JP3086211B2 - 窒素酸化物センサ - Google Patents
窒素酸化物センサInfo
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- JP3086211B2 JP3086211B2 JP10316091A JP31609198A JP3086211B2 JP 3086211 B2 JP3086211 B2 JP 3086211B2 JP 10316091 A JP10316091 A JP 10316091A JP 31609198 A JP31609198 A JP 31609198A JP 3086211 B2 JP3086211 B2 JP 3086211B2
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、窒素酸化物濃度を
検出する窒素酸化物検出センサに関するものである。
検出する窒素酸化物検出センサに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】本発明者らは起電力型のＮＯxセンサを
提案し、特開平６−１９４６０５号公報、特開平６−２
１６６９８号公報、特開平６−２１６６９９号公報とし
て特許出願した。しかしながら、これらの構成では、Ｎ
ＯまたはＮＯ2ガスの単組成ガスに対する感度は良好で
あるが、ＮＯまたはＮＯ2ガスが相互干渉する場合や、
還元性ガスによる干渉を受ける問題があった。さらに本
発明者らは、還元性ガスによる干渉を受けない構成につ
いて提案した（特願平８−８５４１９号公報）。このセ
ンサ構成は、固体電解質体に酸素を汲み込むあるいは吐
き出すための酸素ポンプとＮＯx検知極を形成し、酸素
ポンプにより缶室内の酸素濃度を制御することで、還元
性ガスを酸化させると同時に窒素酸化物ガスのガス平衡
バランスを制御し、ＮＯガスあるいはＮＯ2ガスが安定
して存在する酸素濃度とすることにより、ＮＯガスある
いはＮＯ2ガスへの変換を行い、ＮＯガスとＮＯ2ガスの
干渉を抑えようとするものであった。
提案し、特開平６−１９４６０５号公報、特開平６−２
１６６９８号公報、特開平６−２１６６９９号公報とし
て特許出願した。しかしながら、これらの構成では、Ｎ
ＯまたはＮＯ2ガスの単組成ガスに対する感度は良好で
あるが、ＮＯまたはＮＯ2ガスが相互干渉する場合や、
還元性ガスによる干渉を受ける問題があった。さらに本
発明者らは、還元性ガスによる干渉を受けない構成につ
いて提案した（特願平８−８５４１９号公報）。このセ
ンサ構成は、固体電解質体に酸素を汲み込むあるいは吐
き出すための酸素ポンプとＮＯx検知極を形成し、酸素
ポンプにより缶室内の酸素濃度を制御することで、還元
性ガスを酸化させると同時に窒素酸化物ガスのガス平衡
バランスを制御し、ＮＯガスあるいはＮＯ2ガスが安定
して存在する酸素濃度とすることにより、ＮＯガスある
いはＮＯ2ガスへの変換を行い、ＮＯガスとＮＯ2ガスの
干渉を抑えようとするものであった。
【０００３】しかしながら、酸素ポンプを駆動すること
により缶室内の酸素濃度は変動し、ＮＯx検知極が酸素
濃度に応じて出力変化を伴う場合には精度良くＮＯxガ
ス濃度を検出することは困難であった。また、回路設計
上、ＮＯx検知極における出力と酸素極における出力と
の差からＮＯx濃度を算出して検知する方式も考えられ
る。しかしながら、この方式においては酸素極がＮＯx
に対して全く不感であることが要求され、やはり高精度
のＮＯx検知は困難である。
により缶室内の酸素濃度は変動し、ＮＯx検知極が酸素
濃度に応じて出力変化を伴う場合には精度良くＮＯxガ
ス濃度を検出することは困難であった。また、回路設計
上、ＮＯx検知極における出力と酸素極における出力と
の差からＮＯx濃度を算出して検知する方式も考えられ
る。しかしながら、この方式においては酸素極がＮＯx
に対して全く不感であることが要求され、やはり高精度
のＮＯx検知は困難である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、酸素ポンプ
駆動により缶室内の酸素濃度が変動した場合において
も、高精度でＮＯx濃度を検知出できるセンサを構成す
ることで、前述の不具合を解消させることを解決すべき
課題とする。
駆動により缶室内の酸素濃度が変動した場合において
も、高精度でＮＯx濃度を検知出できるセンサを構成す
ることで、前述の不具合を解消させることを解決すべき
課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明による窒素酸化物
センサは、イオン導電性の固体電解質体を用い少なくと
も一対の電極を設け、該電極を酸素ガスを電気化学的に
汲み込むあるいは吐き出すことにより、検知対象雰囲気
中のＮＯxガスをＮＯ2あるいはＮＯの単組成ガスに変換
する酸素ポンプ部と、ＮＯxガスを検知する検知極とそ
の参照極を設けたＮＯxガス検知部とし、具備した加熱
機構で所定の温度範囲に加熱された環境下において、検
知極とその参照極との間の電位差によりＮＯxガス濃度
を検知するセンサ構成であって、当該酸素ポンプ部の一
方の電極が配置された検知対象ガスに連通する缶室内に
当該ＮＯxガス検知部の検知極とその参照極が対をなし
て配置され、当該検知極とその参照極との間の電位差に
よりＮＯxガス濃度を検知することにより課題を解決す
るものである。また、酸素極を検知極の参照極として第
２の参照極との間の電位差により酸素濃度を検知し、缶
室内の酸素濃度を制御することによりさらに高精度でＮ
Ｏxガス濃度を検知して課題を解決するものである。
センサは、イオン導電性の固体電解質体を用い少なくと
も一対の電極を設け、該電極を酸素ガスを電気化学的に
汲み込むあるいは吐き出すことにより、検知対象雰囲気
中のＮＯxガスをＮＯ2あるいはＮＯの単組成ガスに変換
する酸素ポンプ部と、ＮＯxガスを検知する検知極とそ
の参照極を設けたＮＯxガス検知部とし、具備した加熱
機構で所定の温度範囲に加熱された環境下において、検
知極とその参照極との間の電位差によりＮＯxガス濃度
を検知するセンサ構成であって、当該酸素ポンプ部の一
方の電極が配置された検知対象ガスに連通する缶室内に
当該ＮＯxガス検知部の検知極とその参照極が対をなし
て配置され、当該検知極とその参照極との間の電位差に
よりＮＯxガス濃度を検知することにより課題を解決す
るものである。また、酸素極を検知極の参照極として第
２の参照極との間の電位差により酸素濃度を検知し、缶
室内の酸素濃度を制御することによりさらに高精度でＮ
Ｏxガス濃度を検知して課題を解決するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】図１に本発明による窒素酸化物セ
ンサの一例を示す。以下、この構成を例に詳述する。固
体電解質体１および２は安定化ジルコニア、部分安定化
ジルコニアをはじめとする各種固体電解質体であって、
安定化剤およびその添加量に関わらず酸素イオン導電性
の材料であれば使用できる。酸素ポンプ部３を構成する
固体電解質体１は板状に成形され、その両面にＮＯx変
換電極３ａとポンプ電極３ｂを有し、両極３ａ、３ｂに
所定の電圧を印加して酸素ポンプとして動作させる。Ｎ
Ｏx変換電極３ａを正極、ポンプ電極３ｂを負極として
電圧を印加すると、大気ダクト１９ａから缶室１８内に
酸素を汲み込むように駆動される。
ンサの一例を示す。以下、この構成を例に詳述する。固
体電解質体１および２は安定化ジルコニア、部分安定化
ジルコニアをはじめとする各種固体電解質体であって、
安定化剤およびその添加量に関わらず酸素イオン導電性
の材料であれば使用できる。酸素ポンプ部３を構成する
固体電解質体１は板状に成形され、その両面にＮＯx変
換電極３ａとポンプ電極３ｂを有し、両極３ａ、３ｂに
所定の電圧を印加して酸素ポンプとして動作させる。Ｎ
Ｏx変換電極３ａを正極、ポンプ電極３ｂを負極として
電圧を印加すると、大気ダクト１９ａから缶室１８内に
酸素を汲み込むように駆動される。
【０００７】当該電極３ａ、３ｂは、電極材料のペース
トをスクリーン印刷などの成膜方法で形成した後所定の
温度で焼成することにより得られる。より好ましくはス
パッタ成膜などにより微細で且つポンプ作用に関与する
活性点を多くした電極であることが好ましい。
トをスクリーン印刷などの成膜方法で形成した後所定の
温度で焼成することにより得られる。より好ましくはス
パッタ成膜などにより微細で且つポンプ作用に関与する
活性点を多くした電極であることが好ましい。
【０００８】ＮＯxガス検知部は、固体電解質体２、検
知極４および参照極７から構成されている。少なくとも
検知極４は、酸素ポンプ部の電極３ａが形成された缶室
１８内に形成される。参照極７は、検知極４の近傍で缶
室１８内に配置されている。検知極４および参照極７は
酸素ポンプ部を構成した固体電解質１に形成しても差し
支えない。検知極４は、ＮＯxガスに対して活性を持つ
電極材料あるいは形態であれば特に制限はなく、電極材
料のペーストをスクリーン印刷などの成膜方法で形成し
た後所定の温度で焼成することにより得られる。より好
ましくはスパッタ成膜などにより微細で且つＮＯxガス
応答に関与する活性点を多くした電極であることが好ま
しい。参照極７は、酸素に対して活性を持つ電極材料あ
るいは形態であれば特に制限はなく、電極材料のペース
トをスクリーン印刷などの成膜方法で形成した後所定の
温度で焼成することにより得られる。ジルコニアグリー
ンシート上に参照極７をスクリーン印刷により形成して
一体焼成する場合において、参照極７の電極材料はジル
コニアグリーンシートの焼成温度、例えば１３００〜１
５００℃で溶融あるいは蒸発することなく形成できる材
料系でなければならない。また、参照極７はＮＯxガス
に対する感度が小さいほど高精度にＮＯx検知すること
ができる。これらの点から参照極７の材料としては白金
が好ましい。参照極７は酸素検知極としても用いられ
る。
知極４および参照極７から構成されている。少なくとも
検知極４は、酸素ポンプ部の電極３ａが形成された缶室
１８内に形成される。参照極７は、検知極４の近傍で缶
室１８内に配置されている。検知極４および参照極７は
酸素ポンプ部を構成した固体電解質１に形成しても差し
支えない。検知極４は、ＮＯxガスに対して活性を持つ
電極材料あるいは形態であれば特に制限はなく、電極材
料のペーストをスクリーン印刷などの成膜方法で形成し
た後所定の温度で焼成することにより得られる。より好
ましくはスパッタ成膜などにより微細で且つＮＯxガス
応答に関与する活性点を多くした電極であることが好ま
しい。参照極７は、酸素に対して活性を持つ電極材料あ
るいは形態であれば特に制限はなく、電極材料のペース
トをスクリーン印刷などの成膜方法で形成した後所定の
温度で焼成することにより得られる。ジルコニアグリー
ンシート上に参照極７をスクリーン印刷により形成して
一体焼成する場合において、参照極７の電極材料はジル
コニアグリーンシートの焼成温度、例えば１３００〜１
５００℃で溶融あるいは蒸発することなく形成できる材
料系でなければならない。また、参照極７はＮＯxガス
に対する感度が小さいほど高精度にＮＯx検知すること
ができる。これらの点から参照極７の材料としては白金
が好ましい。参照極７は酸素検知極としても用いられ
る。
【０００９】缶室内の酸素濃度が０．０１〜１０％であ
れば精度良くＮＯxガス濃度を検出できるが、自動車の
ように燃焼状態すなわちＡ／Ｆにより排ガス雰囲気中に
存在する酸素濃度が広範に変動する部位でＮＯxガス濃
度を検出する場合には、缶室１８内の酸素濃度を０．０
１〜１０％の範囲内で制御するための補助酸素ポンプ部
８を動作することがより好ましい。当該補助酸素ポンプ
部８は少なくとも固体電解質体１あるいは検知極４が形
成された固体電解質２のいずれかに構成されておればよ
く、板状に成形された少なくとも固体電解質体１あるい
は固体電解質２の一方のうち、缶室１８内に配置される
電極８ａと缶室外に配置された電極８ｂを有し、両極８
ａ、８ｂに電圧を印加して酸素ポンプとして動作させ
る。すなわち缶室１８内の酸素濃度が所定の濃度範囲よ
りも低い場合には、缶室外電極８ｂから酸素を汲み込む
ように酸素ポンプさせる。それとは逆に缶室１８内の酸
素濃度が所定の濃度範囲よりも高い場合には、缶室１８
内の電極８ａから酸素を吐き出すように酸素ポンプを動
作させる。当該電極８ａ、８ｂは、電極材料のペースト
をスクリーン印刷などの成膜方法で形成した後所定の温
度で焼成することにより得られる。
れば精度良くＮＯxガス濃度を検出できるが、自動車の
ように燃焼状態すなわちＡ／Ｆにより排ガス雰囲気中に
存在する酸素濃度が広範に変動する部位でＮＯxガス濃
度を検出する場合には、缶室１８内の酸素濃度を０．０
１〜１０％の範囲内で制御するための補助酸素ポンプ部
８を動作することがより好ましい。当該補助酸素ポンプ
部８は少なくとも固体電解質体１あるいは検知極４が形
成された固体電解質２のいずれかに構成されておればよ
く、板状に成形された少なくとも固体電解質体１あるい
は固体電解質２の一方のうち、缶室１８内に配置される
電極８ａと缶室外に配置された電極８ｂを有し、両極８
ａ、８ｂに電圧を印加して酸素ポンプとして動作させ
る。すなわち缶室１８内の酸素濃度が所定の濃度範囲よ
りも低い場合には、缶室外電極８ｂから酸素を汲み込む
ように酸素ポンプさせる。それとは逆に缶室１８内の酸
素濃度が所定の濃度範囲よりも高い場合には、缶室１８
内の電極８ａから酸素を吐き出すように酸素ポンプを動
作させる。当該電極８ａ、８ｂは、電極材料のペースト
をスクリーン印刷などの成膜方法で形成した後所定の温
度で焼成することにより得られる。
【００１０】より好ましくは、スパッタ成膜などにより
微細で且つポンプ作用に関与する活性点を多くした電極
であることが好ましい。缶室１８内に配置される電極８
ａは、ＮＯxガスの変換に全く関与しないことが好まし
いが、ＮＯx変換電極３ａに比べて極めてＮＯxガス変換
性能の低い電極あるいは駆動条件であれば十分使用可能
である。缶室１８内の酸素濃度は、参照極７を酸素濃度
検知極（酸素極）とし、固体電解質体１あるいは固体電
解質２のいずれかに形成された第２の参照極５との間の
電位差を測定することにより検出できる。第２の参照極
５は、電極材料のペーストをスクリーン印刷などの成膜
方法で形成した後所定の温度で焼成することにより得ら
れる。第２の参照極５は基準雰囲気となる大気に連通し
た大気ダクト部１９ｂに設ける。
微細で且つポンプ作用に関与する活性点を多くした電極
であることが好ましい。缶室１８内に配置される電極８
ａは、ＮＯxガスの変換に全く関与しないことが好まし
いが、ＮＯx変換電極３ａに比べて極めてＮＯxガス変換
性能の低い電極あるいは駆動条件であれば十分使用可能
である。缶室１８内の酸素濃度は、参照極７を酸素濃度
検知極（酸素極）とし、固体電解質体１あるいは固体電
解質２のいずれかに形成された第２の参照極５との間の
電位差を測定することにより検出できる。第２の参照極
５は、電極材料のペーストをスクリーン印刷などの成膜
方法で形成した後所定の温度で焼成することにより得ら
れる。第２の参照極５は基準雰囲気となる大気に連通し
た大気ダクト部１９ｂに設ける。
【００１１】炭化水素系ガスおよびＣＯガスなどの還元
性妨害ガスを十分に酸化させ無害化するために、少なく
とも検知極の前段に予備酸素ポンプ部９を設けることが
有効である。当該予備酸素ポンプ部９は少なくとも固体
電解質体１あるいは検知極４が形成された固体電解質２
のいずれかに構成されておればよく、板状に成形された
少なくとも固体電解質体１あるいは固体電解質２の一方
のうち、缶室１８内に配置される電極９ａと大気ダクト
内に配置された電極９ｂを有し、両極９ａ、９ｂに電圧
を印加して酸素ポンプとして動作させる。すなわち缶室
１８内で上記のような還元性ガスを酸化させるために必
要な酸素量が存在しない場合に、缶室１８内に酸素を汲
み込むように酸素ポンプさせる。当該電極９ａ、９ｂ
は、電気化学的なポンピングが行われる電極材料であれ
ば特に制限はなく、電極材料のペーストをスクリーン印
刷などの成膜方法で形成した後所定の温度で焼成するこ
とにより得られる。より好ましくはスパッタ成膜などに
より微細で且つポンプ作用に関与する活性点を多くした
電極であることが好ましい。
性妨害ガスを十分に酸化させ無害化するために、少なく
とも検知極の前段に予備酸素ポンプ部９を設けることが
有効である。当該予備酸素ポンプ部９は少なくとも固体
電解質体１あるいは検知極４が形成された固体電解質２
のいずれかに構成されておればよく、板状に成形された
少なくとも固体電解質体１あるいは固体電解質２の一方
のうち、缶室１８内に配置される電極９ａと大気ダクト
内に配置された電極９ｂを有し、両極９ａ、９ｂに電圧
を印加して酸素ポンプとして動作させる。すなわち缶室
１８内で上記のような還元性ガスを酸化させるために必
要な酸素量が存在しない場合に、缶室１８内に酸素を汲
み込むように酸素ポンプさせる。当該電極９ａ、９ｂ
は、電気化学的なポンピングが行われる電極材料であれ
ば特に制限はなく、電極材料のペーストをスクリーン印
刷などの成膜方法で形成した後所定の温度で焼成するこ
とにより得られる。より好ましくはスパッタ成膜などに
より微細で且つポンプ作用に関与する活性点を多くした
電極であることが好ましい。
【００１２】本発明の構成においては、酸素ポンプ部３
で酸素のポンピング、ＮＯxガス検知部２、４、７では
固体電解質を介して生ずる電位差を測定するため、これ
らの作用を確実に行わせるためにはその動作温度が重要
であり、当該酸素ポンプ部および当該ＮＯxガス検知部
を加熱機構により４００〜７５０℃の温度範囲に制御す
る必要がある。すなわち、４００℃以下の低温では固体
電解質体自体のイオン導電性が悪く、安定した出力を検
出することが困難となる。一方、７５０℃以上の高温で
はＮＯガスを酸化することが困難であり、本願の意図す
る計測ができなくなる。このため少なくともＮＯxガス
検知部は上記の温度範囲に維持される必要があり、より
好ましくは５００〜７００℃の温度範囲である。加熱機
構としては、安定性の良い白金ヒーターを埋め込んだ板
状ヒーター６をＮＯxガス検知部が構成された固体電解
質体２あるいは大気ダクト１９ａを持つ隔壁体１５と大
気ダクト形成体１４との間に貼り合わせて使用する等の
手段が採用される。勿論、ヒーター６は、酸素ポンプ
部、ＮＯxガス検知部を個別に温度制御できるよう両面
に配置してもよく、また温度制御はヒーター自体の電気
抵抗値によるフィードバック制御、あるいは別途熱電対
等の温度センサによりフィードバック制御する等の方法
を適宜採用する。
で酸素のポンピング、ＮＯxガス検知部２、４、７では
固体電解質を介して生ずる電位差を測定するため、これ
らの作用を確実に行わせるためにはその動作温度が重要
であり、当該酸素ポンプ部および当該ＮＯxガス検知部
を加熱機構により４００〜７５０℃の温度範囲に制御す
る必要がある。すなわち、４００℃以下の低温では固体
電解質体自体のイオン導電性が悪く、安定した出力を検
出することが困難となる。一方、７５０℃以上の高温で
はＮＯガスを酸化することが困難であり、本願の意図す
る計測ができなくなる。このため少なくともＮＯxガス
検知部は上記の温度範囲に維持される必要があり、より
好ましくは５００〜７００℃の温度範囲である。加熱機
構としては、安定性の良い白金ヒーターを埋め込んだ板
状ヒーター６をＮＯxガス検知部が構成された固体電解
質体２あるいは大気ダクト１９ａを持つ隔壁体１５と大
気ダクト形成体１４との間に貼り合わせて使用する等の
手段が採用される。勿論、ヒーター６は、酸素ポンプ
部、ＮＯxガス検知部を個別に温度制御できるよう両面
に配置してもよく、また温度制御はヒーター自体の電気
抵抗値によるフィードバック制御、あるいは別途熱電対
等の温度センサによりフィードバック制御する等の方法
を適宜採用する。
【００１３】イオン導電性の固体電解質体を用い少なく
とも一対の電極を設け、酸素ガスを電気化学的に汲み込
むあるいは吐き出すことにより検知対象雰囲気中のＮＯ
xガスをＮＯ2あるいはＮＯの単組成ガスに変換する酸素
ポンプ部と、ＮＯxガスを検知する検知極とその参照極
を設けたＮＯxガス検知部とを備え、当該酸素ポンプ部
の一方の電極が配置された検知対象雰囲気に連通する缶
室内に当該ＮＯxガス検知部の検知極とその参照極が対
をなして配置され、当該検知極とその参照極との間の電
位差によりＮＯxガス濃度を検知することにより、酸素
ポンピングによる酸素濃度変化、あるいは外界酸素濃度
変化の影響を受け難い窒素酸化物センサを構成する。さ
らには、酸素極を検知極の参照極として第２の参照極と
の間の電位差により酸素濃度を検知し、缶室内の酸素濃
度を制御することによりさらに高精度で安定性に優れた
窒素酸化物センサを構成する。
とも一対の電極を設け、酸素ガスを電気化学的に汲み込
むあるいは吐き出すことにより検知対象雰囲気中のＮＯ
xガスをＮＯ2あるいはＮＯの単組成ガスに変換する酸素
ポンプ部と、ＮＯxガスを検知する検知極とその参照極
を設けたＮＯxガス検知部とを備え、当該酸素ポンプ部
の一方の電極が配置された検知対象雰囲気に連通する缶
室内に当該ＮＯxガス検知部の検知極とその参照極が対
をなして配置され、当該検知極とその参照極との間の電
位差によりＮＯxガス濃度を検知することにより、酸素
ポンピングによる酸素濃度変化、あるいは外界酸素濃度
変化の影響を受け難い窒素酸化物センサを構成する。さ
らには、酸素極を検知極の参照極として第２の参照極と
の間の電位差により酸素濃度を検知し、缶室内の酸素濃
度を制御することによりさらに高精度で安定性に優れた
窒素酸化物センサを構成する。
【００１４】
【実施例】以下、実施例をあげて具体的に説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００１５】（実施例１）図１から構成された窒素酸化
物センサを以下の材料と手順で作製した。酸素ポンプ部
３は、t０．２×w６×l８０mmに成形・加工した６mol％
イットリア安定化ジルコニアからなるグリーンシートを
用い、缶室内および大気ダクト内にあたる部位にスクリ
ーン印刷により電極用ペーストを塗布して電極形成し
た。ＮＯx変換電極３ａにはＰｔ−３wt％Ｒｈ、ポンプ
電極３ｂにはＰｔを用いた。ＮＯxガス検知部には、酸
素ポンプ部と同じ材質、寸法のグリーンシートを用い、
スクリーン印刷により各電極を形成した。検知極４はＰ
ｔ−３wt％Ｒｈ、参照極７はＰt、第２の参照極５は大
気ダクト内にあたる部位にＰｔを形成した。なお参照極
７は缶室内の酸素濃度を検出するための酸素極を兼ね
る。補助酸素ポンプ部８は酸素ポンプ部を構成したグリ
ーンシート上で、酸素ポンプ部よりも後段に構成した。
缶室内電極８ａおよび大気ダクト内電極８ｂともスクリ
ーン印刷によりＰｔペーストを塗布して形成した。ヒー
ター６は、電極用とは異なる高純度のＰｔペーストをス
クリーン印刷により形成した。酸素ポンプ部と同じ材
質、寸法のグリーンシート上に高純度のアルミナ印刷層
を形成し、その上にヒーターパターンを印刷し、さらに
高純度のアルミナ印刷層を積層した。ガス導入孔のサイ
ズは、t０．２×w０．５×l１mmとした。缶室を構成す
る缶室隔壁グリーンシート１６の厚さは０．２mmとし
た。以上のように各電極、ヒーターが形成されたグリー
ンシートをラミネートし、１４００℃において5時間焼
成することにより、酸素ポンプ部、ＮＯxガス検知部、
ヒーター一体型の窒素酸化物センサを作製した。
物センサを以下の材料と手順で作製した。酸素ポンプ部
３は、t０．２×w６×l８０mmに成形・加工した６mol％
イットリア安定化ジルコニアからなるグリーンシートを
用い、缶室内および大気ダクト内にあたる部位にスクリ
ーン印刷により電極用ペーストを塗布して電極形成し
た。ＮＯx変換電極３ａにはＰｔ−３wt％Ｒｈ、ポンプ
電極３ｂにはＰｔを用いた。ＮＯxガス検知部には、酸
素ポンプ部と同じ材質、寸法のグリーンシートを用い、
スクリーン印刷により各電極を形成した。検知極４はＰ
ｔ−３wt％Ｒｈ、参照極７はＰt、第２の参照極５は大
気ダクト内にあたる部位にＰｔを形成した。なお参照極
７は缶室内の酸素濃度を検出するための酸素極を兼ね
る。補助酸素ポンプ部８は酸素ポンプ部を構成したグリ
ーンシート上で、酸素ポンプ部よりも後段に構成した。
缶室内電極８ａおよび大気ダクト内電極８ｂともスクリ
ーン印刷によりＰｔペーストを塗布して形成した。ヒー
ター６は、電極用とは異なる高純度のＰｔペーストをス
クリーン印刷により形成した。酸素ポンプ部と同じ材
質、寸法のグリーンシート上に高純度のアルミナ印刷層
を形成し、その上にヒーターパターンを印刷し、さらに
高純度のアルミナ印刷層を積層した。ガス導入孔のサイ
ズは、t０．２×w０．５×l１mmとした。缶室を構成す
る缶室隔壁グリーンシート１６の厚さは０．２mmとし
た。以上のように各電極、ヒーターが形成されたグリー
ンシートをラミネートし、１４００℃において5時間焼
成することにより、酸素ポンプ部、ＮＯxガス検知部、
ヒーター一体型の窒素酸化物センサを作製した。
【００１６】（実施例２）実施例１により作製されたセ
ンサを用いて、埋め込んだヒーターで６００℃に保持
し、酸素ポンプ駆動電圧０．５Vにおける１００ppmＮＯ
2＋２００ppmＮＯのセンサ出力と共存する酸素濃度の関
係を調べた。ここでは予備酸素ポンプ９、補助酸素ポン
プ８を駆動していない。その結果を図２に示す。比較例
は、従来構成である参照極が大気ダクト内に形成された
場合の出力変化である。比較例のように共存する酸素濃
度が変化する場合には、検知極自体が酸素濃度に応じた
出力変化を示すため、センサ出力からＮＯx濃度を直接
検出することはできない。本発明によれば、共存する酸
素濃度が０．００１〜２１％と大きく変動してもセンサ
出力はほぼ一定値を示し、ＮＯx濃度に応じた出力とな
り、直接検出できる。酸素濃度が０．０１％以下あるい
は１０％以上となると幾分出力低下する傾向にあった。
ンサを用いて、埋め込んだヒーターで６００℃に保持
し、酸素ポンプ駆動電圧０．５Vにおける１００ppmＮＯ
2＋２００ppmＮＯのセンサ出力と共存する酸素濃度の関
係を調べた。ここでは予備酸素ポンプ９、補助酸素ポン
プ８を駆動していない。その結果を図２に示す。比較例
は、従来構成である参照極が大気ダクト内に形成された
場合の出力変化である。比較例のように共存する酸素濃
度が変化する場合には、検知極自体が酸素濃度に応じた
出力変化を示すため、センサ出力からＮＯx濃度を直接
検出することはできない。本発明によれば、共存する酸
素濃度が０．００１〜２１％と大きく変動してもセンサ
出力はほぼ一定値を示し、ＮＯx濃度に応じた出力とな
り、直接検出できる。酸素濃度が０．０１％以下あるい
は１０％以上となると幾分出力低下する傾向にあった。
【００１７】（実施例３）実施例１により作製されたセ
ンサを用いて、埋め込んだヒーターで６００℃に保持
し、酸素ポンプ駆動電圧０．５Vで、酸素極−第２の参
照極間の出力（酸素センサ出力）により補助酸素ポンプ
を制御し、缶室内の酸素濃度４％における１００ppmＮ
Ｏ2＋２００ppmＮＯのセンサ出力と共存する酸素濃度の
関係を調べた。ここでは予備酸素ポンプ９を駆動してい
ない。その結果を図３に示す。比較例は、従来構成であ
る参照極が大気ダクト内に形成された場合の出力変化で
ある。比較例では、検知極が酸素濃度に影響された出力
変化を示し、補助酸素ポンプ８により缶室内の酸素濃度
を４％まで制御できないため、１％以下の共存酸素濃度
域ではセンサ出力が酸素濃度依存性を持つ。補助酸素ポ
ンプにより缶室内の酸素濃度を４％に制御できるまでガ
ス導入の拡散抵抗を大きくすると、缶室内に導入される
ＮＯxガスの絶対量が少なくなり、さらに感度低下して
しまう傾向があった。本発明によれば、共存する酸素濃
度が０．００１〜２１％と大きく変動してもセンサ出力
はほぼ一定値を示し、ＮＯx濃度に応じた出力となる。
また実施例２に比べ、補助酸素ポンプ８を駆動すること
により０．０１％以下あるいは１０％以上の酸素濃度域
でのセンサ出力低下が改善された。このことから本発明
によれば、比較例の場合に比べ検知対象雰囲気から缶室
内へのガス導入孔の拡散抵抗を小さくすることができ、
ＮＯxセンサの感度と応答性の点で有利である。また補
助酸素ポンプ制御は非常に緩慢でよく、缶室内の酸素濃
度が０．０１〜１０％の領域となるように制御するだけ
で高精度でＮＯx検知できる。
ンサを用いて、埋め込んだヒーターで６００℃に保持
し、酸素ポンプ駆動電圧０．５Vで、酸素極−第２の参
照極間の出力（酸素センサ出力）により補助酸素ポンプ
を制御し、缶室内の酸素濃度４％における１００ppmＮ
Ｏ2＋２００ppmＮＯのセンサ出力と共存する酸素濃度の
関係を調べた。ここでは予備酸素ポンプ９を駆動してい
ない。その結果を図３に示す。比較例は、従来構成であ
る参照極が大気ダクト内に形成された場合の出力変化で
ある。比較例では、検知極が酸素濃度に影響された出力
変化を示し、補助酸素ポンプ８により缶室内の酸素濃度
を４％まで制御できないため、１％以下の共存酸素濃度
域ではセンサ出力が酸素濃度依存性を持つ。補助酸素ポ
ンプにより缶室内の酸素濃度を４％に制御できるまでガ
ス導入の拡散抵抗を大きくすると、缶室内に導入される
ＮＯxガスの絶対量が少なくなり、さらに感度低下して
しまう傾向があった。本発明によれば、共存する酸素濃
度が０．００１〜２１％と大きく変動してもセンサ出力
はほぼ一定値を示し、ＮＯx濃度に応じた出力となる。
また実施例２に比べ、補助酸素ポンプ８を駆動すること
により０．０１％以下あるいは１０％以上の酸素濃度域
でのセンサ出力低下が改善された。このことから本発明
によれば、比較例の場合に比べ検知対象雰囲気から缶室
内へのガス導入孔の拡散抵抗を小さくすることができ、
ＮＯxセンサの感度と応答性の点で有利である。また補
助酸素ポンプ制御は非常に緩慢でよく、缶室内の酸素濃
度が０．０１〜１０％の領域となるように制御するだけ
で高精度でＮＯx検知できる。
【００１８】（実施例４）実施例１により作製されたセ
ンサを用いて、埋め込んだヒーターで６００℃に保持
し、１００ppmＮＯ2＋２００ppmＮＯのＮＯxと各種濃度
の還元性ガスを共存させて導入し、予備酸素ポンプ９を
制御したときの還元性ガス濃度とセンサ出力の関係を図
４に示す。酸素ポンプ駆動電圧は０．５V、酸素極−第
２の参照極間の出力（酸素センサ出力）により補助酸素
ポンプを制御して缶室内の酸素濃度を４％とした。本発
明において、共存する炭化水素系のプロピレンやＣＯ等
の還元性ガス濃度の影響を受けることなく、ＮＯx濃度
を検出できることがわかる。
ンサを用いて、埋め込んだヒーターで６００℃に保持
し、１００ppmＮＯ2＋２００ppmＮＯのＮＯxと各種濃度
の還元性ガスを共存させて導入し、予備酸素ポンプ９を
制御したときの還元性ガス濃度とセンサ出力の関係を図
４に示す。酸素ポンプ駆動電圧は０．５V、酸素極−第
２の参照極間の出力（酸素センサ出力）により補助酸素
ポンプを制御して缶室内の酸素濃度を４％とした。本発
明において、共存する炭化水素系のプロピレンやＣＯ等
の還元性ガス濃度の影響を受けることなく、ＮＯx濃度
を検出できることがわかる。
【００１９】（実施例５）実施例１により作製されたセ
ンサにおいてＮＯxガス検知極にＰｔ−Ｒｈ−Ｘ（Ｘ＝
Ｒｕ，Ｉｒ，Ｐｄ，Ａｕ，Ａｇの貴金属をそれぞれ１〜
１０wt％添加した）材料、ＮｉＣｒ2Ｏ4、ＭｇＣｒ2Ｏ4
を適用し、埋め込んだヒーターで６００℃に保持し、酸
素ポンプ駆動電圧０．５Vにおける１００ppmＮＯ2＋２
００ppmＮＯのセンサ出力を調べた結果を表１に示す。
ここでは予備酸素ポンプ、補助酸素ポンプを駆動してい
ない。表１に示すようにいずれも高いＮＯx感度出力を
示した。
ンサにおいてＮＯxガス検知極にＰｔ−Ｒｈ−Ｘ（Ｘ＝
Ｒｕ，Ｉｒ，Ｐｄ，Ａｕ，Ａｇの貴金属をそれぞれ１〜
１０wt％添加した）材料、ＮｉＣｒ2Ｏ4、ＭｇＣｒ2Ｏ4
を適用し、埋め込んだヒーターで６００℃に保持し、酸
素ポンプ駆動電圧０．５Vにおける１００ppmＮＯ2＋２
００ppmＮＯのセンサ出力を調べた結果を表１に示す。
ここでは予備酸素ポンプ、補助酸素ポンプを駆動してい
ない。表１に示すようにいずれも高いＮＯx感度出力を
示した。
【００２０】
【表１】
【００２１】（実施例６）実施例１により作製されたセ
ンサにおいてＮＯxガス検知極にＰｔ−Ｒｈ、およびＰ
ｔ−Ｒｈ−Ｘ（Ｘ＝Ｒｕ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ａｇ，Ｎｉ，Ｃ
ｒ）材料を適用し、８５０℃での酸化処理を行った電極
を用いてセンサを構成した。測定は埋め込んだヒーター
で６００℃に保持し、酸素ポンプ駆動電圧０．５Vにお
ける１００ppmＮＯ2＋２００ppmＮＯのセンサ出力を調
べた。ここでは予備酸素ポンプ、補助酸素ポンプを駆動
していない。結果を表２に示す。得られたサンプルの検
知極はＲｈ酸化物と第三添加元素の酸化物がＸ線回折あ
るいはＸＰＳの表面分析により確認された。いずれにお
いても、酸化処理を行うことにより、酸化処理前に比べ
て大きく感度が改善されていることが分かる。
ンサにおいてＮＯxガス検知極にＰｔ−Ｒｈ、およびＰ
ｔ−Ｒｈ−Ｘ（Ｘ＝Ｒｕ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ａｇ，Ｎｉ，Ｃ
ｒ）材料を適用し、８５０℃での酸化処理を行った電極
を用いてセンサを構成した。測定は埋め込んだヒーター
で６００℃に保持し、酸素ポンプ駆動電圧０．５Vにお
ける１００ppmＮＯ2＋２００ppmＮＯのセンサ出力を調
べた。ここでは予備酸素ポンプ、補助酸素ポンプを駆動
していない。結果を表２に示す。得られたサンプルの検
知極はＲｈ酸化物と第三添加元素の酸化物がＸ線回折あ
るいはＸＰＳの表面分析により確認された。いずれにお
いても、酸化処理を行うことにより、酸化処理前に比べ
て大きく感度が改善されていることが分かる。
【００２２】
【表２】
【００２３】（実施例７）実施例１により作製されたセ
ンサにおいてＮＯxガス検知極にＩｒ、およびＩｒとＲ
ｈとの合金を適用し、埋め込んだヒーターで６００℃に
保持し、酸素ポンプ駆動電圧０．５Vにおける１００ppm
ＮＯ2＋２００ppmＮＯのセンサ出力を調べた結果を表３
に示す。ここでは予備酸素ポンプ、補助酸素ポンプを駆
動していない。いずれの検知極も充分大きなＮＯx感度
が得られ、かつガス応答性能が良好であった。
ンサにおいてＮＯxガス検知極にＩｒ、およびＩｒとＲ
ｈとの合金を適用し、埋め込んだヒーターで６００℃に
保持し、酸素ポンプ駆動電圧０．５Vにおける１００ppm
ＮＯ2＋２００ppmＮＯのセンサ出力を調べた結果を表３
に示す。ここでは予備酸素ポンプ、補助酸素ポンプを駆
動していない。いずれの検知極も充分大きなＮＯx感度
が得られ、かつガス応答性能が良好であった。
【００２４】
【表３】
【００２５】
【発明の効果】本発明の窒素酸化物センサにより、酸素
ポンピングによる酸素濃度変化、あるいは検知対象雰囲
気中の酸素濃度変化の影響を受け難い窒素酸化物センサ
を構成できる。さらには、酸素極を検知極の参照極とし
て第２の参照極との間の電位差により酸素濃度を検知
し、缶室内の酸素濃度を制御することでさらに高精度で
安定性に優れた窒素酸化物センサを構成できる。
ポンピングによる酸素濃度変化、あるいは検知対象雰囲
気中の酸素濃度変化の影響を受け難い窒素酸化物センサ
を構成できる。さらには、酸素極を検知極の参照極とし
て第２の参照極との間の電位差により酸素濃度を検知
し、缶室内の酸素濃度を制御することでさらに高精度で
安定性に優れた窒素酸化物センサを構成できる。
【図１】図１は、本発明による窒素酸化物センサの断面
概略図である。
概略図である。
【図２】図２は、本発明による窒素酸化物センサにおい
て補助酸素ポンプを駆動しないときのセンサ出力の酸素
濃度依存性を示す図である。
て補助酸素ポンプを駆動しないときのセンサ出力の酸素
濃度依存性を示す図である。
【図３】図３は、本発明による窒素酸化物センサにおい
て補助酸素ポンプを駆動したときのセンサ出力の酸素濃
度依存性を示す図である。
て補助酸素ポンプを駆動したときのセンサ出力の酸素濃
度依存性を示す図である。
【図４】図４は、本発明による窒素酸化物センサにおい
て予備酸素ポンプを駆動したときのセンサ出力の還元性
ガス濃度依存性を示す図である。
て予備酸素ポンプを駆動したときのセンサ出力の還元性
ガス濃度依存性を示す図である。
１、２ 固体電解質体 ３ａ 酸素ポンプ部を構成するＮＯx変換電極 ３ｂ 酸素ポンプ部を構成するポンプ電極 ４ ＮＯxガス検知極 ５ 第２の参照極 ６ ヒーター ７ 参照極（酸素濃度検出用電極） ８ａ、８ｂ 補助酸素ポンプ部を構成する電極 ９ａ、９ｂ 予備酸素ポンプ部を構成する電極 １０ ガス導入孔 １４ 大気ダクト形成体 １５ 大気ダクト隔壁体 １９ａ、１９ｂ 大気ダクト １６ 缶室隔壁体 １７ ヒーター形成体
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平９−28808（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G01N 27/416 G01N 27/419
Claims (9)
- 【請求項１】 第１の固体電解質体に設けた少なくとも
一対の電極を有し、酸素ガスを電気化学的に汲み込むあ
るいは吐き出すことにより検知対象雰囲気中のＮＯxガ
スをＮＯ2あるいはＮＯの単組成ガスに変換する酸素ポ
ンプ部と、第２の固体電解質体に設けたＮＯxガスを検
知する検知極とその参照極を有するＮＯxガス検知部と
を備え、さらに当該酸素ポンプ部およびＮＯxガス検知
部を所定温度範囲に保持する加熱機構を具備し、ＮＯx
検知極が酸素とＮＯxとの電気化学的な反応を併発して
なる混成電位を生じ、当該ＮＯx検知極とその参照極と
の間のＮＯxガス濃度に基づく電位差を測定するセンサ
構成であって、 当該酸素ポンプ部の一方の電極が配置された検知対象雰
囲気に連通する缶室内に当該ＮＯxガス検知部の検知極
とその参照極が対をなして配置されたことを特徴とする
窒素酸化物センサ。 - 【請求項２】 第１の固体電解質体に設けた少なくとも
一対の電極を有し、酸素ガスを電気化学的に汲み込むあ
るいは吐き出すことにより検知対象雰囲気中のＮＯxガ
スをＮＯ2あるいはＮＯの単組成ガスに変換する酸素ポ
ンプ部と、第２の固体電解質体に設けたＮＯxガスを検
知する検知極とその参照極を有するＮＯxガス検知部
と、第２の固体電解質体に設けた酸素ガス濃度を検知す
る酸素極とその第２の参照極を有する酸素検知部を備
え、さらに当該酸素ポンプ部およびＮＯxガス検知部お
よび酸素検知部を所定温度範囲に保持する加熱機構を具
備し、ＮＯx検知極が酸素とＮＯxとの電気化学的な反応
を併発してなる混成電位を生じ、当該ＮＯx検知極とそ
の参照極との間のＮＯxガス濃度に基づく電位差を測定
するセンサ構成であって、 当該酸素ポンプ部の一方の電極が配置された検知対象雰
囲気に連通する缶室内に当該ＮＯxガス検知部の検知極
とその対極が対をなして配置され、当該検知極とその参
照極との間の電位差によりＮＯxガス濃度を検知すると
同時に、酸素検知極としてＮＯx検知極の参照極を用
い、当該酸素検知極と第２の参照極との間の電位差によ
り酸素濃度を検知することを特徴とする窒素酸化物セン
サ。 - 【請求項３】 検知対象雰囲気と連通する缶室内に、Ｎ
Ｏxガス検知部の酸素濃度を０．０１〜１０％の範囲内
で制御するための補助酸素ポンプ部の一方の電極が配置
され、当該缶室内に配置された酸素センサ出力ににより
補助酸素ポンプ部の駆動電圧を制御したことを特徴とす
る請求項２に記載の窒素酸化物センサ。 - 【請求項４】 ＮＯxガス検知部よりも検知対象雰囲気
からのガス導入孔に近い缶室内部位に炭化水素系ガスお
よびＣＯガスなどの還元性妨害ガスを酸化し無害化処理
するための予備酸素ポンプ部の一方の電極を配置し、あ
るいは更に該予備酸素ポンプ部の他方の電極を大気に連
通するダクト内に配置したことを特徴とする請求項１〜
３に記載の何れかの窒素酸化物センサ。 - 【請求項５】 当該ＮＯxガス検知極が白金とロジウム
からなる合金、あるいはこれに第３の金属元素を添加し
た合金からなり、該第３の金属元素がＲｕ，Ｉｒ，Ｐ
ｄ，Ａｕ，Ａｇの少なくとも一種であることを特徴とす
る請求項１〜４に記載の何れかの窒素酸化物センサ。 - 【請求項６】 当該ＮＯxガス検知極が白金とロジウム
酸化物との混相、あるいは白金とロジウム酸化物に第３
の金属元素の酸化物の少なくとも一つを混在させたもの
からなり、第３の金属元素がＲｕ，Ｉｒ，Ｐｄ，Ａｇ，
Ｎｉ，Ｃｒの何れかからなることを特徴とする請求項１
〜４に記載の何れかの窒素酸化物ガスセンサ。 - 【請求項７】 当該ＮＯxガス検知極中にジルコニアを
分散添加してなる請求項５項または６項記載の窒素酸化
物センサ。 - 【請求項８】 当該ＮＯxガス検知極がイリジウムから
なる電極、イリジウムとロジウムとの合金あるいは混相
からなる電極あるいは前記電極中にジルコニアを分散添
加してなるサ−メット電極であることを特徴とする請求
項１〜４に記載の何れかの窒素酸化物ガスセンサ。 - 【請求項９】 当該ＮＯxガス検知極がニッケルとクロ
ムあるいはマグネシウムとクロムを含む酸化物あるいは
複合酸化物からなる電極、さらには前記電極中にジルコ
ニアを分散添加してなる電極であることを特徴とする請
求項１〜４に記載の何れかの窒素酸化物ガスセンサ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10316091A JP3086211B2 (ja) | 1998-11-06 | 1998-11-06 | 窒素酸化物センサ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10316091A JP3086211B2 (ja) | 1998-11-06 | 1998-11-06 | 窒素酸化物センサ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000146907A JP2000146907A (ja) | 2000-05-26 |
| JP3086211B2 true JP3086211B2 (ja) | 2000-09-11 |
Family
ID=18073149
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10316091A Expired - Fee Related JP3086211B2 (ja) | 1998-11-06 | 1998-11-06 | 窒素酸化物センサ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3086211B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP6523144B2 (ja) * | 2015-11-17 | 2019-05-29 | 日本碍子株式会社 | ガスセンサ |
| WO2021033709A1 (ja) * | 2019-08-22 | 2021-02-25 | 日本碍子株式会社 | ガスセンサ |
-
1998
- 1998-11-06 JP JP10316091A patent/JP3086211B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2000146907A (ja) | 2000-05-26 |
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