JP2002005883A

JP2002005883A - 窒素酸化物ガスセンサ

Info

Publication number: JP2002005883A
Application number: JP2000187185A
Authority: JP
Inventors: Akira Kunimoto; 晃国元; Takashi Ono; 敬小野; Seiji Hasei; 政治長谷井
Original assignee: Riken Corp
Current assignee: Riken Corp
Priority date: 2000-06-22
Filing date: 2000-06-22
Publication date: 2002-01-09

Abstract

(57)【要約】【課題】被検ガス中に高濃度のＨＣ等の還
元性ガスが共存していても総ＮＯx濃度を正確に測定す
る。【解決手段】ガス処理室（３）内に酸化触媒電
極（１１）を配し、対極（１２）との間に電圧（３１）
（０．４Ｖ）を印加させる。多孔質の触媒電極（１１）
として好ましくはＰｔ−Ｐｄ組成のものを用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、窒素酸化物ガス、
特に燃焼排ガス中の窒素酸化物濃度を検知する窒素酸化
物ガスセンサ、あるいはそれと同時に被検ガス中の酸素
濃度を検知する複合ガスセンサに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、自動車などのエンジン排ガス中に
直接挿入して連続測定が行える全固体型ガスセンサが注
目され、これらの研究開発について近年多くの報告がな
されている。本発明者らも、既に排気ガス中の総ＮＯx
濃度をリアルタイムに測定することができる、混成電位
式のＮＯxセンサを提案している。たとえば、特開平１
１−２３５２６号公報では、ジルコニア固体電解質にて
形成された内部空間からなるガス検知室内に混成電位式
のＮＯx検知電極を設置し、同じ測定室内にそれと対面
するようにＮＯx変換電極（酸素ポンプセル）が設置さ
れている。すなわち、排ガス中のＮＯx（ＮＯおよびＮ
Ｏ₂）をＮＯ₂単体ガスに電気化学的に変換し、ＮＯx検
知極で総ＮＯx濃度としてのＮＯ₂濃度を検知するもので
ある。特開平１１−２３５２６号公報の例では、測定室
内のＮＯxをＮＯ₂に変換するためのＮＯx変換ポンプセ
ルと缶室内の酸素濃度を調節するための酸素ポンプセル
が設置されている。また、前述したＮＯx検知極の参照
極および缶室内の酸素濃度を測定するための酸素検知極
が測定室内に設置されている。同一雰囲気中の酸素濃度
に起因する酸素検知極の電位をＮＯx検知極の基準電位
とすることにより、ガス検知室内の酸素濃度が変動して
もＮＯxセンサの出力が影響を受け難いセンサ構成をと
っている。

【０００３】しかしながら、例えば自動車排ガス中で
は、測定しようとするＮＯx濃度の検知精度に影響を与
える可能性の高い炭化水素ガス（ＨＣ）やＣＯ等の干渉
ガスが同時に存在する。そのため、従来センサ素子では
検知室内の酸素濃度を高い濃度に維持するため、ＮＯx
検知室の前段に酸素ポンプセルを設置し、検知室内に酸
素を供給すると同時に当該酸素ポンプ電極（アノード
極）表面でＨＣ等を酸化除去しようとしていた。すなわ
ち、検知室前段に設置される酸素ポンプ電極の触媒効果
および測定室を形成しているジルコニア固体電解質等の
触媒効果により測定室内に進入するＨＣ、ＣＯ等の干渉
性ガスを酸化させ、ＮＯx検知に影響を与えないＨ₂Ｏや
ＣＯ₂に変換するものである。

【０００４】ところが、特開平１１−２３５２６号公報
のような従来方法では、被検ガス中のＨＣ濃度が高くな
り過ぎると前述の触媒効果による酸化除去が困難となっ
てくる。すなわち、酸化除去しきれない残存ＨＣが検知
室後段にあるＮＯx検知電極に触れてしまい、そのため
ＮＯ₂検知出力と逆向きの出力を与えてしまう。従っ
て、このような不充分なＨＣ除去は総ＮＯx濃度を不正
確にしてしまう恐れが高い。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従来のセンサ構成ある
いは構造においては、前述のように、検知室内の酸素濃
度を高く維持しても、酸素ポンプ電極あるいはジルコニ
ア固体電解質等の触媒効果だけでは充分に被検ガス中の
ＨＣ等の還元性ガスを酸化除去することができない。そ
のため、被検ガス中にＨＣ等の還元性ガスが多量に存在
する場合は、総ＮＯｘ濃度を正確に測定できないという
問題があった。すなわち、高濃度のＨＣ等の還元性ガス
が被検ガス中に共存していても、総ＮＯx濃度を正確に
測定するための手段が望まれていた。それ故に、該手段
を新たに開発することを本発明の解決すべき課題とす
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、このような課
題に鑑みて、以下のような手段をもって解決することを
提案する。すなわち、酸素イオン伝導性を有するジルコ
ニア固体電解質により囲まれた内部空間からなるガス検
知室と、少なくとも前記内部空間内のジルコニア固体電
解質上に設置された窒素酸化物および酸素に活性なＮＯ
x検知電極と、当該ＮＯx検知電極と対をなす酸素に活性
で被検ガスに活性でない参照電極と、前記ガス検知室内
の固体電解質上に設けられた窒素酸化物および酸素に活
性なアノード電極としてのＮＯx変換電極と、当該ＮＯx
変換電極と対をなす前記ガス検知室の固体電解質外側に
設置された酸素に活性なカソード電極とにより構成され
るＮＯx変換ポンプセルと、当該ＮＯx変換ポンプセルに
所定の電位を付与するための電圧印加手段と、前記ガス
検知室に連通し、ジルコニア固体電解質により囲まれ、
被検ガス雰囲気に通ずるガス導入口を有するガス処理室
と、当該ガス処理室内のジルコニア固体電解質上に設け
られた還元性ガスおよび酸素に活性な多孔質のアノード
電極としての酸化触媒電極と、当該酸化触媒電極と対を
なす前記ガス検知室のジルコニア固体電解質外側に設置
された酸素に活性なカソード電極とにより構成される酸
化触媒ポンプセルと、当該酸化触媒ポンプセルに所定の
電位を付与するための電圧印加手段と前記ＮＯx検知電
極と参照電極との間の電位差を測定するための手段とに
より構成され、被検ガス中の還元性ガスを酸化させた
後、窒素酸化物のＮＯをＮＯ₂に変換しながら前記ＮＯx
検知電極と参照電極との間の電位差を測定することによ
り被検ガス中の総ＮＯx濃度を検知することを特徴とす
る窒素酸化物ガスセンサをもって解決手段とするもので
ある。さらには、前述のセンサ構成において、酸化触媒
電極がガス処理室内に充填されるか、あるいはガス通路
を酸化電極で挟み込んだ構造とすることにより、高濃度
の還元性ガスを確実に酸化除去することが可能となる。

【０００７】本発明の構成においては、酸素に活性で窒
素酸化物に不活性である参照電極が前記ガス検知室内に
設置されている構造が適用されるか、あるいは、酸素に
活性である参照電極が前記ガス検知室を構成するジルコ
ニア固体電解質を挟んで当該ガス検知室外の大気にのみ
通じるダクト内に設置され、酸素にのみ活性な酸素検知
極を前記ガス検知室に設置する構造が適用される。前者
の場合には、ＮＯx検知室内の酸素濃度が変動しても、
ＮＯx出力に影響が生じ難い利点がある。後者の場合に
は、参照電極とＮＯx検知電極との間の電位差と、参照
電極と酸素検知電極との間の電位差から総ＮＯx濃度を
補正して正確に総ＮＯx濃度を検知することができる。

【０００８】本発明の対象となる前述の還元性ガスは、
主に炭化水素ガス（ＨＣ）、一酸化炭素ガス（ＣＯ）、
水素（Ｈ₂）であり、特にＨＣを酸化除去の対象とする
ことで本発明の効果が甚大となる。また、そのためには
少なくともガス検知室内の酸素濃度が１vol％以上とな
るようにガス導入孔およびガス処理室のガス拡散抵抗を
設定することが必要である。

【０００９】本発明の構成における酸素供給方法に関し
ては、触媒電極ポンプセルのカソードとしての対極を大
気にのみ連通するダクト内に形成するか、少なくとも被
検ガスに連通する部位に形成する方式が提案される。さ
らに、後者の場合には、触媒電極ポンプセルのカソード
としての対極を被検ガス雰囲気に直接曝されるように形
成し、触媒電極用対極を被検ガス中の酸素濃度測定用検
知極として兼用し、大気雰囲気に連通する前記参照電極
あるいはＮＯx変換電極用対極との間の電位差により被
検ガス中の酸素濃度および総ＮＯx濃度を同時に検知す
ることができる。

【００１０】一方、本発明のセンサ構成において、ガス
処理室に形成される一つ以上のガス導入孔がガス処理室
上面あるいは下面に形成し、当該ガス導入孔を覆うよう
に多孔質層を設置することで、車などの燃焼排ガス中に
おいても長期的に安定して総ＮＯx濃度を測定すること
ができる。

【００１１】本発明の触媒電極においては、当該電極の
構成材料が酸素イオン伝導性の固体電解質と少なくとも
Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｒｈのいずれか、あるいはこ
れらの合金により構成される。また、触媒電極が酸素イ
オン伝導性の固体電解質と還元性ガスに活性な金属酸化
物とで構成されるか、または当該金属酸化物電極にＰ
ｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｒｈのいずれか、あるいはこれ
らの合金が添加されていることにより高い効果が得られ
る。

【００１２】さらに、当該触媒電極中に添加される酸素
イオン伝導性の固体電解質が触媒電極の体積に対して１
０〜４０vol％とすることで触媒電極の効率が高まる。
また、触媒電極がガス処理室に充填される場合には、当
該触媒電極の多孔度を２０〜５０vol％とすることで高
い効果が得られる。さらに、触媒電極ポンプセルに印加
される駆動電圧を０．１〜０．８Ｖの範囲とすることで
良好な還元性ガスの酸化除去が行える。

【００１３】本発明において用いられる酸化触媒電極と
従来の電極との差異の主な点を列記してみる。１．本発明の触媒電極は、従来電極に比べて、還元性ガ
ス、とりわけＨＣ（ＣＯ，Ｈ₂）に活性をもつ電極材料
を用いて、アノード電極に電圧を印加することで電気化
学的にＨＣ等を酸化させる。従来は、酸素ポンプ電極を
用いていたとしても、大半は雰囲気の酸素による触媒酸
化が主であった。２．本発明は、電気化学的な電極表面（膜内部）サイト
でのＨＣの酸化反応であるため、測定雰囲気に酸素がま
ったくなくてもＨＣ酸化能力が大きい。３．本発明は、膜表面で反応させるため、被検ガスはで
きるだけ電極膜中を通過する構造とするため、多孔質電
極が必須である。それも電極のあらゆるサイトに３相界
面を形成する必要があるので、ジルコニア固体電解質を
多く含み、均一に分散しており、かつ固体電解質同士が
導通があることが望ましい。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明の好ましい実施形態のセン
サ断面構造を図１から図６に示す。図１と図２は最も基
本となるセンサ構成例を示す。図１では、酸素イオン伝
導体であるジルコニア固体電解質３０によって囲まれた
内部空間（ガス検知室）２内にＮＯx検知電極５が設置
されている。また、検知電極５と対向するようにＮＯx
変換ポンプセルのＮＯx変換電極（アノード電極）１３
がガス検知室２に配置され、ＮＯx変換電極１３と対に
なるＮＯx変換電極用対極（カソード電極）１４が、大
気中に通じる大気導入ダクト２１に配置されている構造
である。ＮＯx検知電極５と対になる参照電極６は、Ｎ
Ｏx検知電極５と同一の雰囲気に設置することにより、
ガス検知室内の酸素濃度が変動しても正確にＮＯx濃度
が検知できる構造としている。

【００１５】このガス検知室の前段にガス処理室３を設
置するとともに、ＨＣ等の還元性ガスに活性を有する多
孔質電極１１を当該ガス処理室に充填するか、あるいは
多孔質電極１１中にガス通路を形成し、還元性ガスが含
まれる被検ガスが多孔質電極１１と確実に接触しながら
ガス検知室２に流入する。このとき、被検ガス中に含ま
れる還元性ガスが前記酸化触媒電極１１上で電気化学的
に強制酸化される。外部電源３１により、この酸化触媒
ポンプセル１１，１２に印加される電圧は、電気化学的
な酸化電流が効率よく得られる範囲に設定される。図１
に示すセンサ構造においては、ＮＯｘ変換ポンプセルお
よび酸化触媒ポンプセルの対極（カソード電極）１２，
１４は、大気導入ダクト２１に個別に設置されている
が、図３に示すように、これらを一つの電極としてもよ
い。本構造例では、少なくとも検知電極５、参照電極
６、酸化触媒ポンプセル１１，１２、ＮＯｘ変換ポンプ
セル１３，１４が形成されている基板が酸素イオン伝導
体の固体電解質であることを必要とするが、製造時の焼
成工程の素子焼結歪みを低減する上で、他の基板も同じ
固体電解質であることが望ましい。

【００１６】図１のセンサ構造において被検ガス中の総
ＮＯx濃度を検知するため、ＮＯx変換ポンプのアノード
電極１３とカソード電極１４との間に外部電源３２によ
り所定の直流電圧を印加する。検知電極５はガス検知室
２内に設置されることが必要である。本発明における検
知電極は、混成電位型の検知電極が使用される。混成電
位式の検知電極は、電極上で生じる２種以上の電極反応
に起因して得られる電極電位である。例えば、窒素酸化
物のＮＯ検知の場合は、（１）および（２）式、ＮＯ ₂
検知の場合は（３）および（４）式からなる電極反応が
生じる。すなわち、ＮＯ検知の場合とＮＯ₂検知の場合
とでは反応方向が逆であり、出力電位が相反する。

【００１７】Ｏ₂ ＋４ｅ^- → ２Ｏ₂ ^- （１）２ＮＯ＋２Ｏ₂ ^- → ２ＮＯ₂ ＋４ｅ^- （２）２Ｏ₂ ^- → Ｏ₂ ＋４ｅ^- （３）２ＮＯ₂ ＋４ｅ^- → ２ＮＯ＋２Ｏ₂ ^- （４）

【００１８】したがって、ＮＯとＮＯ₂が共存する場合
には、出力が相殺され総ＮＯx濃度を検知することがで
きない。

【００１９】そのため本発明センサにおいては、被検ガ
ス中のＮＯを前記変換ポンプセルにて電気化学的にＮＯ
₂に強制変換させ、総ＮＯx濃度をＮＯ₂濃度にて検出す
る。しかしながら、従来のＮＯxセンサにおいては、除
去されずに残ったＨＣ等がガス検知室にＮＯxと同時に
流入し、ＮＯx検知電極上で混成電位として検知されて
しまう場合がある。このときの電極反応は、例えばプロ
ピレン（Ｃ₃Ｈ₆）を例として、同様に（５），（６）式
で示され、ＮＯ検知と同様な出力方向となる。すなわ
ち、ＨＣが共存する場合には、ＮＯ₂検知（総ＮＯx濃
度）の出力が減少してしまうことが分かる。

【００２０】Ｏ₂ ＋４ｅ^- → ２Ｏ₂ ^- （５）Ｃ₃Ｈ₆ ＋９Ｏ₂ ^- → ３ＣＯ₂ ＋３Ｈ₂Ｏ＋１８ｅ^- （６）

【００２１】そのため本発明センサにおいては、ガス検
知室の前段にガス処理室を設け、還元性ガスに活性な多
孔質電極１１を設置し、活性酸素を触媒電極に供給し、
電気化学的に完全に酸化除去することで対策するもので
ある。すなわち、酸化触媒電極１１上で、反応（６）を
強制的に生じさせ、ガス検知室２内にＨＣが流入しない
ようにする。

【００２２】ＮＯx検知の出力はＮＯx検知電極５と参照
電極６との間の電極電位差を例えば電位差計３６により
測定する。参照電極６は前述の理由から、ＮＯxに対し
て電極反応が生じなければＮＯx検知電極５と参照電極
６との間の電位差が生ずる。そのことから、参照電極は
例えばＮＯxに活性を有しない電極材料からなるか、あ
るいはＮＯxに曝されない構造にあるかのどちらかを満
足させればよい。参照電極６がＮＯxに活性を持たず、
酸素に活性を有する場合には図１のようにガス検知室２
内にＮＯx検知極５と同じ雰囲気中に設置することがで
きる。このような構造では、たとえガス検知室２内の酸
素濃度が変動しても、検知電極５と参照電極６の酸素活
性を同等にすれば、センサ出力の酸素濃度依存性を極め
て小さくすることができる。このセンサ構造は、他の濃
淡起電力式の検知方式では、全く不可能な方式であるこ
とは言うまでもない。

【００２３】一方、図２に示すように、ガス検知室２内
にＯ₂検知電極７を設置し、大気基準ダクト２１内に設
置した参照電極との間の電位差を用いて、同様に得られ
るＮＯx検知電極５と参照電極６との間の電位差計３５
により検出される電圧出力とを組み合わせてＮＯx出力
を補正することにより、センサの検出精度を改善するこ
とができる。すなわち、ＮＯx検知電極５の酸素分圧依
存性とＯ₂検知電極７の酸素分圧依存性が多少異なって
いても、適当な係数を検出回路に設定することにより、
被検ガス雰囲気中の酸素濃度が大きく変動しても、ほと
んどその依存性をなくすことができる。さらには、図２
〜図６に示すように、Ｏ₂検知電極７と参照電極６との
間の出力を用いて、ガス検知室２内の酸素分圧を直接測
定して、別途構成される酸素ポンプセル（図示せず）の
駆動電圧を制御し、ガス検知室内の酸素濃度制御を行う
ことも可能である。尚、２０はヒーターを示す。

【００２４】図１から図３の例において、ガス検知室２
内にはガス導入口１を通って被検ガスが拡散流入する。
例えば、自動車等の燃焼排ガス中のＮＯx濃度を検知す
る場合、ＮＯxにはＮＯとＮＯ₂とが同時に存在する他
に、炭化水素ガス（ＨＣ）やＣＯ、ＣＯ₂、Ｈ₂Ｏ等の他
ガスも共存する。このなかで、ＮＯxの総濃度を正確に
検知するには、センサ出力に影響を与える他ガスの排除
とＮＯあるいはＮＯ₂へ単ガスに変換することが必要で
ある。そのため、前述のごとく酸化触媒電極１１により
ＨＣ等の還元性ガスを活性酸素により強制酸化し、ＮＯ
x変換電極１３によりＮＯ₂へ単ガスに変換している。こ
のようなガス変換処理機構を用いて総ＮＯx濃度を検知
するためには、ガス検知室２内の酸素濃度を１vol％以
上に設定することが必要である。好ましくは、５％以上
となるように設定すると、さらに高濃度の還元性ガスを
酸化除去することが可能となる。

【００２５】しかしながら、自動車のガソリンエンジン
等の排ガス中では、燃焼空気量が不足な領域（燃料リッ
チ領域）においても排ガス中のＨＣ，ＣＯ等の還元性ガ
スを除去しなくてはならない。このため、ガス処理室３
に設置される酸化触媒電極１１においては、雰囲気中の
酸素が存在しなくてもＨＣ等を酸化できることが必要で
ある。すなわち、単なる触媒体を充填するなどのように
単に触媒活性を有する酸化除去機能を有していても、例
えば前述のリッチ雰囲気下では還元性ガスを酸化除去す
ることができない。一方、本発明の酸化触媒電極１１で
は、活性酸素を連続的に触媒電極上に供給する方式であ
るため、たとえ酸素の存在しない雰囲気下であっても、
酸化電極間に被検ガスを通過させることで還元性ガスを
酸化除去することが可能となる。

【００２６】本発明の別の構造例を図４から図６を順次
用いて説明する。図４のセンサ構造例では、ガス処理室
内に設置される酸化触媒電極１１の間にガス拡散通路と
しての１つ以上の狭路を設けた構造である。図４の例で
は、ガス処理室の上下面に設けた２つの酸化触媒電極１
１で狭路を形成してある。この場合には触媒電極が特に
多孔質である必要はないが、性能上多孔質であることが
望ましい。

【００２７】また図１１と図１２とにより示されるよう
に、酸化触媒電極の面内にセンサ長手方向に沿って、一
つ以上のスリット状の狭路１５を設置してもよい。これ
らの狭路の総断面積Ｓと拡散長Ｌとの比（Ｓ／Ｌ）は、
０．００１〜０．１、好ましくは０．００５〜０．０５
とすることでＨＣ還元性ガスに対して良好な酸化除去が
可能となる。また、本構造例のように、この場合の触媒
電極用リード１６は、前記スリット状の狭路を塞がない
ようにガス導入口の前方に配置することが望ましい。こ
れにより、たとえリード１６が緻密質であっても、ガス
拡散導入を阻害することなく、触媒電極１１の全領域を
効率よく駆動することができる。

【００２８】図５は本発明の別のセンサ構造を示す一例
である。この構造はガス処理室に通じるガス導入口１
が、ガス処理室３の底面に配置されたものである。図５
の例ではジルコニア固体電解質基板３０′にガス導入口
としての複数のスルーホールが形成されている例であ
る。しかしながら、特にこのスルーホールに限定される
ものではない。すなわち、ガス導入口１に相当する多孔
質基板あるいは多孔質の厚膜であっても構わない。さら
に、ガス導入口１を覆うように保護層２３を形成するこ
とが好ましい。勿論、この保護層は多孔質層からなるも
ので、特に固体電解質とする必要はない。本センサ構造
を用いることにより、ガス導入口のガス拡散抵抗を小さ
くすることができ、本発明の触媒電極を設置することで
増大するガス拡散抵抗を低減することができる。すなわ
ち、ガス拡散抵抗が大き過ぎるとガス応答速度が増加す
るが、本構造のガス導入方法を採用することで応答性を
大きく改善できる。

【００２９】図６は酸化触媒電極１１の対極（カソード
電極）１２を被検ガス雰囲気に通じるＯ₂ダクト内に設
置した本発明センサの構造を示すものである。この構造
を有するセンサでは、排ガス中のＨ₂ＯやＣＯ₂を電気化
学的に分解し、その際に発生する酸素イオンを用いて、
酸化触媒電極に活性酸素を供給するものである。この方
式においては、たとえ被検ガス雰囲気中に酸素が存在し
ない場合においても酸化触媒電極に酸素を安定して供給
し続けることが可能である。すなわち、図１から図５の
例では、大気導入ダクト２１から変換電極用の酸素供給
と酸化触媒電極用の酸素供給量が必要である。そのた
め、場合によっては必要な酸素供給量が大きい場合に
は、大気導入ダクト２１の拡散抵抗が大きくなりすぎ拡
散律速となってしまう場合がある。この場合には、ＮＯ
x変換電極１３あるいは酸化触媒電極１２の電極電位に
過電圧が生じる恐れがある。この場合には、変換性能が
不安定になり、正確なＮＯx検知が行えなくなる。図６
のセンサ構造とすることで安定した、ＮＯx検知が可能
となる。

【００３０】前述のような本発明センサを得るために、
通常以下のような作製方法にて提供される。前述のよう
な内部空間や大気ダクトを有するセンサ構造体は、通常
ジルコニアのグリーンシートを積層圧着し、脱脂後１４
００℃前後で焼成することで得られる。ジルコニア（Ｚ
ｒＯ₂）のグリーンシートは酸素イオン伝導性を付与す
るために、通常３〜８モルのイットリア（Ｙ₂Ｏ₃）が同
時に添加されている。このグリーンシートの一般的な作
製方法は所定量のイットリア添加されたジルコニア粉を
有機結合剤、例えばＰＶＡ等と可塑剤および有機溶剤と
でボールミル混合を行う。この際、粉末粒子の分散をよ
くするために、分散剤を添加することもある。このよう
にして得られたジルコニアのスラリーを、ドクターブレ
ードを用いたシート成形機でＰＥＴフィルム上に数１０
０μmの厚みに成形する。これを乾燥させ溶剤を蒸発さ
せると、非常に柔軟性に富んで、且つ加温しながらシー
ト同士を圧着することにより相互に強く接着することが
できる。このグリーン積層体中に内部空間を形成するた
めには、グリーンシート中の有機結合剤が酸化除去され
る脱脂温度以下で昇華してくれるテオブロミン等を充填
することで形成が可能である。

【００３１】本発明で使用するＮＯx検知電極材料は、
前述のＮＯxあるいは酸素に対する活性を満足する必要
がある以外には特に限定されない。但し、高温で焼成す
るために、化学的な安定性は必要である。検知電極に
は、金属酸化物であるＮｉＣｒ₂Ｏ₄、ＭｎＣｒ₂Ｏ₄、Ｆ
ｅＣｒ₂Ｏ₄、Ｃｒ₂Ｏ₃、ＮｉＯ等を用いることができ
る。また、貴金属系では、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｔ−Ｒｈ合
金、Ｐｔ−Ｉｒ−Ｒｈ合金等を用いることができる。こ
れらは、電極材料粉と有機バインダおよび有機溶剤とを
混練してペーストにし、スクリーン印刷法等でジルコニ
アグリーンシート上に塗布される。

【００３２】本発明で使用する酸素ポンプ電極の材料
は、少なくとも酸素に活性であることが必要である。酸
化触媒ポンプセルのアノード電極（酸化触媒電極１１）
は、酸素および還元性ガスに活性であることが必要であ
り、特にＨＣに活性が高いものが望ましい。またＮＯx
変換ポンプセルのアノード電極（ＮＯx変換電極１３）
は、酸素とＮＯxの両方に活性を持つことが必要であ
る。酸化触媒ポンプセルおよびＮＯx変換ポンプセルの
カソード電極（１２，１４）には、通常Ｐｔが用いられ
る。変換ポンプのアノード電極には、Ｐｔ−Ｒｈ合金、
Ｐｔ−Ｒｕ合金、Ｒｈ等の貴金属系を用いることが高い
イオン電流を得るのに適している。これらの電極には、
活性点を増やす目的で固体電解質が分散添加される。

【００３３】酸化触媒電極１１の材料としては、特にＨ
Ｃに対して活性の高いＰｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｒｈの
いずれかか、あるいはこれらの合金を用いると良好な性
能が得られる。また、前述のように活性点（固体電解質
との三相界面）を増やすことと、多孔質膜とすることを
目的に固体電解質を分散添加する方法が用いられる。特
に、多孔化する場合には、例えばジルコニア固定電解質
粉を一旦低温で仮焼し、それを粉砕し粒度調整を行って
から、電極ペーストに添加すればよい。本発明のガス処
理室に触媒電極を充填する方式では、多孔度が１０〜５
０vol％、好ましくは２０〜４０vol％とすることで良好
な性能が得られる。多孔度が１０vol％より小さいとガ
ス応答性が低下し、５０vol％以上だと酸化除去効率が
低下する。また適切な多孔度と酸化除去性能を得るため
には、触媒電極膜中に固体電解質が１０〜４０vol％分
散添加するとよい。添加量が１０vol％以下では、三相
界面があまり増加せず、逆に４０vol％以上では酸化触
媒電極中の電気伝導性が低下する。ここでいう電気伝導
性の低下とは、酸化電極を構成するＰｔ等の触媒粒子が
電気的に孤立した状態を意味し、電気化学的な動作がで
きなくなるため酸化除去効率が低下する。すなわち、本
発明の酸化触媒電極に添加されるジルコニア等の固体電
解質は粒子どうしで網目状に連続し、かつ固体電解質基
板にも連続している状態が最も好ましい。

【００３４】また、酸化触媒電極膜を構成する材料は、
還元性ガスに活性が高い金属酸化物であってもよい。金
属酸化物としては、ＮｉＯ，Ｃｒ₂Ｏ₃，ＷＯ₃，ＮｉＣ
ｒ₂Ｏ ₄，ＩｒＯ₂，ＰｄＯ，ＲｈＯ₂等を用いるとよい。
また、通常これらの金属酸化物では電気伝導性が低いた
め、前述のＰｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｒｈあるいはこれ
らの合金を同時に添加すると大きなポンプ電流が得られ
る。あるいは、これらの金属触媒電極と金属酸化物電極
の積層としてもよい。

【００３５】本発明電極の駆動電圧としては、０．１〜
０．８Ｖが設定される。設定電圧が低すぎても、高すぎ
ても酸化除去能力が低くなる。すなわち、酸化触媒電極
の印加電圧としては、０．１〜０．８Ｖ、好ましくは
０．３〜０．５Vに設定するとよい。また、図３に示す
ように、カソード電極と兼用し、駆動電源もＮＯx変換
ポンプセルと同一とする場合には、ＮＯx変換ポンプセ
ル電圧と同一とすることで構成が可能となる。この場合
には、ＮＯx変換効率と酸化触媒除去効率の総合性能か
らポンプセル電圧を決定するとよい。

【００３６】

【実施例】以下に、実施例を示し更に詳細な説明を行う
が、本発明はこれら実施例に限定されるものでなく、そ
の発明の思想を同一とするものを全て含むことは言うま
でもない。

【００３７】（実施例１）図１に示すセンサ構造のＮＯ
xセンササンプルを次のようにして作製した。まず、イ
ットリア６mol％添加のジルコニアのグリーンシートを
前述の方法で準備した。このジルコニアグリーンシート
の厚みは約２００μmとした。これをセンサ基板の焼成
前サイズに切断し、内部空間や大気ダクトを形成する部
位には、窓開け加工を同時に行った。これら切断加工さ
れたグリーンシートにそれぞれ構成される電極、リード
導体、ヒーター等をスクリーン印刷機にて印刷形成し
た。

【００３８】酸化触媒ポンプおよびＮＯx変換ポンプの
カソード電極１２，１４、参照電極６、ヒーター２０の
各印刷材料にはＰｔペーストを用いた。酸化触媒ポンプ
のアノード電極１１にはＰｔ−Ｐｄ（５wt％）合金ペー
ストを用いた。但し、Ｐｔ−Ｐｄ（５wt％）合金ペース
トにはジルコニア固体電解質粉末を焼成後の電極体積比
で約２０vol％の占有率となるように添加して電極多孔
度を調整した。ＮＯx検知電極５にはＮｉＣｒ₂Ｏ₄の酸
化物ペーストを用いた。このように印刷形成がなされた
各グリーンシートを図１の積層状態になるようにＰｔ線
をリード部に挿入しながら順次重ね合わせ、温水中で静
水圧プレスによるラミネートを行った。この積層体を約
６００℃で脱脂を行い、引き続いて１４００℃の高温雰
囲気で焼成を行った。

【００３９】このように作製されたセンササンプルを測
定用のホルダーにセットし、図１に示される測定回路お
よび制御回路に接続してセンサ特性を評価した。すなわ
ち、酸化触媒電極１１とその対極１２の間には直流定電
圧源３１を接続し、電極１２を負極（カソード）、電極
１１を正極（アノード）として０．４Ｖの定電圧を印加
した。一方、ＮＯx変換電極１３とその対極の間には直
流電源３２を接続し、電極１４を負極（カソード），電
極１３を正極（アノード）として０．５Ｖの定電圧を印
加した。また、同時にＮＯx検知電極５と参照電極６と
の間に入力インピーダンス１０ＭΩ以上の電位差計３６
を接続した。図１中に図示してないが、電極１３と電極
１４間のジルコニア基板のバルクインピーダンスを測定
する回路を並列に接続し、センサ温度信号を取り出し、
ヒーター基板からの２本のリード線間に接続されている
温度制御回路に接続し、センサ温度が６５０℃になるよ
うに制御した。

【００４０】このとき、測定ガスとしてＮＯ１００ppm
と酸素、水蒸気および炭化水素ガスとしてＣ₃Ｈ₆（プロ
ピレン）５０００ppmとの混合ガス（残りは窒素）を用
いてＮＯに対するセンサ出力を測定した。測定ガスの酸
素濃度は、０〜２０vol％とし、水蒸気濃度を１０vol％
一定とした。このとき、ＮＯ１００ppmに対するセンサ
出力の酸素濃度依存性を図７に示す。比較例として前記
触媒電極が組み込まれていないサンプルＡとガス処理室
にＰｔ−Ｐａ（５wt％）合金を単なる触媒として設置し
たサンプルＢを同時に準備した。結果を同じく図７に示
す。

【００４１】ここで明らかなように、測定ガス中の酸素
濃度がゼロであっても、本実施例サンプル（図中●印）
では、ほぼ一定なセンサ出力が得られることが分かる。
すなわち、測定ガス中に酸素が存在しない状態において
も、本実施例のサンプルにおいては、一定のＮＯx出力
が得られることが分かる。すなわち、本発明のセンサ構
造により、測定ガス中のＣ₃Ｈ₆（プロピレン）は酸化除
去されていることがわかる。一方、比較例Ａ（図中○
印）、比較例Ｂ（図中□印）においては測定ガス中の酸
素濃度が１％以下において、Ｃ₃Ｈ₆（プロピレン）の濃
度が増えるほどＮＯx出力が低下する。すなわち、従来
サンプルにおいては測定ガス中のＣ₃Ｈ₆（プロピレン）
除去が完全でないことがわかる。

【００４２】（実施例２）実施例１で用いたセンササン
プルを同条件で、酸化触媒ポンプの駆動電圧のみを０〜
０．９Ｖの間で変えて評価を行った。すなわち、実施例
１で明らかになった、酸化触媒電極の電気化学的効果の
電圧依存性を調べた。但し、測定ガス中の酸素濃度は０
％と５％とした。一方、酸化触媒電極のＨＣ酸化性能を
評価するために、酸化触媒ポンプのＨＣ酸化電流のセル
電圧依存性も別途評価した。ＨＣ酸化電流はＨＣの存在
しないときのベース電流値と、ＨＣが存在したときの差
とする。すなわち、酸化電流が大きいほど還元性ガスの
酸化除去性能が大きいことになる。結果を図８と図９に
示す。

【００４３】図８および図９中の●印データは酸素濃度
０％、○印データは酸素濃度５％を示す。これより、酸
化触媒電極の酸化電流、すなわち酸化除去能はセル電圧
依存性を有することが明かである。また、酸化除去能は
酸化電流と顕著に関連することがわかる。これより、酸
化触媒電圧としては、０．１〜０．８Ｖ、好ましくは
０．２〜０．７Ｖ、さらに好ましくは０．３〜０．６Ｖ
とすることで、完全なリッチ雰囲気下においても、充分
に高濃度のＨＣを酸化除去することが可能となる。

【００４４】（実施例３）実施例２で用いたセンササン
プルを用いて、酸化触媒ポンプの酸化電流と測定ガス中
の酸素濃度との関係を調べた。プロピレンの濃度を１０
００ppm（図中●印）、２０００ppm（図中○印）、５０
００ppm（図中■印）と変えてある。また、触媒電極ポ
ンプセルの駆動電圧は０．５Ｖとした。その他の測定条
件は実施例２と同様である。結果を図１０に示す。これ
より、プロピレン濃度が高いほど、酸化電流が大きくな
る。また、測定ガス中の酸素濃度が低いほど酸化電流が
大きくなる。特に酸素濃度１％以下においては、急激に
酸化電流が増大していることがわかる。すなわち、低濃
度酸素の測定ガス中でも、酸化触媒電極の酸化除去能が
確保できていることが、ここからも確認された。

【００４５】（実施例４）実施例１と同様にして図３お
よび図５の構造のセンササンプルを作製した。但し、本
実施例においては酸化触媒電極の材料を表１に示すもの
を各種作製した。これらのサンプルを用いて、各センサ
構造におけるＮＯx出力に及ぼす酸化触媒電極材料の影
響を調査した。但し、測定ガスの酸素濃度を０vol％と
し、炭化水素ガスとしてＣ₃Ｈ₈（プロパン）５０００pp
mの有無による感度比を調べた。結果を表１にまとめて
示す。いずれも、高い感度比（Ｃ₃Ｈ₈共存時の感度／Ｃ
₃Ｈ₈非共存時の感度）を示すことがわかる。すなわち、
実施例１での比較例のような感度低下は見られないこと
から、ＨＣの酸化除去が完全に行われているものと判断
できる。また、図５のセンサ構造における感度比の方
が、図３におけるセンサ構造に比べ優れていることがわ
かる。

【００４６】

【表１】

【００４７】（実施例５）図５に示すセンサ構造を有す
るサンプルを実施例１のようにして作製した。本実施例
では、触媒電極の多孔度を調整するために、ジルコニア
固体電解質の添加量を表２のように変えてサンプルを作
製した。またその時の電極の空隙率を、試験後サンプル
を分解して調べた。これらの多孔度の異なるサンプルを
用いて、共存するＣ₃Ｈ₈（５０００ppm）のＮＯx感度に
及ぼす影響を調べた。結果を表２に示す。電極の多孔度
で９．７〜４１．０vol％、好ましく１８．４〜４１．
０vol％とすることで、感度比および応答性を同時に満
足することが分かる。またこの時の電極に添加する固体
電解質は１０〜４０vol％とするのが良い。

【００４８】

【表２】

【００４９】（実施例６）図１１と図１２に示すセンサ
構造を有するサンプルを実施例１のようにして作製し
た。本実施例では、触媒電極に形成したガス導入用狭路
１５の拡散抵抗を調節するため、ガス導入用狭路１５の
断面積を表３に示すように変え調整した。また、走査型
電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて素子を切断し、実際の個々の
狭路断面積を調査して、総断面積と拡散抵抗（Ｓ／Ｌ）
を計算した。これらの拡散抵抗の異なるサンプル素子を
用いて、共存するＣ₃Ｈ₈（５０００ppm）のＮＯx感度に
及ぼす影響を調べた。結果を表３に示す。ガス導入用狭
路１５の拡散抵抗は、０．００１〜０．１、好ましく
０．００５〜０．０５とすることで、感度比および応答
性を同時に満足することが分かる。

【００５０】

【表３】

【００５１】

【発明の効果】本発明によれば、ジルコニア固体電解質
により囲まれたガス導入孔を有する内部空間内に設置さ
れたＮＯxおよび酸素に活性な検知電極と、酸素に活性
でＮＯxに活性でない参照極と、前記内部空間内の固体
電解質上に設けられた１対のＮＯx変換ポンプセルと、
１対の酸化触媒ポンプセルにより構成されたガスセンサ
であって、当該酸化触媒ポンプセルのアノード電極を前
記内部空間に連通するガス処理室にに設置し、所定の電
圧を印加することにより、被検ガス雰囲気中の還元性ガ
ス、とりわけ炭化水素（ＨＣ）を電気化学的に酸化させ
ることにより、被検ガス中に酸素ガスが存在しない状態
であっても還元性ガスに影響されずに正確に総ＮＯx濃
度を測定することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明センサの一例を示す断面構造図である。

【図２】本発明センサの一例を示す断面構造図である。

【図３】本発明センサの一例を示す断面構造図である。

【図４】本発明センサの一例を示す断面構造図である。

【図５】本発明センサの一例を示す断面構造図である。

【図６】本発明センサの一例を示す断面構造図である。

【図７】実施例１の結果を示すグラフ図である。

【図８】実施例２の結果を示すグラフ図である。

【図９】実施例２の結果を示すグラフ図である。

【図１０】実施例３の結果を示すグラフ図である。

【図１１】本発明センサの一例を示す上面構造図であ
る。

【図１２】本発明センサの一例を示す断面構造図であ
る。

【符号の説明】１ガス導入口２ガス検知室３ガス処理室５ＮＯx検知電極６参照電極７Ｏ₂検知極１１酸化触媒電極（アノード極）１２酸化触媒電極用対極（カソード極）１３ＮＯx変換電極（アノード極）１４ＮＯx変換電極用対極（カソード極）１５ガス導入狭路１６酸化触媒電極用リード２０ヒーター２１大気導入ダクト２２大気基準ダクト２３保護層２４Ｏ₂ダクト３０，３０′ 固体電解質３１酸化触媒ポンプセル駆動電源３２ＮＯx変換ポンプセル駆動電源３５検知室内Ｏ₂検知用電位差計３６ＮＯx検知用電位差計３７被検ガス中Ｏ₂検知用電位差計

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸素イオン伝導性を有するジルコニア固
体電解質により囲まれた内部空間からなるガス検知室
と、少なくとも前記内部空間内のジルコニア固体電解質上に
設置された窒素酸化物および酸素に活性なＮＯx検知電
極と、当該ＮＯx検知電極と対をなす酸素に活性で被検ガスに
活性でない参照電極と、前記ガス検知室内の固体電解質上に設けられた窒素酸化
物および酸素に活性なアノード電極としてのＮＯx変換
電極と、当該ＮＯx変換電極と対をなす前記ガス検知室の固体電
解質外側に設置された酸素に活性なカソード電極とによ
り構成されるＮＯx変換ポンプセルと、当該ＮＯx変換ポンプセルに所定の電位を付与するため
の電圧印加手段と、前記ガス検知室に連通し、ジルコニア固体電解質により
囲まれ、被検ガス雰囲気に通ずるガス導入口を有するガ
ス処理室と、当該ガス処理室内のジルコニア固体電解質上に設けられ
た還元性ガスおよび酸素に活性な多孔質のアノード電極
としての酸化触媒電極と、当該酸化触媒電極と対をなす前記ガス検知室のジルコニ
ア固体電解質外側に設置された酸素に活性なカソード電
極とにより構成される酸化触媒ポンプセルと、当該酸化
触媒ポンプセルに所定の電位を付与するための電圧印加
手段と、前記ＮＯx検知電極と参照電極との間の電位差
を測定するための手段とにより構成され、被検ガス中の還元性ガスを酸化させた後、窒素酸化物の
ＮＯをＮＯ₂に変換しながら前記ＮＯx検知電極と参照電
極との間の電位差を測定することにより被検ガス中の総
ＮＯx濃度を検知することを特徴とする窒素酸化物ガス
センサ。
【請求項２】酸化触媒電極がガス処理室内に充填され
るか、あるいはガス通路を該酸化電極で挟み込んだ構造
を有することを特徴とする請求項１に記載の窒素酸化物
ガスセンサ。
【請求項３】酸素に活性で窒素酸化物に不活性である
参照電極が前記ガス検知室内に設置されていることを特
徴とする請求項１あるいは２に記載の窒素酸化物ガスセ
ンサ。
【請求項４】酸素に活性である参照電極が前記ガス検
知室を構成するジルコニア固体電解質を挟んで当該ガス
検知室外の大気にのみ通じるダクト内に設置され、酸素
にのみ活性な酸素検知極を前記ガス検知室に設置し、前
記参照電極とＮＯx検知電極との間の電位差と前記参照
電極と酸素検知電極との間の電位差から総ＮＯx濃度を
補正して検知することを特徴とする請求項１あるいは２
に記載の窒素酸化物ガスセンサ。
【請求項５】前記記載の還元性ガスが炭化水素ガス、
ＣＯ、Ｈ₂であることを特徴とする請求項１あるいは２
に記載の窒素酸化物ガスセンサ。
【請求項６】少なくともガス検知室内の酸素濃度が１
vol％以上となるようにガス導入孔およびガス処理室の
ガス拡散抵抗を設定してあることを特徴とする請求項１
乃至４の何れかに記載の窒素酸化物ガスセンサ。
【請求項７】触媒電極ポンプセルのカソードとしての
対極が大気にのみ連通するダクト内に形成されているこ
とを特徴とする請求項３あるいは４に記載の窒素酸化物
ガスセンサ。
【請求項８】触媒電極ポンプセルのカソードとしての
対極が少なくとも被検ガスに連通するように形成されて
いることを特徴とする請求項３あるいは４に記載の窒素
酸化物ガスセンサ。
【請求項９】触媒電極ポンプセルのカソードとしての
対極が被検ガス雰囲気に直接曝されるように形成され、
当該触媒電極用対極を被検ガス中の酸素濃度測定用検知
極として兼用し、大気雰囲気に連通する前記参照電極あ
るいはＮＯx変換電極用対極との間の電位差により被検
ガス中の酸素濃度および総ＮＯx濃度を同時に検知する
ことを特徴とする請求項３あるいは４に記載の窒素酸化
物ガスセンサ。
【請求項１０】ガス処理室に形成される一つ以上のガ
ス導入孔がガス処理室上面あるいは下面に形成されてお
り、当該ガス導入孔を覆うように多孔質層が形成されて
いることを特徴とする請求項３あるいは４に記載の窒素
酸化物ガスセンサ。
【請求項１１】触媒電極が酸素イオン伝導性の固体電
解質と少なくともＰｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｒｈのいず
れかか、あるいはこれらの合金により構成されているこ
とを特徴とする請求項１あるいは２に記載の窒素酸化物
ガスセンサ。
【請求項１２】触媒電極が酸素イオン伝導性の固体電
解質と還元性ガスに活性な金属酸化物とで構成される
か、または当該金属酸化物電極にＰｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ａ
ｕ、Ｒｈのいずれかか、あるいはこれらの合金が添加さ
れていることを特徴とする請求項１あるいは２に記載の
窒素酸化物ガスセンサ。
【請求項１３】触媒電極中に添加される酸素イオン伝
導性の固体電解質が触媒電極の体積に対して２０〜５０
vol％であることを特徴とする請求項１あるいは２に記
載の窒素酸化物ガスセンサ。
【請求項１４】ガス処理室に充填される場合の触媒電
極の多孔度が１０〜４０％であることを特徴とする請求
項２に記載の窒素酸化物ガスセンサ。
【請求項１５】触媒電極ポンプセルに印加される駆動
電圧が０．１〜０．８Ｖの範囲であることを特徴とする
請求項１あるいは２に記載の窒素酸化物ガスセンサ。
【請求項１６】触媒電極が被検ガスの流れ方向に沿っ
て設けた１つ以上の狭路を有する請求項１記載の窒素酸
化物ガスセンサ。
【請求項１７】狭路の総断面積Ｓと狭路の長Ｌとの比
（Ｓ／Ｌ）で定義される拡散抵抗が０．００１〜０．１
である請求項１６記載の窒素酸化物ガスセンサ。