JP4060448B2

JP4060448B2 - 窒素酸化物センサ

Info

Publication number: JP4060448B2
Application number: JP20551398A
Authority: JP
Inventors: 政治長谷井; 靖志酒井; 敬小野; 晃国元
Original assignee: Riken Corp
Current assignee: Riken Corp
Priority date: 1998-07-21
Filing date: 1998-07-21
Publication date: 2008-03-12
Anticipated expiration: 2018-07-21
Also published as: JP2000039419A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、窒素酸化物濃度を検出する窒素酸化物検出センサに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
固体素子型でこれまでに発表されている代表的な窒素酸化物センサとして、例えば特開平４−１４２４５５号公報がある。このセンサは、硝酸塩を用いた検知電極と基準極とをイオン伝導体に設け、両電極間に発生する起電力を測定するもので、ＮＯやＮＯ₂に対して感度を示している。しかしながらＮＯとＮＯ₂に対する感度が異なるため、両ガスが共存する測定雰囲気においてはＮＯx濃度を検出できず、またＮＯあるいはＮＯ₂いずれかの濃度を検出することもできない。
【０００３】
ＮＯとＮＯ₂に対する感度を改善するため、副電極にＮＯの酸化触媒を塗布あるいは混合した起電力方式センサが提案されている（特開平６−１２３７２６号公報）。本方法によれば、ＮＯとＮＯ₂が共存するガス中においてＮＯをＮＯ₂に酸化して単ガスにできるためＮＯx濃度の検出は可能となる。しかし、従来の分析方法と同様にその精度は触媒の酸化能によって決定され、実際のＮＯx濃度とは異なった値となってしまう。またこれらのセンサは、副電極に硝酸塩を用いているため耐湿性や耐熱性に問題があり、長期安定性の観点から実用化はほとんど困難である。
【０００４】
一方、各種酸化物の半導体特性を利用してＮＯx濃度の基づく電気伝導度変化を測定するセンサも報告されている。例えば特開平６−１６０３２４号公報では、酸化錫をガス感応体として用いたセンサが提案されている。しかし、このセンサにおいてもＮＯとＮＯ₂に対する感度が異なるため、両ガスが共存する測定雰囲気においてはＮＯx濃度を検出できない。
【０００５】
近年ＮＯxガスを電気化学的に電解し、その際の電解電流値からＮＯx濃度を検出する方法が提案されている（SAE TECHNICAL PAPER 960334あるいは特開平８−２７１４７６号公報）。このセンサの検出原理自体は、従来、他のガスに対して広くおこなわれている電解電流式のセンサを発展させたものである。
具体的にはイオン伝導体内に二室を設け、第一室で酸素ポンプにより測定雰囲気内の酸素濃度をほぼゼロにするとともにＮＯ₂をＮＯに還元し、第二室に設けた電極に電圧を印加して測定雰囲気中のＮＯの還元により生じる酸素をイオン化して、その電解電流を検出してＮＯx濃度を検知するセンサである。このセンサにおいて検出されるＮＯx濃度は、酸素ポンプの性能により大きく左右される。また、検知対象ガスの濃度が希薄な場合には測定雰囲気内の残留酸素濃度の干渉が大きく、さらには信号電流が微小であるため自動車等のノイズが多い環境ではＳ／Ｎが悪く、精度良くＮＯx濃度を検出することは困難であった。
【０００６】
本発明者らは起電力型のＮＯxセンサを提案し、特開平６−１９４６０５号公報、特開平６−２１６６９８号公報、特開平６−２１６６９９号公報として特許の公開をした。しかしながら、これらの構成ではＮＯまたはＮＯ₂ガスに対する感度は良好であるが、ＮＯまたはＮＯ₂ガスが相互干渉する場合や、還元性ガスによる干渉を受ける問題があった。
【０００７】
さらに本発明者らは、還元性ガスによる干渉を受けない構成について提案した（特願平８−８５４１９号）。このセンサ構成は、酸素を汲み込むための酸素ポンプとＮＯx検知極を固体電解質体に形成し、酸素ポンプにより缶室内の酸素濃度を制御することで還元性ガスを酸化させると同時に窒素酸化物ガスのガス平衡バランスを制御し、ＮＯガスあるいはＮＯ₂ガスが安定して存在する酸素濃度とすることにより、ＮＯガスあるいはＮＯ₂ガスへの変換を行い、ＮＯガスとＮＯ2ガスの干渉を抑えようとするものであった。しかしながら酸素ポンプにより缶室内の酸素濃度を制御するだけでは目的とするＮＯxガス変換が不十分であり、相互干渉の問題は十分に解決されたとは言えない。
【０００８】
また本発明者らは特願平９−３２９６３７号において、酸素ポンプ部を構成する電極のうち、少なくとも検知極が配置された缶室内に形成された電極が、所定の印加電圧範囲で酸素に比べＮＯxに対する電解電流が大きくなる電解性能を有するＮＯx変換電極であり、当該ＮＯx変換電極上で主として検知対象雰囲気中の窒素酸化物ガス、特にＮＯガスおよびＮＯ₂ガスのうちＮＯガスを酸化させＮＯ₂ガスに変換することにより窒素酸化物ガスの総量を検知することを提案した。しかしながら検出されるＮＯx濃度は、ＮＯx変換電極性能や缶室構造などの影響を受けやすく、ＮＯxの総量を精度良く検出するためには未だ不十分であった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
窒素酸化物ガスのうち、特にＮＯガスおよびＮＯ₂ガスに対するガス応答特性は濃度に対する感度出力が逆向きであるため両ガスが共存する雰囲気下では相互干渉を起こしてしまう。酸素ポンプを用いた酸素濃度制御やＮＯx変換電極で検知対象雰囲気中のＮＯxガスをＮＯ₂単ガスに変換することは難しく、少なからずＮＯxガス相互干渉を受けてしまい、ＮＯxの総量を精度良く検出することは困難であった。検出されるＮＯx感度出力およびその濃度依存性が大きく、自動車等のノイズが多い環境下でも精度良くＮＯx濃度を検出できることは勿論のこと、検知対象雰囲気中に含まれる窒素酸化物の総量を検出できるセンサの構成が要求される。それ故に、本発明は、このような要求に応じることを解決すべき課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明による窒素酸化物センサは、イオン導電性の固体電解質体を介して少なくとも一対の電極を有し、酸素ガスを電気化学的に汲み込む酸素ポンプ部と、固体電解質体に設けたＮＯxガスを検知する検知極とその対極を有するＮＯxガス検知部とを備え、当該酸素ポンプ部の一方の電極と当該ＮＯxガス検知部の少なくとも検知極が検知対象雰囲気に連通する缶室内に配置され、さらに当該酸素ポンプ部およびＮＯxガス検知部を所定温度範囲に保持する加熱機構を具備し、当該酸素ポンプ部において構成電極間に所定の電圧を印加することにより検知対象雰囲気中のＮＯxガス、特にＮＯガスおよびＮＯ₂ガスのうちＮＯガスを酸化し、ＮＯ₂ガスあるいはＮＯ₂以上の過酸化窒素ガスおよびそれらの混在ガスに変換し、当該検知極と対極との間の電位差によりＮＯxガスの総量として濃度を検知するセンサ構成であって、当該酸素ポンプ部を構成する電極のうち缶室内に配置される電極が、検知対象雰囲気中のガスを十分に透過できる多孔質電極で、当該多孔質電極が形成される固体電解質体の部位が検知対象雰囲気中のガスを十分に透過できる多孔質体であって、検知対象雰囲気中のガスが当該多孔質電極内を透過して缶室内に導入されたことを特徴とする窒素酸化物センサである。
【００１１】
なお、ＮＯ₂以上の過酸化窒素ガス（例えばＮ₂Ｏ₅など）は、本発明の方式においてセンサ出力の方向はＮＯ₂ガスと同じ、すなわち濃度の増加とともにセンサ出力が増大する方向であるため、障害とはならない。
【００１２】
【発明の実施の形態】
図１および図４に本発明による窒素酸化物センサの一例を示す。以下、この構成を例に本発明の一例を詳述する。固体電解質体１あるいは２は安定化ジルコニア、部分安定化ジルコニアをはじめとする各種固体電解質体であって、安定化剤およびその添加量に関わらず酸素イオン導電性の材料であれば使用できる。
酸素ポンプ部４を構成する固体電解質体１は板状に成形され、その両面に多孔質電極４ａと４ｂを有し、両極４ａ、４ｂに所定の電圧を印加して酸素ポンプとして動作させる。多孔質電極４ａを正極、ポンプ電極４ｂを負極として電圧を印加すると、検知対象雰囲気から缶室１９内に酸素を汲み込むように駆動される。
【００１３】
当該電極４ａ、４ｂは、電極材料のペーストをスクリーン印刷などの成膜方法で形成した後所定の温度で焼成することにより得られる。より好ましくはスパッタ成膜などにより微細で且つポンプ作用に関与する活性点を多くした電極であることが好ましい。電極４ａおよび４ｂのうち、少なくとも缶室１９内に配置される電極４ａは、ＮＯxに対して高い触媒活性を持つ材料であることがより好ましい。特にその電極材料を限定すれば、白金、ロジウム、イリジウム、パラジウム、ルテニウム、金、銀、クロム、ニッケル、マンガン、鉄、銅、タングステン、亜鉛、錫のうち少なくとも一種の元素を含む材料で構成することが有効である。
【００１４】
また電極４ａ、４ｂは多孔質電極であることが要求され、アルミナあるいはジルコニアなどの酸化物を１〜２０重量％の範囲で添加することが有用である。酸化物添加量が１％以下では、多孔質電極が形成できず、逆に２０％以上では電極膜内の電気的導通が不完全となってしまう。
【００１５】
固体電解質体１は電極が形成される部位で多孔質体であることが要求される。多孔部１３は、緻密な固体電解質体１において電極４ａ、４ｂの面積に相当する部位に孔部１３ａを形成し、その孔部１３ａに多孔質の固体電解質体を充填することにより得られる。また多孔部１３は、電極４ａ、４ｂの面積に相当する領域にレーザー加工や打ち抜きなどにより微細な孔を緻密な固体電解質体１に形成しても良い。いずれにしても検知対象雰囲気中のガスが缶室１９内に十分に導入される多孔度であれば良い。ただし、電極４ａと４ｂが多孔部内で短絡しないことが要求される。レーザー加工や打ち抜きなどにより孔を形成する場合には、その孔に多孔質の固体電解質体を充填する方法を採用しても良い。
【００１６】
電極４ｂは図２に示すように多孔部１３から外れた部位に形成しても良い。この場合には電極４ｂの多孔度、電極４ａとの短絡は問題とならない。
【００１７】
電極４ａおよび４ｂが形成された固体電解質体１の長期安定性を考慮すると、印加電圧は１．５Ｖ以下であることが望ましく、多孔部１３および電極４ａおよび４ｂの多孔度は印加電圧１．５Ｖ以下でＮＯxガスの変換が可能となるようなガス拡散抵抗を有することが必要である。
【００１８】
ＮＯxガス検知部は、固体電解質体２、検知極７および対極６から構成されている。少なくとも検知極７は、酸素ポンプ部の電極４ａが形成された缶室１９内に形成される。缶室１９は対の固体電解質体１、２間に配される隔壁１７により画定される。対極６は、検知極７と同様に缶室１９内に配置されていても差し支えない。ただし、対極６がＮＯxガスに対して活性を少なからず持つ場合には、検知極で検出されるＮＯx濃度に基づく信号に影響を与える。したがって、対極６は基準雰囲気となる大気に連通した大気ダクト部２３に設けることがより好ましい。また検知極７あるいは／および対極６は酸素ポンプ部を構成した固体電解質１に形成しても差し支えない。
当該検知極７は、ＮＯxガスに対して活性を持つ電極材料あるいは形態であれば特に制限はなく、電極材料のペーストをスクリーン印刷などの成膜方法で形成した後所定の温度で焼成することにより得られる。より好ましくはスパッタ成膜などにより微細で且つＮＯxガス応答に関与する活性点を多くした電極であることが好ましい。
【００１９】
本発明の構成においては、酸素ポンプ部４により窒素酸化物ガス中のＮＯガスをＮＯ₂ガス、ＮＯ₂以上の過酸化窒素ガスおよびそれらの混在ガスに変換する作用、ＮＯxガス検知部では固体電解質を介して生ずる電位差を測定するため、これらの作用を確実に行わせるためにはその動作温度が重要であり、当該酸素ポンプ部および当該ＮＯxガス検知部を加熱機構により４００〜７５０℃の温度範囲に制御する必要がある。
すなわち、４００℃以下の低温では固体電解質体自体のイオン導電性が悪く、安定した出力を検出することが困難となる。一方、７５０℃以上の高温ではＮＯガスを酸化することが困難であり、本願の意図する計測ができなくなる。このため少なくともＮＯxガス検知部は上記の温度範囲に維持される必要があり、より好ましくは５００〜７００℃の温度範囲である。加熱機構としては、安定性の良い白金ヒーターをヒーター形成体１８に埋め込んだ板状ヒーター１２をＮＯxガス検知部が構成された固体電解質体２あるいは大気ダクト２３を持つ隔壁体１７に貼り合わせて使用する等の手段が採用される。
勿論、ヒーター１２は、酸素ポンプ部、ＮＯxガス検知部を個別に温度制御できるよう両面に配置してもよく、また温度制御はヒーター自体の電気抵抗値によるフィードバック制御、あるいは別途熱電対等の温度センサによりフィードバック制御する等の方法を適宜採用する。
【００２０】
缶室１９内に酸化触媒体１１を形成あるいは充填することによりＮＯ₂ガス、ＮＯ₂以上の過酸化窒素ガスおよびそれらの混在ガスに変換されたガスが再度還元してＮＯガスとなることを防止するために効果的である。
【００２１】
酸素ポンプ部の電極４ａとＮＯxガス検知部を構成する少なくとも検知極７を対向させる場合において、電極４ａと少なくとも検知極７の間に多孔質体を充填しこれら両電極間隔を狭くすることにより、酸素ポンプ部４でガス変換されたＮＯxガスを直ちにＮＯxガス検知極にて検知することができる。この多孔質体は前記の酸化触媒体１１を共用するすることで、より効果的となる。
また、この多孔質体を電気的に高い絶縁性を有する材料とすることで、ＮＯxガス検知部では酸素ポンプ部４を駆動させる電圧の影響を受けることなく信号出力を取り出すことができる。ただし、多孔質体が電子導電性を有する場合でも、酸素ポンプ部を構成する回路とＮＯxガス検知部を構成する回路が全く別回路であれば問題なく使用できる。
【００２２】
図３および図５に本発明による窒素酸化物センサの別の一例を示す。酸素ポンプ部およびＮＯx検知部については前述した図１あるいは図２に準ずる。
ＮＯxガス検知部あるいは缶室１９内の酸素濃度は０．０１〜１０％であれば精度良くＮＯxガス濃度を検出できるが、酸素濃度が０．１％以下では応答速度が遅くなり、逆に酸素濃度が5％以上では幾分ＮＯx感度の低下とともに応答速度が遅く、速い応答速度を要求される部位に装着されるセンサとしては０．１〜５％の酸素濃度範囲であることがより好ましい。
自動車の場合、燃焼状態すなわちＡ／Ｆ比により排ガス雰囲気中に存在する酸素濃度は広範であり、ＮＯxガス検知部あるいは缶室１９内の酸素濃度を０．０１〜１０％とするための補助酸素ポンプ部８を動作することがより好ましい。当該補助酸素ポンプ部８は、固体電解質体１と固体電解質体２の間の缶室１９内にあたる部位に配置された電極８ａと缶室外に配置された電極８ｂを有し、両極８ａ、８ｂに電圧を印加して酸素ポンプとして動作させる。すなわち缶室１９内の酸素濃度が所定の濃度範囲よりも低い場合には、大気に連通するように構成された缶室外電極８ｂから酸素を汲み込むように酸素ポンプさせる。それとは逆に缶室１９内の酸素濃度が所定の濃度範囲よりも高い場合には、缶室１９内の電極８ａから酸素を吐き出すように酸素ポンプを動作させる。
【００２３】
なお隔壁体１６が固体電解質体で形成される場合には、電極８ｂは固体電解質体３に形成しても差し支えない。当該電極８ａ、８ｂは、電極材料のペーストをスクリーン印刷などの成膜方法で形成した後所定の温度で焼成することにより得られる。缶室１９内に配置される電極８ａは、ＮＯxガスの変換に全く関与しないことが好ましい。
電極８ａあるいは８ｂが形成された固体電解質体の長期安定性を考慮すると、補助酸素ポンプ部に印加する電圧は１．５Ｖ以下であることが望ましく、多孔部１３および電極４ａ、４ｂは当該補助酸素ポンプ部８に印加する電圧が１．５Ｖ以下で酸素濃度制御可能となるようなガス拡散抵抗を有することが必要である。
【００２４】
ＮＯxガス検知部あるいは缶室１９内の酸素濃度は、酸素センサ部により検出される。すなわち、缶室１９内であってＮＯxガス検知部に近接する部位において、固体電解質体１あるいは２に酸素濃度検出用の電極５を形成し、ＮＯxガス検知部の対極６を共用して当該電極５との間に生ずる電位差により酸素濃度を測定する。ここで対極６は基準雰囲気となる大気に連通した大気ダクト部２３に設けることがより好ましい。当該酸素濃度検出用電極５は、電極材料のペーストをスクリーン印刷などの成膜方法で形成した後所定の温度で焼成することにより得られる。
【００２５】
炭化水素系ガスおよびＣＯガスなどの還元性妨害ガスを十分に酸化させ無害化するために、少なくとも検知極の前段に予備酸素ポンプ部９を設けることが有効である。当該予備酸素ポンプ部９は少なくとも固体電解質体３あるいは酸素ポンプ部４が形成された固体電解質１のいずれかに構成されておればよく、板状に成形された少なくとも固体電解質体３あるいは固体電解質１の一方のうち缶室２４内に配置される電極９ａと大気ダクト内に配置された電極９ｂを有し、両極９ａ、９ｂに電圧を印加して酸素ポンプとして動作させる。
すなわち缶室２４内で上記のような還元性ガスを酸化させるために必要な酸素量が存在しない場合に、缶室２４内に酸素を汲み込むように酸素ポンプさせる。当該電極９ａ、９ｂは、電気化学的なポンピングが行われる電極材料であれば特に制限はなく、電極材料のペーストをスクリーン印刷などの成膜方法で形成した後所定の温度で焼成することにより得られる。より好ましくはスパッタ成膜などにより微細で且つポンプ作用に関与する活性点を多くした電極であることが好ましい。
【００２６】
缶室１９内に配置された酸素センサ部における出力信号を用いて、ＮＯxガス検知部における出力信号を補正しＮＯxガスの起電力値として検出することにより共存する酸素濃度の影響を抑えることができ、窒素酸化物ガスの検出精度は高くなる。また検知極７が酸素とＮＯxとの電気化学的な反応を併発してなる混成電位を生ずる場合には、当該検知極７とその対極６を同一の缶室内に形成することにより、共存する酸素濃度の影響を受け難く窒素酸化物ガスの検出精度は高くなり、且つ対極用大気ダクト部を別途形成する必要がなくなる。
【００２７】
電気化学的に酸素を汲み込む酸素ポンプを用い、検知対象雰囲気中の窒素酸化物ガスが酸素ポンプを構成する電極のうち少なくとも缶室内に配置された電極内を透過して缶室内に導入されてＮＯガスおよびＮＯ₂ガスのうちＮＯガスをＮＯ₂ガス、ＮＯ₂以上の過酸化窒素ガスおよびそれらの混在ガスに変換することにより窒素酸化物ガスの相互干渉を抑制し、高感度で安定性に優れた窒素酸化物センサを構成する。
以下、実施例をあげて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２８】
【実施例】
（実施例１）
図１で構成された窒素酸化物センサを以下の材料と手順で作製した。
酸素ポンプ部を構成する固体電解質体１は、０．２mm（厚み）×６mm（幅）×８０mm（長さ）に成形・加工した６mol％イットリア安定化ジルコニアからなるグリーンシートを用いた。多孔部１３は電極４ａおよび４ｂを形成する２．５mm（幅）×３．０mm（長さ）内の領域でレーザー加工によりφ０．１mm孔を３０カ所にあけて形成した。電極４ａ、４ｂは、缶室内および大気ダクト内にあたる部位にスクリーン印刷により電極用ペーストを塗布して電極形成した。電極４ａにはＰｔ−３wt％Ｒｈ−１０wt％ＺｒＯ₂、電極４ｂにはＰｔ−１０wt％ＺｒＯ₂を用いた。
【００２９】
ＮＯxガス検知部を構成する固体電解質体１は、０．２mm（厚み）×６mm（幅）×８０mm（長さ）に成形・加工した６mol％イットリア安定化ジルコニアからなるグリーンシートを用いた。検知極はスクリーン印刷によりＮｉＣｒ₂Ｏ₄の複合酸化物ペーストを塗布し、対極はスクリーン印刷によりＰｔペーストを塗布して形成した。対極は大気ダクト内にあたる部位に形成した。なお、ＮｉＣｒ₂Ｏ₄複合酸化物ペーストは、固相法により作製されたＮｉＣｒ₂Ｏ₄粉末をボールミルにより粉砕し乾燥させた後、エチルセルロースと希釈剤を配合して得た。
【００３０】
ヒーターは、電極用とは異なる高純度のＰｔペーストをスクリーン印刷により形成した。ＮＯxガス検知部と同じ材質、寸法のグリーンシート上に高純度のアルミナ印刷層を形成し、その上にヒーターパターンを印刷し、さらに高純度のアルミナ印刷層を積層した。
以上のように各電極、ヒーターが形成されたグリーンシートをラミネートし、１４００℃において5時間焼成することにより、酸素ポンプ部、ＮＯxガス検知部、ヒーター一体型の窒素酸化物センサを作製した。
【００３１】
作製されたセンサは、埋め込んだヒーターで６００℃に保持し、組成が既知の模擬ガス中に置き、その出力を調べた。その結果を表１に示す。ＮＯ₂＋ＮＯガス濃度の対数に比例した出力が得られ、従来から提案してきた酸素濃度を制御してＮＯx変換した比較例１やＮＯx変換電極を用いた比較例２の場合に比べて高感度であった。
【００３２】
【表１】

【００３３】
（実施例２）
図３で構成された窒素酸化物センサを以下の材料と手順で作製した。酸素ポンプ部およびＮＯxガス検知部を構成する材料、材質、寸法および焼成条件は実施例１と同様である。
予備酸素ポンプ部９は、０．２mm（厚み）×６mm（幅）×８０mm（長さ）に成形・加工した６mol％イットリア安定化ジルコニア固体電解質体３のグリーンシート上に構成した。缶室２４内電極９ａおよび大気ダクト２１内電極９ｂともスクリーン印刷によりＰｔペーストを塗布して形成した。
【００３４】
補助酸素ポンプ部は酸素ポンプ部を構成したグリーンシート上で、酸素ポンプ部よりも後段に構成した。缶室内電極８ａおよび大気ダクト２１に連通した缶室２５内電極８ｂともスクリーン印刷によりＰｔペーストを塗布して形成した。酸素センサ部は、ＮＯxガス検知部を構成したグリーンシート上に構成した。缶室内の酸素濃度検出用電極５はスクリーン印刷によりＰｔペーストを塗布して形成した。その対極はＮＯxガス検知部の対極と共用した。
作製されたセンサは、埋め込んだヒーターで６００℃に保持し、組成が既知の模擬ガス中に置き、その出力を調べた。予備酸素ポンプ部は酸素を缶室内に汲み込むように印加電圧０．５Ｖで駆動させ、缶室中の酸素濃度は４％になるように補助酸素ポンプを制御した。その結果を表２に示す。Ｃ₃Ｈ₆、ＣＯおよび酸素濃度に影響されず、ＮＯ₂＋ＮＯガス濃度の対数に比例した出力が得られた。
【００３５】
【表２】

【００３６】
（実施例３）
図１で構成されたセンサであって缶室１９内に多孔質体１１を充填した窒素酸化物センサを作製した。缶室１９を構成する缶室隔壁１７用のグリーンシートを４０μmの厚さとし、缶室内の酸素ポンプ電極４ａとＮＯx検知極７が缶室１９内に充填したアルミナ多孔質体１１を介して接するようにした。また、アルミナにパラジウムを担持した多孔質体を充填したセンサも作製した。酸素ポンプ部、ＮＯxガス検知部を構成する材料、材質、寸法および焼成条件は実施例１と同様である。対極は大気ダクト内に形成した。
【００３７】
作製されたセンサは、埋め込んだヒーターで６００℃に保持し、５０〜４００ppmＮＯ＋５０ppmＮＯ₂のＮＯxガス中に置き、その出力を調べた。その結果を図６に示す。比較のため実施例１で示したセンサを用いて測定した結果も示した。実施例１の多孔質体なしのセンサに比べて、酸素ポンプ電極とＮＯx検知極がアルミナ多孔質膜を介して接するよう配置した場合には、センサ出力のＮＯx濃度依存性は大きくなった。さらにその多孔質膜がアルミナにパラジウムを担持した多孔質膜の場合には、センサ出力のＮＯx濃度依存性がさらに大きくなった。
【００３８】
(実施例４)
図１で構成されたセンサであって缶室１９内にアルミナ多孔質体１１を充填した窒素酸化物センサを作製した。缶室１９を構成する缶室隔壁１７用のグリーンシートを４０μmの厚さとした。ＮＯxガス検知部を構成する材料、材質、寸法および焼成条件は実施例１と同様である。対極は大気ダクト内に形成した。
缶室１９内に配置される電極４ａは表３に示す材料系で、電極４ｂはいずれの缶室内電極４ａの場合にもＰｔで構成し、窒素酸化物センサとした。
【００３９】
【表３】

【００４０】
作製されたセンサは、埋め込んだヒーターで６００℃に保持し、１００ppmＮＯ＋５０ppmＮＯ₂のＮＯxガス中に置き、その出力を調べた。その結果を表３にまとめて示す。電極４ａがいずれの材料においても良好なＮＯx感度出力が得られた。
【００４１】
本発明の窒素酸化物センサにより、検知対象雰囲気中の窒素酸化物ガス、特にＮＯガスおよびＮＯ₂ガスのうちＮＯガスをＮＯ₂ガス、ＮＯ₂以上の過酸化窒素ガスおよびそれらの混在ガスに効率よく変換し、検知極と対極との間で窒素酸化物ガスの総量に基づく電位差を高感度で検出することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明による一つの窒素酸化物センサの断面概略図である。
【図２】図２は、本発明による別の窒素酸化物センサの断面概略図である。
【図３】図３は、本発明によるさらに別の窒素酸化物センサの断面概略図である。
【図４】図４は、本発明による窒素酸化物センサの分解斜視図である。
【図５】図５は、本発明による別の窒素酸化物センサの分解斜視図である。
【図６】図６は、本発明による一つの窒素酸化物センサのＮＯx濃度とセンサ出力の関係において多孔質体の効果を示す図である。
【符号の説明】
２、３固体電解質体
４ａ酸素ポンプ部を構成する缶室内の電極
４ｂ酸素ポンプ部を構成する大気ダクト内の電極
５酸素濃度検出用電極
６対極
７ＮＯxガス検知極
８ａ、８ｂ補助酸素ポンプ部を構成する電極
９ａ、９ｂ予備酸素ポンプ部を構成する電極
１１酸化触媒体あるいは／および多孔質体
１２ヒーター
１３多孔部
１４大気ダクト形成体
１５大気ダクト隔壁体
１６ガス導入孔および予備缶室隔壁体
１７検知缶室隔壁体
１８ヒーター形成体
１９第一の缶室
２１酸素ポンプ大気ダクト
２２開放口
２３対極大気ダクト
２４第二の缶室
２５補助缶室
２６ガス導入孔

Claims

固体電解質体に設けた一対の電極を有し、酸素ガスを電気化学的に汲み込む酸素ポンプ部と、固体電解質体に設けたＮＯ_xガスを検知する検知極とその対極を有するＮＯ_xガス検知部とを備え、当該酸素ポンプ部の一方の電極と当該ＮＯ_xガス検知部の少なくとも検知極が検知対象雰囲気に連通する第一の缶室内に配置され、当該酸素ポンプ部およびＮＯ _x ガス検知部を所定温度範囲に保持する加熱機構を具備し、当該酸素ポンプ部において構成電極間に所定の電圧を印加することにより検知対象雰囲気中のＮＯガスを酸化しＮＯ_２ガスあるいはＮＯ_２以上の過酸化窒素ガスおよびそれらの混在ガスに変換し、当該検知極と対極との間の電位差によりＮＯ_xガスの総量として濃度を検知する窒素酸化物センサであって、当該酸素ポンプ部を構成する電極のうち少なくとも第一の缶室内に配置される電極が、検知対象雰囲気中のガスを拡散律速せずに透過できる多孔質電極で、且つ当該多孔質電極が形成される固体電解質体の部位が検知対象雰囲気中のガスを拡散律速せずに透過できる多孔質体であり、検知対象雰囲気中のガスが当該多孔質体と多孔質電極内のみを透過して第一の缶室内に導入されることを特徴とする窒素酸化物センサ。