さ
れているガス測定室内に設置することで、測定雰囲気中
の酸素濃度変動によりセンサ素子のガス測定室内の酸素
濃度が変動しても、その影響を受け難くすることができ
検知精度が改善される。

【００１５】本発明のさらなるＮＯxセンサにおいて
は、ガス測定室内の第２の固体電解質基板上に、ＮＯx
および酸素に活性を有するＮＯx変換電極と、炭化水素
ガスあるいは一酸化炭素ガス、および酸素に活性を有す
るガス処理電極とを固定し、ＮＯx変換電極或いは／お
よびガス処理電極と固体電解質基板間に電極下地層を設
け、ガス処理電極をアノード極として電圧を印加する手
段を設けたセンサ構成が提案される。

【００１６】さらに、本発明のＮＯxセンサの別な方式
として、次のセンサ構成が提案される。すなわち、酸素
イオン伝導性を有する第１のジルコニア固体電解質基板
と、同じく酸素イオン伝導性を有する第２のジルコニア
固体電解質基板を対向させ、のスペーサにより前記固体
電解質基板間に所定の距離を保ちながら固定することに
より形成される内部空所からなるガス測定室と、このガ
ス測定室と被検ガス雰囲気とが連通するように設けられ
たガス導入口と、前記ガス測定室内の雰囲気に曝される
前記第１の固体電解質基板上に固定されたＮＯxおよび
酸素に活性を有する第１の電極と、前記ガス測定室外の
第１の固体電解質上に固定された少なくとも酸素に活性
を有する第２の電極と、大気雰囲気に曝される第１の固
体電解質上に固定された参照電極からなり、第１の電極
と第２の電極間に所定の電流あるいは電圧を印加しなが
ら、参照電極と第１の電極間の電位差あるいはこれら電
極間に流れる電流値を測定し、もって被検ガス中の窒素
酸化物濃度を検知する窒素酸化物ガスセンサである。

【００１７】さらに、イットリア添加ジルコニア等の固
体電解質基板にＡｌを０．０１〜１．０wt％添加するこ
とにより、電極焼結温度を著しく低下させ、もってより
活性な電気化学ポンプセルを得ることができる。このＡ
ｌ添加ジルコニア固体電解質は前述の全ての構成に適用
される。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明の酸素ポンプセルおよび窒
素酸化物ガスセンサの構成図を用いて詳細な説明を行
う。図１に示す本発明の酸素ポンプセルは、酸素イオン
伝導性を有するイットリア等が添加されたジルコニア固
体電解質基板２上に、貴金属が添加されたジルコニア固
体電解質からなる電極下地層９を形成し、この電極下地
層上に第１の電極８が積層されており、固体電解質基板
２を挟んで第２の電極１０が固定されている。固体電解
質基板２は酸素イオン伝導性を有するジルコニア固体電
解質であれば良く、特に安定化剤の種類に制約されるも
のでない。通常、３〜８mol％以上のイットリアを添加
したジルコニアを用いるとよい。

【００１９】図１の例では第１の電極８をアノード極と
し、第２の電極１０をカソード極として第２の電極側か
ら電気化学的に酸素イオンが供給される酸素ポンプセル
となっている。本例示の場合には、第２の電極が曝され
る雰囲気が大気雰囲気であるが、水(Ｈ₂Ｏ)や二酸化炭
素(ＣＯ₂)等の酸素化合物ガスが存在すれば、ここに酸
素ガスとして存在する必要はない。すなわち、酸素ポン
プセル（８，９，１０）を構成する第２の電極（カソー
ド極）においてＨ₂ＯやＣＯ₂を電気分解し酸素イオンと
して供給することが可能である。

【００２０】また、図１において電極下地層９は第１電
極下にのみ形成してあるが、第２電極下にも形成するこ
とが好ましい。しかしながら、少なくとも目的のガス変
換を行う作用極としての第１電極下には必ず電極下地層
を形成することが本発明に必須である。

【００２１】また、図１には示されていないが、第１お
よび第２電極に電圧を印加するためのリード導体が構成
されることが好ましい。また、第１の電極上に無機質の
多孔体を電極保護膜等として設置することもあり得る。
さらに、イットリア添加の固体電解質基板２は、基板状
が好ましい使用形態であるが、場合によってはこれを厚
膜の固体電解質層として形成し、それに本発明の電極下
地層および第１の電極あるいは第２の電極を積層しても
構わない。また更に、第１の電極側の雰囲気中に少なく
とも酸素化合物ガスが存在すれば、第２の電極を第１の
電極が固定される固体電解質基板の同一面上に設置する
ことも可能である。

【００２２】図１に示される本発明の電気化学的な酸素
ポンプセルにおいて、固体電解質基板２は、従来から酸
素イオン伝導性を用いた機能材料として広く用いられて
いるイットリア添加のジルコニアとすることが好まし
い。通常、添加されるイットリア量としては３〜８mol
％であるが、好ましくは５〜７mol％とすればよい。こ
の固体電解質基板２は、イットリアの代わりにマグネシ
ア、セリア、カルシア等を安定化剤としたジルコニア基
板とすることも可能ではあるが、非常にコストが高くな
る。さらに、化学的安定性や機械的強度特性から本発明
のようにイットリア添加のジルコニア基板とすることが
優れる。

【００２３】この固体電解質基板２上に形成される電極
下地層９のジルコニア固体電解質には、貴金属が分散添
加される。この貴金属としてはＰｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ａ
ｕ、Ｒｕ、Ｒｈのいずれか、あるいはこれらの合金とす
ることが性能上好ましい。また、本発明の酸素ポンプセ
ルが処理しようとする目的のガス種により、添加貴金属
を選定することができる。例えば、第１の電極上でＮＯ
xをＮＯあるいはＮＯ₂に変換（還元あるいは酸化）する
場合には、第１の電極下の電極下地層に、Ｒｈ、Ａｕ、
Ｐｔ−Ｒｈ合金、Ｉｒ−Ｒｈ合金などのＮＯxに活性を
有する貴金属元素を用いることが望ましい。

【００２４】一方、第１の電極上でＨＣやＣＯの酸化除
去を行う場合には、これら還元性ガスに活性であるＰ
ｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕあるいはこれらの合金を用いるこ
とが望ましい。このように、電極下地層に貴金属を添加
することで電極界面の活性を増大させ、さらに基板との
接合性が向上し、酸素ポンピング能力を大きく改善する
ことが可能となる。添加されて得られた電極下地層中の
貴金属粉の粒子径は５μm以下とすることが好ましい。
更に好ましくは、３μm以下である。５μm以上では添加
貴金属粉の占める三相界面が著しく減少し、電極の活性
を上げることができなくなる。これら貴金属粉の添加量
としては、０．０５〜５wt％とするとよく、好ましくは
０．１〜２wt％とするとよい。添加量が０．０５wt％よ
り少ないと、添加した効果が顕著でなく、逆に５wt％よ
り多いと添加貴金属の凝集がおこり添加効果が減少す
る。

【００２５】この固体電解質基板２上に形成される電極
下地層９のジルコニア固体電解質としては、マグネシア
（ＭｇＯ）、カルシア（ＣａＯ）等アルカリ土類金属の
酸化物、酸化イットリウム（イットリア）、酸化セリウ
ム（セリア）、酸化ネオジウム、酸化ガドリニウム、酸
化イッテルビウム、酸化スカンジウム（スカンジア）等
希土類金属の酸化物、（酸化トリウム等アクチノイド系
金属の酸化物）等公知の安定化剤が添加されたものが使
用できる。その中でも、特にイットリア(Ｙ₂Ｏ ₃)、マグ
ネシア(ＭｇＯ)、セリア(ＣｅＯ₂)、スカンジア(Ｓｃ₂
Ｏ₃)の安定化剤のうちから一種以上が固溶添加されたジ
ルコニア固体電解質とすることが望ましい。また、この
電極下地層の空隙率を５〜３５vol％とし、かつ平均膜
厚を３〜３０μmとすることや、電極下地層のジルコニ
ア固体電解質に添加される安定化剤の量を３〜３０mol
％とすることが望ましい。さらに好ましくは、５〜２０
mol％である。３mol％以下の添加量ではイオン伝導性が
不充分であり、３０mol％以上では膜強度が低下する。

【００２６】この電極下地層は通常のスクリーン印刷等
で適切な方法にて塗布形成することができる。印刷法で
形成する場合には、先述の貴金属粉と固体電解質粉に有
機結合剤、有機溶剤、分散剤、等と混ぜ混練することで
得られるペーストを用いる。このときの溶剤量や粉末粒
子径等を調整することにより電極下地層９の多孔度を調
整することができる。また、電極下地層９の膜厚もこの
スラリーの粘度や印刷条件等を変えることで調整可能で
ある。

【００２７】一方、電極下地層に積層される第１の電極
はその処理対象ガスおよび酸素に活性であることが必要
である。例えば、前述の酸素共存下でＮＯxを酸化ある
いは還元を行うＮＯx変換電極の場合には、ＮＯxと酸素
に活性の大きいＲｈ、Ｐｔ−Ｒｈ合金、Ｐｔ−Ｒｕ合
金、Ｉｒ、Ｉｒ−Ｒｈ合金、Ｐｄ−Ｒｈ合金、Ｒｈ−Ａ
ｕ合金、Ｉｒ−Ａｕ合金のうちの一種を主成分とするこ
とが望ましい。さらに、この第１の電極を多孔質化し、
かつ電極活性を上げるために、先述の固体電解質を第１
の電極中に添加することが有効である。例えば、イット
リア（Ｙ₂Ｏ₃）、マグネシア(ＭｇＯ)、セリア(Ｃｅ
Ｏ₂)、スカンジア(Ｓｃ₂Ｏ₃)を安定化剤とするジルコニ
ア固体電解質を第１の電極総量に対して５〜３０wt％の
比率で添加すると、電極の活性が大きく改善され、かつ
安定性に優れるものが得られる。なかでも好ましいの
は、マグネシア(ＭｇＯ)、セリア(ＣｅＯ₂)、スカンジ
ア(Ｓｃ₂Ｏ₃)であり、これらを安定化剤とするジルコニ
ア固体電解質を添加すると安定性に優れたポンプ性能が
得られる。これら安定化剤の添加量は、５〜２０mol％
とすることが望ましい。さらに、安定化剤をなにも含有
しないジルコニア、あるいは化学的に安定なアルミナを
添加し、第１の電極の多孔性を増すことだけでも本発明
効果が得られる。この場合の添加量も５〜４０vol％、
好ましくは１０〜３０vol％とするとよい。

【００２８】上述の電気化学ポンプセルのうち、特にＮ
ＯxをＮＯあるいはＮＯ₂に変換するためのＮＯx変換ポ
ンプセルとして、ジルコニア固体電解質の積層構造を有
する窒素酸化物ガスセンサに適用する。この窒素酸化物
ガスセンサの構造例を図２〜図６に示す。図２の構造で
は、第１のジルコニア固体電解質基板１と第２のジルコ
ニア固体電解質基板２とがスペーサ１４により所定の距
離を保持しながら対向しつつ、内部空間からなるガス測
定室４を形成している。このガス測定室４には被検ガス
雰囲気に通じるガス導入口３が具備される。

【００２９】第１の固体電解質基板１上の、ガス測定室
内部にＮＯxと酸素に活性なＮＯx検知電極５が固定され
る。このＮＯx検知電極と対になる参照電極７は、第１
の固体電解質基板上であって大気雰囲気に通じ、被検ガ
ス雰囲気からは完全に隔離された大気基準ダクト１２内
に形成されている。この場合には、参照電極は少なくと
も酸素に活性であればよい。また、理論的には、この参
照電極の設置場所は大気雰囲気下に限らず、参照電極が
一定の酸素ポテンシャルを維持できる雰囲気下であれば
よい。例えば所定の酸素解離平衡分圧を示す物質が存在
する密閉空間内に設置することも可能である。

【００３０】ＮＯx検知極の材料としては、貴金属系で
はＲｈ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｐｔ−Ｒｈ合金、Ｉｒ−Ｒｈ合金
等が使用でき、酸化物系ではＮｉＣｒ₂Ｏ₄、ＮｉＯ、Ｃ
ｒ₂Ｏ₃、ＦｅＣｒ₂Ｏ₄、ＭｇＣｒ₂Ｏ₄等が使用できる。
また、本検知極材料は貴金属系電極材料と酸化物電極材
料との混合体であっても構わない。さらに、電極の活性
を上げるために、本検知電極中に酸素イオン伝導体物質
を所定量添加することがある。この場合の酸素イオン伝
導体物質としては、ジルコニア固体電解質を用いること
ができ、上述した公知の安定化剤のうち特に、イットリ
ア(Ｙ₂Ｏ₃)、セリア(ＣｅＯ₂)、マグネシア(ＭｇＯ)、
スカンジア(Ｓｃ₂Ｏ₃)を添加したジルコニア固体電解質
を用いることが望ましい。ジルコニア固体電解質の添加
量は電極膜総量に対して５〜３０wt％とするとよい。こ
の添加量は、さらに好ましくは５〜２０wt％である。

【００３１】図２において、第２の固体電解質基板２上
には、先述の酸素ポンプセルである電極下地層９を有す
るＮＯx変換電極８（第１の電極）がガス測定室内にＮ
Ｏx検知電極と対向して固定される。ＮＯx変換電極８
（第１の電極）と対になるＮＯx変換対極１０（第２の
電極）は、第２の固体電解質基板上にあって、大気に通
じる大気導入ダクト１１内に設置される。図２に示す例
では、ＮＯx変換電極８とＮＯx変換対極１０からなるＮ
Ｏx変換ポンプセルにより、大気中の酸素をイオン化し
てガス測定室４内に供給し、ＮＯx変換電極上でＮＯx中
のＮＯをＮＯ₂化する。この場合には、ＮＯx変換対極１
０をカソード極とし、ＮＯx変換電極８をアノード極と
して電圧を印加する。一方、ＮＯx中のＮＯ₂をＮＯにガ
ス変換する場合には、ＮＯx変換対極１０をアノード極
とし、ＮＯx変換電極８をカソード極として電圧を印加
すればよい（図示せず）。また、図２の例では、ＮＯx
変換対極１０は、大気ダクト中に設置される構造からな
っているが、例えばエンジン排気ガス中のように、必ず
水(Ｈ₂Ｏ)や二酸化炭素(ＣＯ₂)が存在する場合には、Ｎ
Ｏx変換対極１０を排ガス雰囲気下に設置しても構わな
い。これは、ＮＯx変換ポンプセルの電解電圧を調節す
ることにより、Ｈ₂ＯやＣＯ₂を電解し、酸素イオンを供
給することができるからである。

【００３２】このようなセンサ構成を有するセンサにお
いて、ＮＯx変換電極８とその対極１０間には、所定の
ポンプセル電圧を印加するための手段としての外部電源
２５が接続される。また、ＮＯx検知電極５と参照電極
７との間の電極電位差を測定するための手段２１が接続
され、この出力Ｖ_NOxが被検ガス中の総ＮＯx濃度を示
す。尚、ここでいう所定の電圧とは一定の電圧を印加す
ることに制限されない。センサ駆動制御に応じて、ポン
プ電圧を変えて使用することができる。電極電位差を測
定するための手段２１としては、入力インピーダンスが
充分大きな電位差計を用いることができる。また、本セ
ンサ素子を加熱しながら使用するため、図２の例では自
己加熱ヒータ１３が一体形成されている。

【００３３】図３の例では、参照電極７がガス測定室４
内に設置された場合のセンサ構造を示す。この場合の参
照電極７は酸素にのみ活性を有していることが必要であ
る。この構造によりＮＯx検知電極５と参照電極７の酸
素活性は、相互にキャンセルしあい、結果的にガス測定
室４内の酸素濃度が変化しても、ＮＯx出力に影響を受
けにくい利点がある。このような構成を取り得るのは、
混成電位式センサの特徴であることは明白である。

【００３４】図４の例では、参照電極７は大気基準ダク
ト１２内に設置され、かつ酸素のみに活性を有する酸素
検知電極６がガス測定室４内に併設された構造を示す。
この場合には、ＮＯx検知電極５と参照電極７との間の
電位差Ｖ_NOxとガス測定室内の酸素分圧を検知するため
の酸素検知電極６と参照電極７との間の電位差Ｖ_O2とか
ら、ＮＯx濃度出力の酸素分圧依存性を演算処理手段２
３により補正を行う方式の構成を示す。演算処理手段２
３は電子回路を用いたハードウェア、あるいはマイクロ
コンピュータ等を用いたソフトウェアによってなされ
る。

【００３５】図５には第１の電極の機能を有する別の酸
素ポンプセルとしてのガス処理電極１５を併設したセン
サ構造を示す。排ガス中の総ＮＯx濃度を精度よく検知
するには、ＮＯx中のＮＯあるいはＮＯ₂をどちらかに単
ガス変換する必要があり、これにはＮＯx変換ポンプセ
ルが対応する。しかしながら、排ガス中には、炭化水素
ガス(ＨＣ)や一酸化炭素ガス(ＣＯ)が同時に存在し、こ
れらが多量に存在する場合には、ＮＯx出力に影響を及
ぼす。そのため、ＮＯx変換電極８の前段にＨＣやＣＯ
を酸化除去するためのガス処理電極１５を設置すること
が有効である。このガス処理電極１５は処理目的ガス
（ＨＣやＣＯ）と酸素に活性であることが必要である。
このガス処理電極１５下に本発明の電極下地層を設置
し、ガス処理（酸化）能力および性能の安定化を図るこ
とができる。

【００３６】また、ＮＯxガスの測定精度をより高める
ため、ガス測定室４内の酸素濃度を制御するための補助
酸素ポンプを別途設置しても構わない。この場合には、
ガス測定室内の酸素濃度信号として、図４に示す酸素検
知電極６と参照電極７との間の電位差Ｖ_O2を制御信号と
して、補助酸素ポンプの電圧駆動部にフィードバックし
て用いることができる。このような場合においても、ガ
ス測定室４内に設置される補助酸素ポンプの電極下に本
発明の電極下地層を形成することもできる。

【００３７】図６には第１の電極を分極した状態にてＮ
Ｏx検知電極として作用させた方式の総ＮＯxセンサの構
成を示す。これは、電気化学ポンプセルでもあり且つガ
ス検知セルでもあるもので、技術思想の考え方から図６
の方式も本発明の範囲に入る。すなわち、本例示ではガ
ス測定室４内の第１のジルコニア固体電解質基板１上に
第１の電極としての検知電極５を固定し、この検知電極
５下に本発明の電極下地層９を挿入する。大気基準ダク
ト１２内には、第２の電極としての対極１０と、参照電
極７を設置する。対極１０と検知電極５との間に所定の
電流を流し検知電極５を分極した状態にて参照電極７と
の電位差Ｖ_NOxを測定する。この分極された第１の電極
５は、電極電位が強制的に変位された状態からＮＯとＮ
Ｏ₂の共存ガスに対する感度を出力する。ＮＯとＮＯ₂と
の共存ガスは、本発明のような狭い内部空所に存在する
場合には、酸素濃度とセンサ温度により一義的に決定さ
れる。

【００３８】これは、(５)および(６)式により示される
ガス平衡濃度に相当する。ここで、Ｋは平衡定数を示
す。すなわち、排ガス中のＮＯx組成（ＮＯとＮＯ₂の存
在比率）が変化しても、図６のようなガス測定室内にお
いては、ガス平衡反応によりＮＯとＮＯ₂の存在比率は
一定となる。したがって、このような所定の組成比をも
ち、かつ分極された電極においては、ＮＯの分極曲線と
ＮＯ₂の分極曲線がぼぼ一致することから、総ＮＯx濃度
として検知することができる。

【００３９】ＮＯ＋ 1/2Ｏ₂ ＝ＮＯ₂ ……………………………… （５）Ｋ＝［ＮＯ₂］／［ＮＯ］・［Ｏ₂］^1/2 ……………… （６）

【００４０】以上、本発明の積層構造を有するセンサ構
成を述べてきたが、前述のガス測定室の数は、特に制限
されるものでない。また、ガス導入口についてもガス拡
散律速されるようなガス通気抵抗を設けないことが望ま
しいが、その形態に特に制限されるものでない。すなわ
ち、複数の導入口を有していても、また、多孔体からな
るガス導入口でも構わない。さらに、本発明におけるセ
ンサ加熱手段には、特に制限はなく、加熱炉中に保持さ
れていても或いは自己加熱ヒータ−であっても構わな
い。

【００４１】以上述べてきたような本発明センサの製造
方法は特に制限はないが、通常、生産性の高いジルコニ
アのグリーンシートを用いて作製することができる。ジ
ルコニアのグリーンシートの作製には、まず原料粉とし
てのジルコニア粉が用意される。通常、ジルコニア粉は
すでに所定量のＹ₂Ｏ₃やＭｇＯなどが添加されたものが
使用される。あるいは、ジルコニア粉とイットリア粉と
を混合して用いてもよい。

【００４２】図１のセンサを作製する場合、このジルコ
ニアグリーンシート上にまず電極下地層用のペーストを
スクリーン印刷で塗布形成する。これを乾燥後、集電体
材、検知極材あるいは参照極材を同様に印刷し積層形成
する。参照極材料には通常Ｐｔが用いられるが、センサ
作動温度でＮＯxに感度を有しなければ特に材料は限定
されない。スクリーン印刷完了後、約５００℃で脱脂焼
成したのち通常１４００℃以上で焼結焼成を行う。最後
に集電体端子にＰｔなどのリード線を溶接して測定に供
される。

【００４３】図２〜図６に示すような積層型素子の作製
においては、同様なグリーンシートを用いた方法が適用
される。前述のように印刷がなされた各グリーンシート
を積層し、加熱圧着する。この際、素子の内部空所を形
成する部位には、あらかじめ消失材を充填しておく。

【００４４】以上本発明の電極あるいはそれを適用した
積層型ＮＯxセンサについて述べてきたが、さらに本発
明セルを構成するジルコニア固体電解質基板についても
言及する。すなわち、前述のＹ₂Ｏ₃等を添加したジルコ
ニア固体電解質に更にＡｌを０．０１〜１．０wt％添加
することによりジルコニアグリーンシートの焼結温度を
大幅に低減させ、その結果センサ検知性能を改善するこ
とができる。Ａｌの添加量は好ましくは０．０５〜０．
５wt％である。Ａｌの添加量が多すぎると、電極材との
反応が生じ感度性能を低下させ、またジルコニア固体電
解質自体の強度が低下する。逆に添加量が少なすぎると
本効果は少ない。すなわち、この手段により本発明ポン
プセルおよび窒素酸化物センサの電極界面抵抗の低減が
可能となり、電極の活性を増大させることができる。以
下に、実施例を示し更に詳細な説明を行うが、本発明は
これら実施例に限定されるものでなく、その発明の思想
を同一とするものを全て含むことは言うまでもない。

【００４５】

【実施例】（実施例１）図１に示す酸素ポンプセルと図
２および図３に示す積層型のＮＯxセンサを準備した。
図１の酸素ポンプセルのジルコニア固体電解質基板２に
は、６mol％のイットリア(Ｙ₂Ｏ₃)が添加されたジルコ
ニア粉を原料粉として前述のように作製されたグリーン
シートを用いた。グリーンシートの厚みは２５０μmで
ある。このグリーンシートを矩形に切断し、Ｐｔリード
導体をスクリーン印刷で形成した後、電極下地層９と第
１の電極８とを同様に順次積層形成した。電極下地層に
は表１に示す各種貴金属を添加したジルコニアペースト
を印刷した。このジルコニアには、安定化剤としてセリ
アを１２mol％添加した。第１の電極材料にはＰｔ−Ｒ
ｈ（５wt％）合金を使用した。

【００４６】図２および図３に示すセンサ構造には、同
様にして６mol％のイットリア(Ｙ₂Ｏ₃)が添加されたジ
ルコニアグリーンシートを固体電解質基板１，２として
用いた。本実施例においては、焼成歪みを低減し、基板
間の熱膨張率差からくる歪みを抑制するため、スペーサ
１４等の他の構成基板に全て６mol％のイットリア（Ｙ₂
Ｏ₃）が添加されたジルコニアグリーンシートを使用し
た。勿論、ヒーターとヒーター用ジルコニア基板間には
絶縁層としてアルミナ印刷層を形成した。また、ガス測
定室４内の雰囲気に曝される固体電解質基板２上に、前
述の電極下地層９と第１の電極としてのＮＯx変換電極
８を積層形成した。この電極下地層は安定化剤であるセ
リア(ＣｅＯ₂)を１２mol％と表１に示す各種貴金属ある
いはそれらの合金を０．５wt％添加したジルコニア固体
電解質である。各サンプルの電極下地層および各電極の
寸法因子は全て同一とした。

【００４７】大気ダクト１１中には第２の電極として、
Ｐｔからなる変換対極１０を形成した。一方、ガス測定
室４内の雰囲気に曝される固体電解質基板１上に、Ｎｉ
Ｃｒ ₂Ｏ₄を主成分とするＮＯx検知電極５を印刷形成し
た。Ｐｔを主成分とする参照電極７をガス測定室内ある
いは大気基準ダクト内に印刷形成した。印刷の完了した
各グリーンシートを重ね合わせ、加熱しながら圧着接合
した。

【００４８】これらグリーンシートからなる酸素ポンプ
セルおよび加熱圧着されたＮＯxセンサ素子を大気中で
約５００℃にて脱脂処理したのち、約１４００℃の焼成
を行った。焼成後各リード線を接合してサンプルとし
た。このように作製した酸素ポンプセルサンプルを電気
炉内に保持した石英管の中にセットし、酸素濃度５％下
での酸素ポンピング能力を評価した。一方、積層型のＮ
Ｏxセンサに組み込んだ変換ポンプセル（酸素ポンプセ
ル）については、総ＮＯx濃度の検知出力を比較するこ
とでＮＯx変換能力の相対比較を行った。被検ガスのＮ
Ｏxには１００ppmのＮＯガスを用いた。また、酸素ポン
プセル単体、およびＮＯxセンサの加熱温度は６００℃
とした。ＮＯxセンサの作動温度は、素子に同時に組み
込んである印刷型熱電対の温度信号を制御ユニットでフ
ィードバック制御した。尚、全ての酸素ポンプセルおよ
びＮＯxセンサの変換ポンプセルには０．５Ｖの電圧を
印加した。

【００４９】得られた結果を表１にまとめて示す。これ
より、電極下地層として貴金属を含むジルコニア層を用
いた本発明の酸素ポンプセルではポンプ電流が増加し、
さらに、本発明の酸素ポンプセルをＮＯx変換電極とし
て用いた混成電位型ＮＯxセンサでは、ＮＯをＮＯ₂に変
換して総ＮＯx濃度として検知するセンサ出力が増大す
る効果が明確に見られる。特に、ＮＯxに活性の強いＩ
ｒ、Ａｕ、Ｒｈ、Ｐｔ−Ｒｈ合金、Ｉｒ−Ｒｈ合金、Ｉ
ｒ−Ｒｕ合金にて大きなＮＯxセンサ出力が得られてい
ることから、ＮＯxの変換能力が増大していることが分
かる。

【００５０】

【表１】

【００５１】（実施例２）実施例１と同様に図２の積層
型ＮＯxセンサを作製した。本実施例においては、表２
に示す貴金属の添加量を変えて電極下地層を形成した。
実施例１と同様に、各サンプルの寸法因子は全て同一と
してある。ここから本実施例においては、各貴金属の添
加量が０．０５wt％から５wt％の範囲において、ＮＯx
センサの出力が増大していることが明らかである。さら
に、０．１wt％から２wt％の範囲が特にセンサ出力が良
好である。また、ＮＯxに活性の強いＲｈ、Ｉｒ、Ｐｔ
−Ｒｈ合金、Ｉｒ−Ｒｈ合金においては、特に大きな出
力が得られていることが分かる。

【００５２】

【表２】

【００５３】（実施例３）実施例１と同様に図１の酸素
ポンプセルおよび図２の積層型ＮＯxセンサを作製し
た。ただし、電極下地層は表３に示す各種安定化剤を１
０mol％加えたジルコニア固体電解質とし、これらの電
極下地層に０．７wt％のＰｔあるいは０．６wt％のＰｔ
−Ｒｈ（５wt％）を添加した。作製されたＮＯxセンサ
サンプルのセンサ出力を実施例１と同様にして評価し
た。結果を表３に示す。これより、ジルコニア固体電解
質の安定化剤として、特にイットリア(Ｙ₂Ｏ₃)、セリア
(ＣｅＯ₂)、マグネシア(ＭｇＯ)、スカンジア(Ｓｃ
₂Ｏ₃)を用いると、酸素ポンピング能力あるいはＮＯxセ
ンサ出力の増大に大きな効果が得られることが分かる。

【００５４】

【表３】

【００５５】（実施例４）実施例１と同様に図５の構造
を有する積層型ＮＯxセンサを作製した。但し、本実施
例では本発明の電極下地層９をガス処理電極１５とジル
コニア固体電解質基板２との間にのみ形成した。電極下
地層はイットリア８mol％添加のジルコニアにＰｔを
０．６wt％添加した。また、比較のために貴金属をなに
も添加しないイットリア添加（８mol％−Ｙ₂Ｏ₃）ジル
コニア固体電解質からなる電極下地層を形成したセンサ
サンプルも作製した。本センサでは自己加熱用ヒータ１
３により作動温度を６００℃とし、参照電極７とＮＯx
検知電極５との間の電圧Ｖ_NOxおよび参照電極７と酸素
検知電極６との間の電圧Ｖ_O2から電子回路２３による酸
素濃度補正を行ったＶ′_NOxをセンサ出力とした。

【００５６】尚、図５に示すごとく、ガス処理ポンプセ
ル（１０，１５）には外部電源２６により０．５Ｖで一
定の電圧を印加した。このサンプルをガス感度測定装置
にセットし、ＮＯ１００ppmガス（残部Ｎ₂ガス）および
１００ppmのＮＯと５０００ppm−Ｃ₃Ｈ₆混合ガス（残部
Ｎ₂ガス）中でのセンサ出力を測定した。結果を表４に
示す。これより、ガス処理電極下の電極下地層に貴金属
を添加したほうが、測定ガス中のＨＣを酸化除去する能
力が高いことが分かる。

【００５７】

【表４】

【００５８】（実施例５）実施例１と同様に図１の酸素
ポンプセル及び図２の積層型ＮＯxセンサを作製した。
ただし、電極下地層と第１の電極（変換電極）中にはそ
れぞれ表６に示す安定化剤を加えたジルコニア固体電解
質を添加した。また、電極下地層にはＰｔを一律０．７
wt％添加した。一方、第１の電極中に添加するジルコニ
ア量は一律１０wt％とした。電極膜厚はほぼ１０μmで
一定とした。得られた酸素ポンプセルサンプルと、その
酸素ポンプセルを変換ポンプセルとして組み込んだＮＯ
xセンササンプルのポンピング能力、および高温加速劣
化の評価は実施例１と同様に行った。結果を表６に示
す。本結果と実施例３との比較から、第１の電極にジル
コニア固体電解質を添加することにより、酸素ポンプセ
ルのポンピング性能およびセンサ出力の改善に顕著な効
果が得られることが分かる。また、好ましくは電極下地
層と同種の安定化剤を含むジルコニア固体電解質を第１
の電極に添加すると最も効果が大きいことが分かる。

【００５９】

【表５】

【００６０】

【発明の効果】本発明の構成において、従来のイットリ
アを安定化剤として用いたジルコニア固体電解質基板上
に貴金属を添加したジルコニア固体電解質層を電極下地
層として形成し、その上に各種酸素ポンプ電極を積層す
ることによりポンピング能力、ガス変換能力に優れた電
気化学ポンプセルを得ることができる。また、本発明の
電気化学ポンプセルを組み込んだ窒素酸化物ガスセンサ
においては、従来に比して大幅なセンサ出力の増大およ
び検知精度の向上が達成される。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一例である電気化学的な酸素ポンプセ
ルの断面構造を示す図である。

【図２】本発明の一例である窒素酸化物ガスセンサの断
面構造を示す図である。

【図３】本発明の一例である窒素酸化物ガスセンサの断
面構造を示す図である。

【図４】本発明の一例である窒素酸化物ガスセンサの断
面構造を示す図である。

【図５】本発明の一例である窒素酸化物ガスセンサの断
面構造を示す図である。

【図６】本発明の一例である窒素酸化物ガスセンサの断
面構造を示す図である。

【符号の説明】

１第１の固体電解質基板２第２の固体電解質基板３ガス導入口４ガス測定室５ＮＯx検知電極６酸素検知電極７参照電極８第１の電極９電極下地層（貴金属添加ジルコニア固体電解質）１０第２の電極１１大気導入ダクト１２大気基準ダクト１３ヒーター１４スペーサ１５ガス処理電極２１ＮＯx検知極と参照極間の電位差を測定する手段
（電位差計）２２酸素検知極と参照極間の電位差を測定する手段
（電位差計）２３ＮＯx出力を補正する手段２５，２６第１の電極と第２の電極間に電圧を印加す
る手段（外部電源）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｇ０１Ｎ 27/46 ３７１Ｇ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸素イオン伝導性のジルコニア固体電解
質基板と、当該固体電解質基板上に設置された少なくと
も処理対象ガスおよび酸素に活性な第１の電極と、前記
固体電解質基板上に設置された少なくとも酸素に活性な
第２の電極とからなる電気化学ポンプセルであって、当
該ポンプセルの少なくとも前記第１の電極と前記固体電
解質基板との間に、貴金属が添加されたジルコニア固体
電解質からなる電極下地層を設け、少なくともカソード
極となる一方の電極を酸素あるいは酸素化合物ガスの存
在する雰囲気下に曝しながら前記電極間に所定の電圧を
印加するための手段を有し、前記第１の電極において処
理対象ガスを酸化あるいは還元することを特徴とする酸
素ポンプセル。
【請求項２】酸素イオン伝導性を有する第１のジルコ
ニア固体電解質基板と、同じく酸素イオン伝導性を有す
る第２のジルコニア固体電解質基板を対向させ、スペー
サにより前記固体電解質基板間に所定の距離を保ちなが
ら固定することにより形成される内部空所からなるガス
測定室と、当該ガス測定室に被検ガス雰囲気が所定のガ
ス拡散抵抗を持って流入するように設けられたガス導入
口と、酸素に活性な参照電極および前記ガス測定室内の
雰囲気に曝される第１の固体電解質基板上に固定された
ＮＯxおよび酸素に活性なＮＯx検知電極とからなるＮＯ
x検知セルと、前記ガス測定室内の雰囲気に曝される第
２の固体電解質基板上に固定された被検ガス中のＮＯを
ＮＯ₂に或いはＮＯ₂をＮＯに変換するためのＮＯxと酸
素に活性な第１の電極としてのＮＯx変換電極と、前記
第２の固体電解質基板上に酸素あるいは酸素化合物ガス
が存在する雰囲気中に曝されるように固定された酸素に
活性な第２の電極としてのＮＯx変換対極からなるＮＯx
変換ポンプセルとからなり、少なくとも当該ＮＯx変換
ポンプセルのＮＯx変換電極と第２の固体電解質基板と
の間に貴金属が添加されたジルコニア固体電解質からな
る電極下地層を設けた構成であって、さらに前記ＮＯx
検知電極と参照電極との間の電位差を測定する手段と、
前記ＮＯx変換ポンプセルを駆動するための電圧印加手
段を具備し、ＮＯx変換ポンプセルに所定の電圧を印加
しながら、ＮＯx検知電極と参照電極との間の電位差を
検出し、もってこの電位差を被検ガス中の窒素酸化物濃
度の信号とする窒素酸化物ガスセンサ。
【請求項３】前記の参照電極が少なくとも酸素に活性
であり、かつ大気雰囲気に連通する大気基準ダクト内に
設置されていることを特徴とする請求項２に記載の窒素
酸化物ガスセンサ。
【請求項４】前記の参照電極が酸素に活性でＮＯxに
不活性であり、かつ前記ガス測定室内に設置されている
ことを特徴とする請求項２に記載の窒素酸化物ガスセン
サ。
【請求項５】前記ガス測定室内の第２のジルコニア固
体電解質基板上に、ＮＯxおよび酸素に活性を有するＮ
Ｏx変換電極と、炭化水素ガスあるいは一酸化炭素ガ
ス、および酸素に活性を有するガス処理電極とを固定
し、当該ＮＯx変換電極或いは／およびガス処理電極と
前記固体電解質基板間に前記電極下地層を設け、ガス処
理電極をアノード極として電圧を印加する手段を設けた
ことを特徴とする請求項２乃至４の何れかに記載の窒素
酸化物ガスセンサ。
【請求項６】酸素イオン伝導性を有する第１のジルコ
ニア固体電解質基板と、同じく酸素イオン伝導性を有す
る第２のジルコニア固体電解質基板を対向させ、スペー
サにより前記固体電解質基板間に所定の距離を保ちなが
ら固定することにより形成される内部空所からなるガス
測定室と、当該ガス測定室と被検ガス雰囲気とが連通す
るように設けられたガス導入口と、前記ガス測定室内の
雰囲気に曝される前記第１の固体電解質基板上に固定さ
れたＮＯxおよび酸素に活性を有する第１の電極と、前
記ガス測定室外の第１の固体電解質上に固定された少な
くとも酸素に活性を有する第２の電極と、大気雰囲気に
曝される第１の固体電解質上に固定された少なくとも酸
素に活性を有する参照電極とからなり、第１の電極と第
２の固体電解質基板との間に貴金属が添加されたジルコ
ニア固体電解質からなる電極下地層を設けた構成であっ
て、さらに第１の電極と第２の電極間に所定の電流ある
いは電圧を印加しながら、参照電極と第１の電極間の電
位差あるいは当該電極間に流れる電流値を測定し、もっ
て被検ガス中の窒素酸化物濃度を検知することを特徴と
する窒素酸化物ガスセンサ。
【請求項７】前記の電極下地層がイットリア(Ｙ
₂Ｏ₃)、マグネシア(ＭｇＯ)、セリア(ＣｅＯ₂)、スカン
ジア(Ｓｃ₂Ｏ₃)のうち、少なくとも一種が添加された酸
素イオン伝導性のジルコニア固体電解質からなる請求項
１に記載の酸素ポンプセルあるいは請求項２に記載の窒
素酸化物ガスセンサ。
【請求項８】前記電極下地層のジルコニア固体電解質
に添加される貴金属がＰｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｒｕ、
Ｒｈのうち一つ以上からなることを特徴とする請求項１
に記載の酸素ポンプセルあるいは請求項２に記載の窒素
酸化物ガスセンサ。
【請求項９】前記電極下地層のジルコニア固体電解質
に添加される貴金属の量が電極下地層の総量に対して
０．０５〜５wt％であることを特徴とする請求項１に記
載の酸素ポンプセルあるいは請求項２に記載の窒素酸化
物ガスセンサ。
【請求項１０】前記の第１の電極がＲｈ、Ｐｔ−Ｒｈ
合金、Ｐｔ−Ｒｕ合金、Ｉｒ、Ｉｒ−Ｒｈ合金、Ｐｄ−
Ｒｈ合金、Ｒｈ−Ａｕ合金、Ｉｒ−Ａｕ合金のうちの一
種を主成分とし、窒素酸化物ガスのＮＯをＮＯ₂に酸化
し、あるいはＮＯ₂をＮＯに還元することを特徴とする
請求項１に記載の酸素ポンプセルあるいは請求項２に記
載の窒素酸化物ガスセンサ。
【請求項１１】前記の第１の電極がＰｔ、Ｐｄ、Ｉ
ｒ、Ａｕ、Ｒｈのいずれか、あるいはこれらの合金によ
り構成されており炭化水素ガスあるいはＣＯを酸化する
ことを特徴とする請求項１に記載の酸素ポンプセルある
いは請求項５に記載の窒素酸化物ガスセンサ。
【請求項１２】前記の第１の電極中に酸素イオン伝導
性のジルコニア固体電解質を分散させたことを特徴とす
る請求項１０あるいは１１に記載の窒素酸化物ガスセン
サ。
【請求項１３】前記の第１の電極中にイットリア(Ｙ₂
Ｏ₃)、マグネシア(ＭｇＯ)、セリア(ＣｅＯ₂)、スカン
ジア(Ｓｃ₂Ｏ₃)のうち、一種以上が添加された酸素イオ
ン伝導性のジルコニア固体電解質を分散させたことを特
徴とする請求項１０乃至１２に記載の窒素酸化物ガスセ
ンサ。
【請求項１４】前記記載のイットリア添加ジルコニア
固体電解質基板にＡｌが０．０１〜１．０wt％分散添加
されたことを特徴とする請求項１乃至１３の何れかに記
載の酸素ポンプセルあるいは窒素酸化物ガスセンサ。