JP3633825B2 - 窒素酸化物センサ - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は窒素酸化物センサ、更に詳しくは、測定ガス中の還元性成分を活性酸素ガスで予め酸化処理することにより還元性成分の影響を除き、それ故、測定ガス中のＮＯｘ を簡便迅速且つ正確に測定することができ、また小型軽量で製造が容易である窒素酸化物センサに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
自動車のエンジンやボイラー等から発生する燃焼排気ガス中に含まれるＮＯｘ の低減のために、ＮＯｘ センサを用いたＮＯｘ 濃度モニタ及びその結果に基づく燃焼機器の燃焼状態の制御、 触媒浄化装置の制御等が検討されている。その際、ＮＯｘ を簡単且つ高精度に検知するために、高温の燃焼排気ガス中でも安定して作動する小型の窒素酸化物センサの開発が望まれている。従来、ＮＯｘ センサとしては、酸化物半導体を用いた抵抗変化式、固体電解質を用いた電流式及び起電力式等の種々のＮＯｘ センサが提案され、また文献等に開示されている。
【０００３】
以下、各ＮＯｘ センサについて、検出原理と実用上の問題点を述べる。
抵抗変化式の窒素酸化物センサは、酸化物半導体表面にＮＯｘ が吸着した場合に、前記酸化物半導体の電気抵抗が変化することを利用したセンサである。しかし、抵抗変化式の窒素酸化物センサは、一般に還元性ガスに対しても感度を有するため、ガス選択性に乏しい。このことは更にＮＯ，ＮＯ２ のガス選択性に対しても同様であり、何れか一方を検知することができない。また、高温下で酸素の極めて少ない還元雰囲気に長時間さらされると、センサ材料である酸化物半導体そのものが還元され、センサの劣化が著しい等の問題点がある。
【０００４】
前記抵抗変化式センサの欠点を解決すべく、例えば特開平５−１５７７１５号公報には、第１の空室に第１拡散律速部を通して測定ガスを供給する部位及び固体電解質の酸素ポンプ作用を利用して外部より酸素を供給する部位を設け、第１空室内で測定ガスと酸素を混合し、その混合ガスを触媒層を有する第２拡散律速部を通して第２空室に導き、第２空室内に設置した抵抗変化式センサでＮＯ２ ガスを検出する方法及び検出装置が提案されている。しかし、前記検出装置では触媒層での触媒の特性変化が直ちにＮＯ２ センサの信号に反映し、その結果、安定した信号が得られない欠点がある。更に、第１空室内で測定ガスと酸素が極めて良好に混合され得る構成ではないので、触媒層での反応が有効に行われない可能性がある。
【０００５】
電流式の窒素酸化物センサは、ジルコニアのような酸素イオン導電体を用いてＮＯｘ を電気化学的に分解し、電解質中をＯ２−として流れる際の電流値からＮＯｘ 量を検知する。しかし、排気ガス中に共存するＯ２ もＯ２−として電解質中を流れるので、ＮＯｘ とＯ２ を分離して検知することが困難である。その解決法として、二つの空室を持ったＮＯｘ センサが提案されている（特開平８−２７１４７６号公報）。このＮＯｘ センサにおいては、第１空室でＯ２ の分離とＮＯ２ からＮＯへの変換を行い、第２空室でＮＯを分解する際に流れる電流の値からＮＯを検知する。それ故、原理的にはＮＯｘ とＯ２ を分離して検知すること及び全ＮＯｘ 濃度（＝ＮＯ濃度＋ＮＯ２ 濃度）を検知することが可能であるが、ＮＯを分解する際に流れる電流の値がガス濃度に比例するので、数百ｐｐｍ以下のＮＯｘ を検知しようとする場合、電流出力が極めて微小になるという欠点がある。しかも、排気ガス中に炭化水素ガス、一酸化炭素などの還元性ガスが含まれる場合には、第１空室内での前記還元性ガスとＮＯｘ 及びＯ２ との反応が関与し、第２室に安定してＮＯｘ を供給できなくなり、それ故、ＮＯｘ 量を正確に検知することができない。
【０００６】
起電力式の窒素酸化物センサは、 固体電解質を隔壁とした電気化学セル間に発生する起電力からＮＯｘ を検知する方式のセンサである。この方式では、電極の一方に硝酸塩又は亜硝酸塩を塗布した固体素子型のセンサ素子を備えた窒素酸化物センサが主に検討され、多数公開されている（特開昭６１−１８４４５０号公報）。前記方式のセンサは数百ｐｐｍ以下の低濃度のＮＯｘ に対しても数十〜数百ｍＶ以上の大きい起電力変化を示し、その起電力がネルンストの式に一致するという利点がある。
しかし、これらのセンサ素子は構成要素として水溶性且つ低融点の硝酸塩又は亜硝酸塩を含むため、その融点によって動作温度が制限される。すなわち、硝酸塩及び亜硝酸塩の中で最も融点が高いＢａ（ＮＯ３ ）２ でも融点が５９２℃であるため、前記窒素酸化物センサは６００℃以上の高温では使用不可能である。
【０００７】
また、起電力式の窒素酸化物センサにおける前記問題を解決するために、電極の一方に各種酸化物を用いる方式が提案されている。 これらのセンサの特性は酸化物材料に大きく依存することが知られており、良好な特性を示す電極材料として、ＮｉＦ４ 型及びペロブスカイト型酸化物（特開平７−１９８６７１号公報）、ＶＩＩａ族又はＶＩＩＩ ａ族元素を含む酸化物（特開平８−２４７９９２号公報）等が開示されている。これらの酸化物電極は、融点や分解温度が硝酸塩より高いため耐熱性に優れている。しかし、ＮＯｘ 検知機構が混成電位機構に基づくため、ＮＯとＮＯ２ に対して起電力の変化方向が原理的に逆向きになる。燃焼排ガス中のＮＯｘ はＮＯを主成分として一部ＮＯ２ を含み、ＮＯとＮＯ２ が混合状態となっている。そのためＮＯとＮＯ２ に対する起電力の変化方向が逆向きのセンサを排気ガス中で用いると、起電力の出力が互いに打ち消されて正確なＮＯｘ 濃度の測定をすることができなくなる。
【０００８】
この問題を解決するために、我々はかつて高温の燃焼排気ガス中でも使用可能な安定性を有し、数百ｐｐｍ以下の低濃度のＮＯｘ を測定可能であり、且つＮＯとＮＯ２ が共存する燃焼排気ガス雰囲気においても全ＮＯｘ 濃度を測定可能な窒素酸化物センサを提案した。しかし、前記センサに用いた電極材料、すなわちＭＴｉＯ３ （式中、ＭはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＭｎを表わす）で表される組成のイルメナイト型構造の酸化物においても、高温の還元性雰囲気に長時間さらされた場合には材料が還元され、その結果、センサの劣化を招く欠点があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
前述の如く、従来の窒素酸化物センサは測定ガス中の共存ガス、特に還元性ガスの影響を受けることに加えて、以下の欠点：▲１▼高温の酸化雰囲気又は還元雰囲気中における耐久性が劣り、燃焼排気ガス中での使用ができない、▲２▼数百ｐｐｍ以下の低濃度のＮＯｘ を検知し得る感度を有しない、▲３▼全ＮＯｘ 濃度（＝ＮＯ濃度＋ＮＯ２ 濃度） を検知することができない、のうちの少なくとも一つ以上を有している。
それ故、共存ガスに影響されることなく、充分な耐久性を有し、且つ低濃度のＮＯｘ や全ＮＯｘ 濃度を効率良く且つ正確に検知及び／又は測定することができる窒素酸化物センサは現在まで知られていない。
【００１０】
本発明は前記従来技術の問題点を解決するためのものであり、その目的とするところは、高温の測定ガス、例えば燃焼排気ガス、特に炭化水素を含む燃焼排気ガスなどの還元性雰囲気に長時間さらされてもセンサ材料の変質を伴うことなく、且つ測定ガス中のＮＯｘ 以外の共存ガスの影響を受けることなく、数百ｐｐｍ以下、特に数十ｐｐｍ以下の極低濃度のＮＯｘ を充分な精度で測定可能な窒素酸化物センサを提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明の第一の窒素酸化物センサは、ＮＯx を含む測定ガスを導入し且つ前記測定ガスの導入量を制限する拡散律速部と、前記測定ガスを活性酸素ガスで酸化処理する酸化処理部とからなる前処理室（第１室）、並びに前記前処理室で酸化処理したガス中のＮＯx を検知及び／又は測定する検知部からなり、前記前処理室は、多孔質の固体電解質からなり、少なくとも一部が測定ガス雰囲気にさらされた状態にあり、測定ガス雰囲気に
さらされた面の一部に一方の電極を有し、且つ固体電解質の他方の面に他方の電極を有し、他方の電極は活性酸素ガスを発生し得る電極からなることを特徴とする。
また、本発明の第二の窒素酸化物センサは、ＮＯ x を含む測定ガスを導入し且つ前記測定ガスの導入量を制限する拡散律速部と、前記測定ガスを活性酸素ガスで酸化処理する酸化処理部とからなる前処理室（第１室）、並びに前記前処理室で酸化処理したガス中のＮＯ x を検知及び／又は測定する検知部と、検知及び／又は測定後のガスを外部へ排出するガス排出部とからなる空室（第２室）を有し、前記前処理室は、多孔質の固体電解質からなり、少なくとも一部が測定ガス雰囲気にさらされた状態にあり、測定ガス雰囲気にさらされた面の一部に一方の電極を有し、且つ固体電解質の他方の面に他方の電極を有し、他方の電極は活性酸素ガスを発生し得る電極からなることを特徴とする。
本発明の窒素酸化物センサにおいて、活性酸素ガスの供給及びガス排出は、固体電解質を用いた酸素ポンプで行う。また、ＮＯx の検知及び／又は測定は、好適な検知及び／又は測定手段、例えば抵抗変化式又は電流印加電圧検知式の検知部等で行ってよい。
特に前記第１室を多孔質の固体電解質を用いて形成し、更に第１室に貴金属、例えば白金の傾斜電極層又は多孔質電極層、多数の溝を有する電極層を設けた本発明の窒素酸化物センサは、導入された測定ガスと固体電解質を用いた酸素ポンプによって生成された活性酸素ガスとの接触が極めて良好に行われ、排気ガスの酸化処理を円滑に行うことができるので好ましい。
【００１２】
＜作用・作動原理＞
以下に、本発明の窒素酸化物センサの作用及び作動原理を説明する。
前処理室（第１室）は多孔質の固体電解質からなり、少なくとも一部が燃焼排気ガス等の測定ガス雰囲気にさらされた状態にあり、測定ガス雰囲気にさらされた面の一部に一方の電極を有し、且つ固体電解質の他方の面に他方の電極を有し、他方の電極は活性酸素ガスを発生し得る電極、例えば固体電解質内に向けて電極材料の濃度を低くした傾斜電極層か又は多孔質電極層、多数の溝を有する電極層からなる構成とする。この構成において、測定ガス雰囲気にさらされた電極上で測定ガス雰囲気中の酸素、水蒸気などが分解されて酸素イオンを生成し、この酸素イオンは他方の電極に向けて固体電解質内を流れ、電極層内及びこれらの層表面（他方の電極の内層及び表面）において活性酸素ガスを発生する。一方、燃焼排気ガス等の測定ガス雰囲気にさらされた固体電解質の、電極が形成されていない部分からは、多孔質固体電解質の隙間を拡散して燃焼排気ガス等の測定ガスが固体電解質内に流入し、電極層内及びこれらの層表面（他方の電極の内層及び表面）において生成した活性酸素ガスと接触して燃焼排気ガス等が酸化処理され、その結果、測定ガス中の還元性ガス成分が酸化処理され、除去される。また、測定ガス中のＮＯについても、酸化されたＮＯ2 の状態で空室（第２室）に供給することができる。
【００１３】
第２室に設けるＮＯｘ ガス検知部は、ＮＯｘ ガスを検知及び／又は測定し得るものであればその形態は特に限定されないが、例えば酸化物半導体からなる抵抗変化式ＮＯｘ 検知部又は電流印加電圧検出式ＮＯｘ 検知部等であってよい。第２室は、第１室で活性酸素ガスによって測定ガス中の還元性ガス成分が酸化・除去され且つＮＯがＮＯ２ に酸化され、その結果、ＮＯ２ 及び酸素ガスが存在する雰囲気下に置かれる。
【００１４】
酸化物半導体からなる抵抗変化式ＮＯｘ 検知部の場合は、この雰囲気下で酸化物半導体がＮＯ２ を吸着すると、その電気抵抗が変化し、ＮＯ２ 量に応じた出力変化を得ることができる。しかも、一般に抵抗変化式ＮＯｘ 検知部に対して影響があるとされる還元性ガス成分は第１室で除去されるので、共存ガスの影響を受けず、またＮＯはＮＯ２ に変換されるので全ＮＯｘ 量を検知することができる。更にまた、抵抗変化式ＮＯｘ 検知部は常に酸素ガスが存在する酸化性雰囲気にさらされ、還元状態にならないので、酸化物半導体材料が還元されて劣化することがない。
【００１５】
また、好ましい電流印加電圧検出式ＮＯｘ 検知部は、例えば、二つで一対となる電極が表面に形成された酸素イオン導電性固体電解質と、対をなす二つの電極間に電流を印加可能な電流源とから構成されたものであり、前記二つの電極のうち、少なくとも一方の電極が次式（Ｉ）
ＭＴｉＯ３ （Ｉ）
〔式中、ＭはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｒ及びＭｎを表わす〕で表わされる組成のイルメナイト型構造の酸化物であり、前記電極間に電流を印加した時の電極間の電圧から雰囲気ガス中の全窒素酸化物濃度を検知するものである。この検知部の場合には、第１室でＮＯから変換されたＮＯ２ が、再度熱力学的な平衡のためにＮＯに変換されてＮＯとＮＯ２ が共存する状態になった場合においても、全ＮＯｘ 濃度を測定できるものであり、以下に、より具体的に作用原理を説明する。
【００１６】
すなわち、電極間に電流を印加しない状態の、酸化物電極を有する固体電解質セルの電極間の起電力から、ＮＯｘ を検知する窒素酸化物センサ（例えば、特開平７−１９８６７１号公報，特開平９−８００１４号公報記載の窒素酸化物センサ）では、酸化物電極上でＮＯ２ に対して以下の（１），（２）の反応が起こっていると考えられる。
ＮＯ２ ＋２ｅ− →ＮＯ＋Ｏ２− （１）
Ｏ２−→１／２Ｏ２ ＋２ｅ− （２）
また、ＮＯに対しては以下の（３），（４）の反応が起こっていると考えられる。
１／２Ｏ２ ＋２ｅ− →Ｏ２− （３）
ＮＯ＋Ｏ２−→ＮＯ２ ＋２ｅ− （４）
すなわち、ＮＯ２ に対してはＮＯ２ がＮＯに還元される反応（１）が、また、ＮＯに対してはＮＯがＮＯ２ に酸化される反応（４）が起こる。したがって、電極間に電流を印加せずに、電極間に発生する起電力からＮＯｘ を検知しようとすると、原理的にＮＯとＮＯ２ とで起電力の変化方向が逆になり、ＮＯとＮＯ２ との総和を直接検知することができない。
【００１７】
そこで、本ＮＯｘ ガス検知部については、電流源を用いてＭＴｉＯ３ 電極（酸化物電極）が＋となるように電極間に電流を印加する（すなわち、酸化物電極をアノード分極する）。この電流印加の極性は、前記従来の文献に多数開示されている電流式ＮＯｘ センサと逆である。このように電流を印加（アノード分極）すると、Ｏ２ が存在する雰囲気ではＭＴｉＯ３ 電極において（２）の反応が、もう一方の電極（例えば、貴金属電極）では（３）の反応が起こり、固体電解質中を酸素イオン（Ｏ２−）が貴金属電極側から酸化物電極側へ流れる。雰囲気にＮＯとＮＯ２ が共存する場合、このＯ２−の流れにより（１）の反応が抑制され、（４）の反応が促進される。更に電流値を上げると、ＭＴｉＯ３ 電極では電極触媒反応により、次式（５）：
ＮＯ２ ＋Ｏ２−→ＮＯ＋１／２Ｏ２ ＋２ｅ− （５）
で表されるＮＯ２ の酸化的分解反応が生じるようになる。そのためＮＯとＮＯ２ 共に検知反応は酸化反応となり、電圧の変化方向を同一にすることができる。更に印加電流を適当に選ぶとＮＯに対する感度とＮＯ２ に対する感度とを同一にすることができるので、その電流値を印加した場合の電圧変化をセンサ出力とすれば、ＮＯとＮＯ２ とを区別せずにＮＯｘ として検知することが可能となる。なお、ＮＯに対する感度とＮＯ２ に対する感度とを同一にすることができる印加電流の値は、電極として用いるＭＴｉＯ３ の種類とセンサ温度に依存する。
【００１８】
更に、第２室に供給されたガスは、抵抗変化式ＮＯｘ 検知部又は電流印加電圧検出式ＮＯｘ 検知部に作用した後ガス排出部を通して直ちに除去されるので、ＮＯｘ 検知部へのガス供給を外部燃焼排気ガスに通じる第１室の拡散律速部側から常に強制的に行うので、ＮＯｘ 検知部の応答性を格段に向上させることができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の窒素酸化物センサにおける実際の構成材料等の実施形態を詳細に述べる。
本発明の窒素酸化物センサにおいて、前処理部（ 第１室） は、例えば多孔質の固体電解質材料からなり酸素イオン導電性を示す材料を使用して形成することができる。具体的には、例えばジルコニウム系固体電解質（ＺｒＯ２ −Ｍ２ Ｏ３ 固溶体又はＺｒＯ２ −ＭＯ固溶体；Ｍ＝Ｙ，Ｙｂ，Ｇｄ，Ｃａ，Ｍｇなど）、セリア系固体電解質（ＣｅＯ２ −Ｍ２ Ｏ３ 固溶体又はＣｅＯ２ −ＭＯ固溶体；Ｍ＝Ｙ，Ｓｍなど）、酸化ビスマス系固体電解質（Ｂｉ２ Ｏ３ −ＷＯ３ 固溶体など）を使用することができる。排気ガス中での安定性の観点から、ジルコニウム系固体電解質が好ましく、特に熱衝撃抵抗と酸素イオン導電率との兼ね合いで、５〜８ｍｏｌ％のＹ２ Ｏ３ を固溶させたＺｒＯ２ が最も好ましい。
【００２０】
空室（ 第２室） 内に設けるＮＯｘ ガス検知部は、本発明の目的を達成し得る範囲内において特に検出原理を特定するものではないが、例えば抵抗変化式検知部とする場合は、その検知部材料として酸化物半導体を用いることができる。具体的には、ＳｎＯ２ ，ＷＯ３ ，ＺｎＯ，Ｎｂ２ Ｏ３ ，ＴｉＯ２ ，ＺｎＳｎＯ３ ，Ｚｎ２ ＳｎＯ４ ，Ｃｒ２ Ｏ３ ，ＮｉＯなどを用いることができるが、熱安定性、ＮＯｘ 選択性及び感度の観点から、ルチル構造ＴｉＯ２ ，スピネル構造Ｚｎ２ ＳｎＯ４ 及びコランダム構造Ｃｒ２ Ｏ３ がより好ましい。この際、酸化物に導電性を持たせるため、ＴｉＯ２ についてはＮｂ又はＴａを０．０１〜２５ｍｏｌ％添加したものが最も好ましく、Ｚｎ２ ＳｎＯ４ についてはＳｂを０．０１〜３５ｍｏｌ％添加したものが最も好ましい。
【００２１】
また例えば電流印加電圧検出式検知部を用いる場合は、そのセンサ素子材料に関して、例えば二つの電極のうち少なくとも一方の電極材料としてはＭＴｉＯ３ 〔式中、Ｍは式中、ＭはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｒ及びＭｎを表わす〕で表される組成のイルメナイト型構造の酸化物を用いることが好ましい。前記酸化物からなる電極は、アノード分極時にＮＯ，ＮＯ２ の電極反応〔前記（４），（５）の反応〕の活性が高く且つ排気ガス中での安定性が高い。また、前記電極にＰｔ，Ａｕ，Ｐｄ等の貴金属材料も利用することができる。他方の電極の材料は特に限定されるものではないが、Ｏ２ の電極反応〔前記（２），（３）の反応〕の活性が著しく高いものが好ましく、例えばＬａＭＯ３ 〔Ｍ＝Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｒ〕系の電子電導性酸化物やＰｔ，Ｐｄ等の貴金属材料を利用することができる。特にその電極材料としては、高温での耐久性に優れるＰｔ， Ｐｄ及びそれらを主成分とする合金が最も好ましい。
【００２２】
第１室に設ける一対の電極の材料はＯ２ 電極反応の活性が著しく高いものが好ましく、例えばＬａＭＯ３ 〔Ｍ＝Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｒ〕系の電子電導性酸化物やＰｔ，Ｐｄ等の貴金属材料を利用することができる。特にその電極材料としては、高温での耐久性に優れるＰｔ， Ｐｄ及びそれらを主成分とする合金が最も好ましい。更に、ＮＯｘ 検知部で例えば抵抗変化式検知部を用いる場合には、その電極材料は特に限定されるものではないが、例えばＮｉ，Ｃｕ，Ａｕ，Ｐｔなどの電気電導性の良好な金属類が適当であり、特に熱及び耐久安定性に優れる白金を用いるのが最も好ましい。
【００２３】
第２室に設置するガス排出部は第２室から強制的にガス排出を行うものであり、例えば、第２室側の壁の一部を固体電解質材料で形成し、その両面（ 第２室の内外面） に電極を形成した構成とし、それぞれの材料は、第１室に設ける電極材料と同一の材料を用いたものが、耐久性及び構成上最も好ましい。
【００２４】
本窒素酸化物センサの素子全体を加熱するヒータの材質，大きさ，形状等は、本発明の目的を達成し得る範囲内において特に限定されるものではないが、金属に電流を印加した際に発生する熱を利用するものが簡便であり、その材料としては、例えばＮｉ，Ｃｕ，Ａｕ，Ｐｔなどの金属類を用いることができるが、広い温度範囲にわたって抵抗温度係数が均一で且つ熱及び耐久安定性に優れる白金を用いるのが最も好ましい。また、この際のヒータ構成としては、単一のヒータとしてもよいし、又はセンサ内の各部を個別に加熱し得る複数のヒータからなる構成とすることもできる。
【００２５】
窒素酸化物センサ全体を構成する前記以外の部分の材料については、耐久性、耐熱性などに優れ、雰囲気条件によって材料が変質せず、また特性に影響を及ぼさないものであれば何れの材料でもよいが、高温排気ガス中で用いることを考慮し、またセンサ製造の容易さを考慮すると、例えばＡｌ２ Ｏ３ 又はＺｒＯ２ を用いることが好ましい。特に、第１室を構成する活性酸素ガス供給部、第２室に設置する酸素ガス排出部を考慮し、全体の製造を考慮すると活性酸素ガス供給部及び酸素ガス排出部と同様の材料、すなわち５〜８ｍｏｌ％のＹ２ Ｏ３ を固溶させたＺｒＯ２ が最も好ましい。
【００２６】
本発明の窒素酸化物センサを構成する各部分は、この分野における慣用の方法を用いて製造することができ、例えば、焼成法、印刷法、スパッタ法、ＣＶＤ法、グリーンシートを用いた積層法などの既存の方法をすべて用いることができる。また、第１室を構成する拡散律速部と活性酸素ガス供給部及び第２室内に設置するＮＯｘ ガス検知部とガス排出部及びそれらに接続する電極等の大きさや形状は、窒素酸化物センサの大きさや形状に応じて適宜選択する。
【００２７】
本発明の窒素酸化物センサにおいて、活性酸素ガスを生成し、窒素酸化物センサ全体を加熱し、ＮＯｘ ガス検知部を制御し、ガス排出部を駆動する等の種々の働きをする電流源及び電圧源としては、好適な直流電流電源又は直流電圧電源を選択する。また、前記電流源及び電圧源を制御・管理し、ＮＯｘ ガス検知部からの信号を処理するために、適する制御・管理装置、例えばパーソナルコンピュータなどの装置を使用することができる。
【００２８】
【実施例】
以下の実施例により、本発明を更に詳細に説明する。なお、以下の実施例は基本的な実験例を含み、また本発明を具体的に示すものであるが、説明のためのみのものであり、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００２９】
実施例１
図１に実施例１の本発明の窒素酸化物センサの概略構成図を示す。
実施例１の窒素酸化物センサにおいて、測定ガス１は先ず拡散律速部２に供給される。拡散律速部２は、ＺｒＯ２ 多孔質固体電解質からなる前処理部（第１室）３の一部をなす。本実施例では測定ガス１はボイラー、エンジン等の燃焼器からの排気ガスを想定しており、一般的には窒素酸化物と共にＣＯ、ＨＣ（炭化水素）、Ｈ２ 等の還元性ガス、及び窒素等の不活性ガス、及び燃焼に伴い生成したＣＯ２ 、Ｈ２ Ｏ等が共存している。また、燃焼の条件によっては酸素が残存する場合もある。
第１室３は活性酸素ガス供給部４としても機能する。活性酸素ガス供給部４は、Ｐｔ電極（活性酸素ガス供給電極）１０、拡散律速部２及びＰｔ−ＺｒＯ２ 傾斜電極（活性酸素ガス供給電極）１１からなる。Ｐｔ−ＺｒＯ２ 傾斜電極１１は、ＺｒＯ２ 多孔質固体電解質中にＰｔを濃度を変化させて（拡散律速部２側ほどＰｔ濃度が低い）混入したものである。この活性酸素ガス供給部４において、第１室３外側の網目状に配置されたＰｔ電極１０により測定ガス１中にあるＮＯ２ ，Ｈ２ Ｏ，ＣＯ２ 等を分解することができ、また測定ガス１中に酸素が含まれる場合には、その酸素を第１室３内部に供給することができる。
更には、例えば第１室３外側のＰｔ電極１０の一部分を測定ガスではなく大気にさらすことによって、大気中の酸素を活性酸素ガスとして第１室３内部に供給することもできる。
【００３０】
以下に、第１室３内に活性酸素ガスを供給する活性酸素ガス供給部４について、ガスを分解して酸素を得る際の電極に印加する電圧、すなわち各ガスの分解電圧に関する実験例１を示す。
＜実験例１＞
図２に示すように、Ａｌ２ Ｏ３ 多孔質基板１２の一面上に電極１３、ＺｒＯ２ 固体電解質１４、電極１５を順次積層して検知部を構成し、Ａｌ２ Ｏ３ 多孔質基板１２の他面上にＰｔヒータ１６を設けた限界電流式酸素ポンプを、電極材料を変えて作製した。電極材料としては、白金及びその合金を用いた。
電極材料の相違によって、酸素結合ガスの分解によって生じた酸素ガスに対する酸素ポンプ作用の始まる電圧、すなわち分解電圧がどのように変化するかを検討した。結果を図３に示す。この結果から、白金を主体とする電極を第１室３の外側に形成すると、例えば白金を電極材料に用いた場合、Ｏ２ ，ＮＯ２ ，ＮＯは分解電圧０Ｖから分解が始まり、Ｈ２ Ｏは分解電圧約０．７Ｖから分解が始まり、またＣＯ２ は分解電圧約０．８Ｖから分解が始まるので、前記分解電圧以上の電圧を印加すれば第１室３内に活性酸素ガスを供給し得ることが判る。従って、これらの物質を分解して酸素を得るには０．８Ｖ以上の電圧を印加すればよいことが判った。
また、活性酸素ガス供給部４を通して第１室３に供給された酸素は非常に高活性であり、通電時の電極上での反応速度が数１０〜１００倍程度まで向上することが知られている。更に、通常の空気中酸素に比べて約７４００倍もの活性を有しており〔（文献：石原達己，触媒，Ｖｏｌ３９，Ｎｏ．５（１９９７）〕、測定ガス１と効率よく接触させることで、この酸素の活性を利用して還元性ガスＣＯ，ＨＣ等をＣＯ２ ，ＣＯ等に酸化することができる。また、ＮＯについてもＮＯ２ に酸化することができる。
このようにして測定ガス１中の還元性ガスを除去し、またＮＯをＮＯ２ に変換したガスは、次いで図１中の空室（第２室）５内に導かれる。なお、第１室３内の酸素ガス雰囲気は常に活性酸素ガス供給部４から供給される酸素で酸素過剰状態に保つ必要があるが、その過剰状態を確認するため、図４に示す如く、第２室５内に酸素濃度モニタ部６を設けてもよい。酸素濃度モニタ部６として用いることができるものとしては、例えば、酸素起電力に基づく酸素濃度検知素子などが考えられる。
第２室５内に導かれたガスは、第２室５内に設置したＮＯ２ 検知部７（本実施例では、酸化物半導体Ｚｎ２ ＳｎＯ４ を用いた抵抗変化式ＮＯ２ 検知部７）に接触し、表面に吸着して酸化物半導体の電気抵抗が変化する。この変化の様子は、酸化物半導体に接して設置した一対の電極間に定電圧源により一定電圧を印加した際の電流の変化を精密電流計で測定することにより、又は定電流源により一定電流を流した際の電圧の変化を精密電圧計で測定することにより、観察する。
【００３１】
以下の実験例２において、ＮＯｘ 検知部、すなわち抵抗変化式ＮＯｘ 検知部の特性について詳細に述べる。
＜実験例２＞
本実験例では抵抗変化式ＮＯｘ 検知部の一例の特性を述べるのみであり、それ故、本実験例によって、抵抗変化式ＮＯｘ 検知部の材料、形状、処理方法などが特に限定されるものではない。
実験に用いた抵抗変化式ＮＯｘ 検知部は図５に示す形状のものである。図５（ａ）は抵抗変化式ＮＯｘ 検知部の表面図、図５（ｂ）は抵抗変化式ＮＯｘ 検知部の裏面図、図５（ｃ）は抵抗変化式ＮＯｘ 検知部の断面図である。すなわち、基板１７表面上に電極１８，１９及び酸化物半導体膜２０を形成し、また基板表面１７の裏面には、検知部を加熱するためのヒータ２１を形成した。なお、ここでは基板としてＡｌ２ Ｏ３ 基板（大きさ：３．３ｍｍ×８ｍｍ×０．５ｍｍ）を用い、電極及びヒータの材料はそれぞれ白金（Ｐｔ）を用いた。また、電極１８，１９は線幅０．２ｍｍ、膜厚１μｍとし、ヒータ２１は線幅０．２ｍｍ、膜厚１．５μｍとした。更に酸化物半導体膜２０の材料はＳｂ２ Ｏ３ を０．５５ｍｏｌ％添加したＺｎ２ ＳｎＯ４ （ｍｏｌ比：Ｚｎ／Ｓｎ＝２．４２）を用いた。電極１８，１９、酸化物半導体膜２０、ヒータ２１の何れも真空スパッタ法で形成した。更に、成膜後は１０００℃×１時間、空気中で熱処理した。
前記構成において、実施例１の中では、基板１７として素子構成材料の例えばＺｒＯ２ からなるＺｒＯ２ 基板を用いることもでき、またヒータ２１については、実施例１の中では、センサ素子全体を加熱するヒータで代替してもよい。
【００３２】
このようにして得られたＮＯｘ 検知部を図６に示す測定系に設置し、モデルガス（ボンベガス等の組成が明確に判っているガス）を用いてセンサ特性を評価した。なお、モデルガスとしては基本的に下記表１の組成のものを用いた。表１にモデルガスの組成及び測定条件を示す。
表１：モデルガスの組成及び測定条件
【００３３】
まずＮＯ２ に対する基本特性を調べるために、ＮＯ２ 濃度を０〜３００ｐｐｍまで変化させた場合のセンサ抵抗値を測定した。結果を図７（ａ）に示す。なお、この図７（ａ）は横軸のＮＯ２ 濃度を対数尺度とすることにより図７（ｂ）に書き換えることができる。図７（ｂ）ではセンサ抵抗値とＮＯ２ 濃度との間で良い直線関係が得られているので、良好な抵抗変化式検知素子として利用できることが確認された。
次にＣＯ２ の影響について検討した。ＮＯ２ 濃度を５０ｐｐｍ一定とし、ＣＯ２ 濃度を０〜２０％の範囲で変化させてセンサ抵抗値を測定した。結果を図８に示す。この結果から、センサ抵抗値は全く変化しないことを確認した。そもそも、ＣＯ２ は電子的に中性なガスとして知られ、抵抗変化式検知素子ではほとんど感度を有しないといわれているが、そのことを実際に確認した。測定ガスが例えば燃焼排気ガスである場合には、燃焼排気ガス中には多量のＣＯ２ が含まれるが、センサ抵抗値への影響は全くないことが判った。
次に還元性ガスの影響について検討した。還元性ガスとしてはＣＯ及びＨＣを選択した。なお、ＨＣとしてはｉ−Ｃ４ Ｈ１０（イソブタン）を代表として取り上げて検討した。この際もＮＯ２ 濃度を５０ｐｐｍ一定とし、ＣＯ濃度を０〜５００ｐｐｍの範囲で変化させた。結果を図９に示す。またｉ−Ｃ４ Ｈ１０（イソブタン）についても０〜５００ｐｐｍの濃度範囲で影響を検討した。結果を図１０に示す。これらの結果から、還元性ガスの影響でセンサ抵抗値は若干低下することが確認できた。一般的には、ＣＯ及びＨＣは還元性ガスとして働き、抵抗変化式検知部では抵抗が低下する方向に作用するといわれているが、今回の実験でもそれが確認され、それ故、ＣＯ及びＨＣは事前に除去する必要があることが判った。
次にＮＯの影響について検討した。ＮＯ２ 濃度を５０ｐｐｍ一定とし、ＮＯ濃度を０〜３００ｐｐｍの範囲で変化させた場合の結果を図１１に示す。ＮＯについては比較的影響が大きく、センサ抵抗値が低下する方向に影響を与えることが判った。この結果は、検知及び測定に際してＮＯガスはＮＯ２ ガスとは逆の作用をし、ＮＯ２ の感度を低下させる方向に働くことを示しており、それ故、ＮＯガスは事前に除去する必要があることが判った。
次にＯ２ の影響について検討した。空気過剰率λを変えた場合の燃焼排気ガス中でのセンサ抵抗値の変化の様子を図１２に示す。この図から、理論空燃比（λ＝１．０）近傍で急激にセンサ抵抗値が変化することが判る。しかし、λ＝１．１以上ではほぼ一定のセンサ抵抗値を示すことが判った。ＮＯ２ ガスを５０ｐｐｍ一定として、共存ガスとしての酸素ガスの濃度を変えて検討した結果を図１３に示す。図１３より、Ｏ２ が２％以上ではセンサ抵抗値に変化が見られないことが判る。
次にセンサ温度及び測定ガス温度が変化した際の影響について検討した。 センサ温度は素子上に形成したヒータによって制御することができるが、そのヒータ温度（すなわちセンサ温度）を変化させた場合の結果を図１４に示す。この結果から、センサ温度が変るとセンサ抵抗値も大きく変化し、影響が大きいことが判る。また、測定ガス温度の変化に対する影響を図１５に示すが、センサ温度をヒータ側で制御しているので、この場合、ほとんど影響がないことが判る。これらのことから、ヒータ加熱によるセンサ温度の管理は精密に行う必要があることが判った。
【００３４】
図１４から明らかな如く、センサ温度が変化するとＮＯｘ 検知部、すなわち抵抗変化式ＮＯｘ 検知部のガス濃度−感度特性が変化するため、ヒータによるセンサ素子全体の加熱が必要である。測定時にはセンサ素子の温度を常に燃焼排気ガス等の測定ガスの温度よりも高く保つ必要があり、また高温になるとＮＯｘ 検知部の酸化物半導体表面へのＮＯ２ 吸着が起こりにくくなり、ＮＯｘ 検知部の感度が低下するため、ボイラー、エンジン等の燃焼排気ガスの温度を考慮して、センサ素子の温度は４００〜６００℃に保つ必要がある。この際、図１又は図４のＰｔヒータ８に電流を印加することにより発熱させる。また、Ｐｔヒータ８の抵抗をモニターし一定に制御することにより、そのヒータ材料の抵抗温度係数を用いて温度を一定に保つことができる。なお、Ｐｔヒータ８のヒータ材料としては各種金属を用いることができるが、耐久性及び抵抗温度係数が高温度範囲にわたって均一であることから白金を用いるのがよい。
次に、ガスの強制排出について検討した。 図１又は図４のＮＯ２ ガス検知部７で検知及び測定された後のガスはガス排出部９によって外部に強制排出される。この場合、ガス排出部９は酸素ポンプ作用を利用したものであり、第２室（空室）５内にあるＮＯ２ を分解してＯ２ として外部に強制的に排出するものである。この強制的な排出により第２室５内のＮＯ２ 濃度は実質的にゼロになり、それ故、第２室５内への測定ガスの供給が円滑に行われると考えられる。また、第２室５内に残存するＮ２ は相互拡散により拡散律速部２、ガス排出部９等を通って外部に排出される。ガス排出部９の電極間の印加電圧は、実験例１の結果をもとに０．８Ｖ以上とすることが好ましい。
【００３５】
実施例２
実施例１のセンサにおけるＮＯ２ 検知部７（酸化物半導体Ｚｎ２ ＳｎＯ４ を用いた抵抗変化式ＮＯ２ 検知部７）の代わりにＮＯ２ 検知部２２（電流印加電圧検出式ＮＯ２ 検知部２２）を用いること以外は実施例１のセンサと同一の構成として、実施例２の窒素酸化物センサを得た。その概略構成を図１６に示す。ガス検知部に電流印加電圧検出式ＮＯ２ 検知部２２を用いた場合には、酸化処理部（第１室）３で全ての還元性ガスが除かれ、且つＮＯがＮＯ２ に酸化されたガスを、熱力学的平衡のために一部ＮＯ２ からＮＯに逆変換（還元）された場合においても、全ＮＯｘ 量として検知することができるという特徴を有している。以下、実験例３によってこの特徴を説明し、実施例１のセンサに対する実施例２のセンサの優位性を述べる。
【００３６】
＜実験例３＞
図１７は電流印加電圧検出式検知素子部分の一例の概略構成図である。固体電解質２３は酸素イオン導電体であり、本実験例では６ｍｏｌ％Ｙ２ Ｏ３ で安定化したジルコニア（ＺｒＯ２ ）を用いた。平板上の固体電解質２３の対向する面には酸化物電極２４及び貴金属電極２５が設けられている。 酸化物電極２４及び貴金属電極２５はそれぞれＮｉＴｉＯ３ 及びＰｔで形成されている。酸化物電極２４（ＮｉＴｉＯ３ 電極）は市販のＮｉＴｉＯ３ 粉末をテルピネオールに懸濁し、この懸濁液を固体電解質上に塗布し、乾燥後、大気中で１０００℃で１時間の熱処理を行い焼き付けて形成した。貴金属電極２５（ Ｐｔ電極） はスパッタ法により形成した。それぞれの電極には集電用のＰｔメッシュ２６，２７を被せ、Ｐｔリード線２８，２９を取り付け、定電流電源３０及び電圧計３１に接続した。測定ガス中のＮＯｘ の測定に際しては、本センサのセンサ素子部を６５０℃に加熱し、貴金属電極２５側に空気を、酸化物電極２４側にＮＯｘ を含む測定ガスを各々１リットル／分の流速で流した。
図１８に、 酸化物電極２４側を＋とし、 測定ガスを５％Ｏ２ −Ｎ２ ，５００ｐｐｍＮＯ−５％Ｏ２ −Ｎ２ ，５００ｐｐｍＮＯ２ −５％Ｏ２ −Ｎ２ とした時の電流（Ｉ）−電圧（Ｖ）特性を示す。図１８を見ると、電圧がある値以上になると、ＮＯ又はＮＯ２ が共存した場合の方がＯ２ −Ｎ２ のみの場合よりも電流値が大きくなっていることが判る。また、５００ｐｐｍＮＯ２ −５％Ｏ２ −Ｎ２ ，５００ｐｐｍＮＯ−５％Ｏ２ −Ｎ２ に対するＩ−Ｖ曲線が交わるところがある（ 図１８のＡ点） 。すなわち、Ａ点に相当する電流値（約０．５μＡ）を印加した場合の電圧変化をセンサ出力とすればＮＯとＮＯ２ に同一の感度を持たせることができる。
図１９より、同一素子を用いて０．５μＡの定電流を印加した場合にはＮＯ，ＮＯ２ の何れの変化に対してもそれぞれ電圧は減少する方向に変化しており、それらの値は完全に一致はしないものの同程度であることが判る。したがって、ＮＯとＮＯ２ とを区別せずにＮＯｘ として同時に検知することができる。
【００３７】
実施例３
前記実施例１，２のセンサ素子は縦形の構成を持つが、横形の構成をとることもできる。図２０にその構成を示す。実施例３のセンサにおいて、測定ガスと活性酸素ガスは実施例１，２の場合とは異なった方向から活性酸素ガス供給電極である電極層（拡散律速部２）に導入される。ここで、電極層の構造としては、その表面積が大きい構造が好ましい。具体的には、例えば、前記電極層を平歯車状の多数の溝状構造とすれば、測定ガスと活性酸素とを広い面積で接触させることができる。また、本実施例のセンサでは、ＮＯ２ 検知部７（酸化物半導体Ｚｎ２ ＳｎＯ４ を用いた抵抗変化式ＮＯ２ 検知部７）は活性酸素ガス導入部（拡散律速部２）及びガス排出部９とは離れた位置に設置することが可能であり、Ｐｔヒータ８で温度制御することにより活性酸素ガス導入部（拡散律速部２）とガス排出部９とは各々異なった温度に設定することができるという特徴を有している。すなわち、本実施例のセンサ素子においては、多孔質のＺｒＯ２ 固体電解質３３上に積層・形成された絶縁層３２上の離れた位置に、拡散律速部２とＮＯ２ 検知部７とが形成されている。更には、ガス排出部９の位置を変えることにより、活性酸素ガス導入部（拡散律速部２）、ＮＯ２ 検知部７及びガス排出部９を各々異なった温度に設定することもできる。本実施例において、測定ガス中のＮＯｘ の濃度変化に対するＮＯ２ 検知部７の抵抗変化の応答時間は、ガス排出部９を作動させると、作動させない場合の約１／３の時間になり、ガス排出部９の効果が著しいことが判った。
【００３８】
【発明の効果】
本発明の窒素酸化物センサは、測定ガス中の還元性成分を活性酸素ガスで予め酸化処理することにより、ＮＯｘ 測定時の還元性成分の影響を除くことができ、それ故、測定ガス中のＮＯｘ を簡便迅速且つ正確に測定することができる。また本センサは小型軽量で製造が容易である。
本センサの出力は従来の電流式のＮＯｘ センサよりも遥かに大きく、排気規制の対象である全ＮＯｘ を簡便に高感度で検知及び／又は測定することが可能であるため、燃焼排気ガス浄化触媒の状態監視，劣化検知や燃焼制御等の種々の分野に用いることができ、大きな威力を発揮する。
本センサは熱的及び化学的に安定な材料から構成し得るので燃焼排気ガス中での安定性に優れており、また７００℃近い高温でも使用できるため、排気管などの高温排ガス雰囲気中に直接挿入することが可能であり、小型化や軽量化も容易である。
更に、本センサは耐久性及び信頼性が高く、高温の測定ガス、例えば燃焼排気ガス、特に炭化水素を含む燃焼排気ガスなどの還元雰囲気に長時間さらされてもセンサ材料の変質を伴うことなく、且つ測定ガス中のＮＯｘ 以外の共存ガスの影響を受けることなく、数百ｐｐｍ以下、特に数十ｐｐｍ以下の極低濃度のＮＯｘ を充分な精度で長期間にわたって継続的に測定可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の本発明の窒素酸化物センサの概略構成図である。
【図２】電極材料の相違による各種酸素結合ガスの分解条件を比較検討するための素子の概略構成図である。
【図３】図２の素子を用いて得られた結果を示す図である。
【図４】実施例１の本発明の窒素酸化物センサの別の変形例を示す概略構成図である。
【図５】本発明のセンサに用いる抵抗変化式ＮＯｘ 検知部の一例の概略構成図である。
【図６】図５の抵抗変化式ＮＯｘ 検知部のセンサ特性を評価するための測定系の説明図である。
【図７】図５の抵抗変化式ＮＯｘ 検知部のＮＯ２ 濃度とセンサ抵抗との関係を示す図である。
【図８】図５の抵抗変化式ＮＯｘ 検知部の、ＮＯ２ ５０ｐｐｍ存在下におけるＣＯ２ 濃度とセンサ抵抗との関係を示す図である。
【図９】図５の抵抗変化式ＮＯｘ 検知部の、ＮＯ２ ５０ｐｐｍ存在下におけるＣＯ濃度とセンサ抵抗との関係を示す図である。
【図１０】図５の抵抗変化式ＮＯｘ 検知部の、ＮＯ２ ５０ｐｐｍ存在下におけるｉ−Ｃ４ Ｈ１０濃度とセンサ抵抗との関係を示す図である。
【図１１】図５の抵抗変化式ＮＯｘ 検知部の、ＮＯ２ ５０ｐｐｍ存在下におけるＮＯ濃度とセンサ抵抗との関係を示す図である。
【図１２】図５の抵抗変化式ＮＯｘ 検知部の、空気過剰率λとセンサ抵抗との関係を示す図である。
【図１３】図５の抵抗変化式ＮＯｘ 検知部の、ＮＯ２ ５０ｐｐｍ存在下における空気過剰率λとセンサ抵抗との関係を示す図である。
【図１４】図５の抵抗変化式ＮＯｘ 検知部の、ＮＯ２ ５０ｐｐｍ存在下におけるセンサ温度とセンサ抵抗との関係を示す図である。
【図１５】図５の抵抗変化式ＮＯｘ 検知部の、ＮＯ２ ５０ｐｐｍ存在下における測定ガス温度とセンサ抵抗との関係を示す図である。
【図１６】実施例２の本発明の窒素酸化物センサの概略構成図である。
【図１７】本発明のセンサに用いる電流印加電圧検出式検知素子部分の一例の概略構成図である。
【図１８】図１７の電流印加電圧検出式検知素子の電流（Ｉ）−電圧（Ｖ）特性を示す図である。
【図１９】図１７の電流印加電圧検出式検知素子の、０．５μＡの定電流印加時における電圧の経時変化を示す図である。
【図２０】実施例３の本発明の窒素酸化物センサの概略構成図である。
【符号の簡単な説明】
１：測定ガス ２：拡散律速部
３：前処理部（第１室） ４：活性酸素ガス供給部
５：空室（第２室） ６：酸素濃度モニタ部
７，２２：ＮＯ２ 検知部 ８，１６：Ｐｔヒータ
９：ガス排出部 １０：Ｐｔ電極
１１：Ｐｔ−ＺｒＯ２ 傾斜電極 １２：Ａｌ２ Ｏ３ 多孔質基板
１３，１５，１８，１９：電極 １４，３３：ＺｒＯ２ 固体電解質
１７：基板 ２０：酸化物半導体膜
２１：ヒータ ２３：固体電解質
２４：酸化物電極 ２５：貴金属電極
２６，２７：Ｐｔメッシュ ２８，２９：Ｐｔリード線
３０：定電流電源 ３１：電圧計
３２：絶縁層
【発明の属する技術分野】
本発明は窒素酸化物センサ、更に詳しくは、測定ガス中の還元性成分を活性酸素ガスで予め酸化処理することにより還元性成分の影響を除き、それ故、測定ガス中のＮＯｘ を簡便迅速且つ正確に測定することができ、また小型軽量で製造が容易である窒素酸化物センサに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
自動車のエンジンやボイラー等から発生する燃焼排気ガス中に含まれるＮＯｘ の低減のために、ＮＯｘ センサを用いたＮＯｘ 濃度モニタ及びその結果に基づく燃焼機器の燃焼状態の制御、 触媒浄化装置の制御等が検討されている。その際、ＮＯｘ を簡単且つ高精度に検知するために、高温の燃焼排気ガス中でも安定して作動する小型の窒素酸化物センサの開発が望まれている。従来、ＮＯｘ センサとしては、酸化物半導体を用いた抵抗変化式、固体電解質を用いた電流式及び起電力式等の種々のＮＯｘ センサが提案され、また文献等に開示されている。
【０００３】
以下、各ＮＯｘ センサについて、検出原理と実用上の問題点を述べる。
抵抗変化式の窒素酸化物センサは、酸化物半導体表面にＮＯｘ が吸着した場合に、前記酸化物半導体の電気抵抗が変化することを利用したセンサである。しかし、抵抗変化式の窒素酸化物センサは、一般に還元性ガスに対しても感度を有するため、ガス選択性に乏しい。このことは更にＮＯ，ＮＯ２ のガス選択性に対しても同様であり、何れか一方を検知することができない。また、高温下で酸素の極めて少ない還元雰囲気に長時間さらされると、センサ材料である酸化物半導体そのものが還元され、センサの劣化が著しい等の問題点がある。
【０００４】
前記抵抗変化式センサの欠点を解決すべく、例えば特開平５−１５７７１５号公報には、第１の空室に第１拡散律速部を通して測定ガスを供給する部位及び固体電解質の酸素ポンプ作用を利用して外部より酸素を供給する部位を設け、第１空室内で測定ガスと酸素を混合し、その混合ガスを触媒層を有する第２拡散律速部を通して第２空室に導き、第２空室内に設置した抵抗変化式センサでＮＯ２ ガスを検出する方法及び検出装置が提案されている。しかし、前記検出装置では触媒層での触媒の特性変化が直ちにＮＯ２ センサの信号に反映し、その結果、安定した信号が得られない欠点がある。更に、第１空室内で測定ガスと酸素が極めて良好に混合され得る構成ではないので、触媒層での反応が有効に行われない可能性がある。
【０００５】
電流式の窒素酸化物センサは、ジルコニアのような酸素イオン導電体を用いてＮＯｘ を電気化学的に分解し、電解質中をＯ２−として流れる際の電流値からＮＯｘ 量を検知する。しかし、排気ガス中に共存するＯ２ もＯ２−として電解質中を流れるので、ＮＯｘ とＯ２ を分離して検知することが困難である。その解決法として、二つの空室を持ったＮＯｘ センサが提案されている（特開平８−２７１４７６号公報）。このＮＯｘ センサにおいては、第１空室でＯ２ の分離とＮＯ２ からＮＯへの変換を行い、第２空室でＮＯを分解する際に流れる電流の値からＮＯを検知する。それ故、原理的にはＮＯｘ とＯ２ を分離して検知すること及び全ＮＯｘ 濃度（＝ＮＯ濃度＋ＮＯ２ 濃度）を検知することが可能であるが、ＮＯを分解する際に流れる電流の値がガス濃度に比例するので、数百ｐｐｍ以下のＮＯｘ を検知しようとする場合、電流出力が極めて微小になるという欠点がある。しかも、排気ガス中に炭化水素ガス、一酸化炭素などの還元性ガスが含まれる場合には、第１空室内での前記還元性ガスとＮＯｘ 及びＯ２ との反応が関与し、第２室に安定してＮＯｘ を供給できなくなり、それ故、ＮＯｘ 量を正確に検知することができない。
【０００６】
起電力式の窒素酸化物センサは、 固体電解質を隔壁とした電気化学セル間に発生する起電力からＮＯｘ を検知する方式のセンサである。この方式では、電極の一方に硝酸塩又は亜硝酸塩を塗布した固体素子型のセンサ素子を備えた窒素酸化物センサが主に検討され、多数公開されている（特開昭６１−１８４４５０号公報）。前記方式のセンサは数百ｐｐｍ以下の低濃度のＮＯｘ に対しても数十〜数百ｍＶ以上の大きい起電力変化を示し、その起電力がネルンストの式に一致するという利点がある。
しかし、これらのセンサ素子は構成要素として水溶性且つ低融点の硝酸塩又は亜硝酸塩を含むため、その融点によって動作温度が制限される。すなわち、硝酸塩及び亜硝酸塩の中で最も融点が高いＢａ（ＮＯ３ ）２ でも融点が５９２℃であるため、前記窒素酸化物センサは６００℃以上の高温では使用不可能である。
【０００７】
また、起電力式の窒素酸化物センサにおける前記問題を解決するために、電極の一方に各種酸化物を用いる方式が提案されている。 これらのセンサの特性は酸化物材料に大きく依存することが知られており、良好な特性を示す電極材料として、ＮｉＦ４ 型及びペロブスカイト型酸化物（特開平７−１９８６７１号公報）、ＶＩＩａ族又はＶＩＩＩ ａ族元素を含む酸化物（特開平８−２４７９９２号公報）等が開示されている。これらの酸化物電極は、融点や分解温度が硝酸塩より高いため耐熱性に優れている。しかし、ＮＯｘ 検知機構が混成電位機構に基づくため、ＮＯとＮＯ２ に対して起電力の変化方向が原理的に逆向きになる。燃焼排ガス中のＮＯｘ はＮＯを主成分として一部ＮＯ２ を含み、ＮＯとＮＯ２ が混合状態となっている。そのためＮＯとＮＯ２ に対する起電力の変化方向が逆向きのセンサを排気ガス中で用いると、起電力の出力が互いに打ち消されて正確なＮＯｘ 濃度の測定をすることができなくなる。
【０００８】
この問題を解決するために、我々はかつて高温の燃焼排気ガス中でも使用可能な安定性を有し、数百ｐｐｍ以下の低濃度のＮＯｘ を測定可能であり、且つＮＯとＮＯ２ が共存する燃焼排気ガス雰囲気においても全ＮＯｘ 濃度を測定可能な窒素酸化物センサを提案した。しかし、前記センサに用いた電極材料、すなわちＭＴｉＯ３ （式中、ＭはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＭｎを表わす）で表される組成のイルメナイト型構造の酸化物においても、高温の還元性雰囲気に長時間さらされた場合には材料が還元され、その結果、センサの劣化を招く欠点があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
前述の如く、従来の窒素酸化物センサは測定ガス中の共存ガス、特に還元性ガスの影響を受けることに加えて、以下の欠点：▲１▼高温の酸化雰囲気又は還元雰囲気中における耐久性が劣り、燃焼排気ガス中での使用ができない、▲２▼数百ｐｐｍ以下の低濃度のＮＯｘ を検知し得る感度を有しない、▲３▼全ＮＯｘ 濃度（＝ＮＯ濃度＋ＮＯ２ 濃度） を検知することができない、のうちの少なくとも一つ以上を有している。
それ故、共存ガスに影響されることなく、充分な耐久性を有し、且つ低濃度のＮＯｘ や全ＮＯｘ 濃度を効率良く且つ正確に検知及び／又は測定することができる窒素酸化物センサは現在まで知られていない。
【００１０】
本発明は前記従来技術の問題点を解決するためのものであり、その目的とするところは、高温の測定ガス、例えば燃焼排気ガス、特に炭化水素を含む燃焼排気ガスなどの還元性雰囲気に長時間さらされてもセンサ材料の変質を伴うことなく、且つ測定ガス中のＮＯｘ 以外の共存ガスの影響を受けることなく、数百ｐｐｍ以下、特に数十ｐｐｍ以下の極低濃度のＮＯｘ を充分な精度で測定可能な窒素酸化物センサを提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明の第一の窒素酸化物センサは、ＮＯx を含む測定ガスを導入し且つ前記測定ガスの導入量を制限する拡散律速部と、前記測定ガスを活性酸素ガスで酸化処理する酸化処理部とからなる前処理室（第１室）、並びに前記前処理室で酸化処理したガス中のＮＯx を検知及び／又は測定する検知部からなり、前記前処理室は、多孔質の固体電解質からなり、少なくとも一部が測定ガス雰囲気にさらされた状態にあり、測定ガス雰囲気に
さらされた面の一部に一方の電極を有し、且つ固体電解質の他方の面に他方の電極を有し、他方の電極は活性酸素ガスを発生し得る電極からなることを特徴とする。
また、本発明の第二の窒素酸化物センサは、ＮＯ x を含む測定ガスを導入し且つ前記測定ガスの導入量を制限する拡散律速部と、前記測定ガスを活性酸素ガスで酸化処理する酸化処理部とからなる前処理室（第１室）、並びに前記前処理室で酸化処理したガス中のＮＯ x を検知及び／又は測定する検知部と、検知及び／又は測定後のガスを外部へ排出するガス排出部とからなる空室（第２室）を有し、前記前処理室は、多孔質の固体電解質からなり、少なくとも一部が測定ガス雰囲気にさらされた状態にあり、測定ガス雰囲気にさらされた面の一部に一方の電極を有し、且つ固体電解質の他方の面に他方の電極を有し、他方の電極は活性酸素ガスを発生し得る電極からなることを特徴とする。
本発明の窒素酸化物センサにおいて、活性酸素ガスの供給及びガス排出は、固体電解質を用いた酸素ポンプで行う。また、ＮＯx の検知及び／又は測定は、好適な検知及び／又は測定手段、例えば抵抗変化式又は電流印加電圧検知式の検知部等で行ってよい。
特に前記第１室を多孔質の固体電解質を用いて形成し、更に第１室に貴金属、例えば白金の傾斜電極層又は多孔質電極層、多数の溝を有する電極層を設けた本発明の窒素酸化物センサは、導入された測定ガスと固体電解質を用いた酸素ポンプによって生成された活性酸素ガスとの接触が極めて良好に行われ、排気ガスの酸化処理を円滑に行うことができるので好ましい。
【００１２】
＜作用・作動原理＞
以下に、本発明の窒素酸化物センサの作用及び作動原理を説明する。
前処理室（第１室）は多孔質の固体電解質からなり、少なくとも一部が燃焼排気ガス等の測定ガス雰囲気にさらされた状態にあり、測定ガス雰囲気にさらされた面の一部に一方の電極を有し、且つ固体電解質の他方の面に他方の電極を有し、他方の電極は活性酸素ガスを発生し得る電極、例えば固体電解質内に向けて電極材料の濃度を低くした傾斜電極層か又は多孔質電極層、多数の溝を有する電極層からなる構成とする。この構成において、測定ガス雰囲気にさらされた電極上で測定ガス雰囲気中の酸素、水蒸気などが分解されて酸素イオンを生成し、この酸素イオンは他方の電極に向けて固体電解質内を流れ、電極層内及びこれらの層表面（他方の電極の内層及び表面）において活性酸素ガスを発生する。一方、燃焼排気ガス等の測定ガス雰囲気にさらされた固体電解質の、電極が形成されていない部分からは、多孔質固体電解質の隙間を拡散して燃焼排気ガス等の測定ガスが固体電解質内に流入し、電極層内及びこれらの層表面（他方の電極の内層及び表面）において生成した活性酸素ガスと接触して燃焼排気ガス等が酸化処理され、その結果、測定ガス中の還元性ガス成分が酸化処理され、除去される。また、測定ガス中のＮＯについても、酸化されたＮＯ2 の状態で空室（第２室）に供給することができる。
【００１３】
第２室に設けるＮＯｘ ガス検知部は、ＮＯｘ ガスを検知及び／又は測定し得るものであればその形態は特に限定されないが、例えば酸化物半導体からなる抵抗変化式ＮＯｘ 検知部又は電流印加電圧検出式ＮＯｘ 検知部等であってよい。第２室は、第１室で活性酸素ガスによって測定ガス中の還元性ガス成分が酸化・除去され且つＮＯがＮＯ２ に酸化され、その結果、ＮＯ２ 及び酸素ガスが存在する雰囲気下に置かれる。
【００１４】
酸化物半導体からなる抵抗変化式ＮＯｘ 検知部の場合は、この雰囲気下で酸化物半導体がＮＯ２ を吸着すると、その電気抵抗が変化し、ＮＯ２ 量に応じた出力変化を得ることができる。しかも、一般に抵抗変化式ＮＯｘ 検知部に対して影響があるとされる還元性ガス成分は第１室で除去されるので、共存ガスの影響を受けず、またＮＯはＮＯ２ に変換されるので全ＮＯｘ 量を検知することができる。更にまた、抵抗変化式ＮＯｘ 検知部は常に酸素ガスが存在する酸化性雰囲気にさらされ、還元状態にならないので、酸化物半導体材料が還元されて劣化することがない。
【００１５】
また、好ましい電流印加電圧検出式ＮＯｘ 検知部は、例えば、二つで一対となる電極が表面に形成された酸素イオン導電性固体電解質と、対をなす二つの電極間に電流を印加可能な電流源とから構成されたものであり、前記二つの電極のうち、少なくとも一方の電極が次式（Ｉ）
ＭＴｉＯ３ （Ｉ）
〔式中、ＭはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｒ及びＭｎを表わす〕で表わされる組成のイルメナイト型構造の酸化物であり、前記電極間に電流を印加した時の電極間の電圧から雰囲気ガス中の全窒素酸化物濃度を検知するものである。この検知部の場合には、第１室でＮＯから変換されたＮＯ２ が、再度熱力学的な平衡のためにＮＯに変換されてＮＯとＮＯ２ が共存する状態になった場合においても、全ＮＯｘ 濃度を測定できるものであり、以下に、より具体的に作用原理を説明する。
【００１６】
すなわち、電極間に電流を印加しない状態の、酸化物電極を有する固体電解質セルの電極間の起電力から、ＮＯｘ を検知する窒素酸化物センサ（例えば、特開平７−１９８６７１号公報，特開平９−８００１４号公報記載の窒素酸化物センサ）では、酸化物電極上でＮＯ２ に対して以下の（１），（２）の反応が起こっていると考えられる。
ＮＯ２ ＋２ｅ− →ＮＯ＋Ｏ２− （１）
Ｏ２−→１／２Ｏ２ ＋２ｅ− （２）
また、ＮＯに対しては以下の（３），（４）の反応が起こっていると考えられる。
１／２Ｏ２ ＋２ｅ− →Ｏ２− （３）
ＮＯ＋Ｏ２−→ＮＯ２ ＋２ｅ− （４）
すなわち、ＮＯ２ に対してはＮＯ２ がＮＯに還元される反応（１）が、また、ＮＯに対してはＮＯがＮＯ２ に酸化される反応（４）が起こる。したがって、電極間に電流を印加せずに、電極間に発生する起電力からＮＯｘ を検知しようとすると、原理的にＮＯとＮＯ２ とで起電力の変化方向が逆になり、ＮＯとＮＯ２ との総和を直接検知することができない。
【００１７】
そこで、本ＮＯｘ ガス検知部については、電流源を用いてＭＴｉＯ３ 電極（酸化物電極）が＋となるように電極間に電流を印加する（すなわち、酸化物電極をアノード分極する）。この電流印加の極性は、前記従来の文献に多数開示されている電流式ＮＯｘ センサと逆である。このように電流を印加（アノード分極）すると、Ｏ２ が存在する雰囲気ではＭＴｉＯ３ 電極において（２）の反応が、もう一方の電極（例えば、貴金属電極）では（３）の反応が起こり、固体電解質中を酸素イオン（Ｏ２−）が貴金属電極側から酸化物電極側へ流れる。雰囲気にＮＯとＮＯ２ が共存する場合、このＯ２−の流れにより（１）の反応が抑制され、（４）の反応が促進される。更に電流値を上げると、ＭＴｉＯ３ 電極では電極触媒反応により、次式（５）：
ＮＯ２ ＋Ｏ２−→ＮＯ＋１／２Ｏ２ ＋２ｅ− （５）
で表されるＮＯ２ の酸化的分解反応が生じるようになる。そのためＮＯとＮＯ２ 共に検知反応は酸化反応となり、電圧の変化方向を同一にすることができる。更に印加電流を適当に選ぶとＮＯに対する感度とＮＯ２ に対する感度とを同一にすることができるので、その電流値を印加した場合の電圧変化をセンサ出力とすれば、ＮＯとＮＯ２ とを区別せずにＮＯｘ として検知することが可能となる。なお、ＮＯに対する感度とＮＯ２ に対する感度とを同一にすることができる印加電流の値は、電極として用いるＭＴｉＯ３ の種類とセンサ温度に依存する。
【００１８】
更に、第２室に供給されたガスは、抵抗変化式ＮＯｘ 検知部又は電流印加電圧検出式ＮＯｘ 検知部に作用した後ガス排出部を通して直ちに除去されるので、ＮＯｘ 検知部へのガス供給を外部燃焼排気ガスに通じる第１室の拡散律速部側から常に強制的に行うので、ＮＯｘ 検知部の応答性を格段に向上させることができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の窒素酸化物センサにおける実際の構成材料等の実施形態を詳細に述べる。
本発明の窒素酸化物センサにおいて、前処理部（ 第１室） は、例えば多孔質の固体電解質材料からなり酸素イオン導電性を示す材料を使用して形成することができる。具体的には、例えばジルコニウム系固体電解質（ＺｒＯ２ −Ｍ２ Ｏ３ 固溶体又はＺｒＯ２ −ＭＯ固溶体；Ｍ＝Ｙ，Ｙｂ，Ｇｄ，Ｃａ，Ｍｇなど）、セリア系固体電解質（ＣｅＯ２ −Ｍ２ Ｏ３ 固溶体又はＣｅＯ２ −ＭＯ固溶体；Ｍ＝Ｙ，Ｓｍなど）、酸化ビスマス系固体電解質（Ｂｉ２ Ｏ３ −ＷＯ３ 固溶体など）を使用することができる。排気ガス中での安定性の観点から、ジルコニウム系固体電解質が好ましく、特に熱衝撃抵抗と酸素イオン導電率との兼ね合いで、５〜８ｍｏｌ％のＹ２ Ｏ３ を固溶させたＺｒＯ２ が最も好ましい。
【００２０】
空室（ 第２室） 内に設けるＮＯｘ ガス検知部は、本発明の目的を達成し得る範囲内において特に検出原理を特定するものではないが、例えば抵抗変化式検知部とする場合は、その検知部材料として酸化物半導体を用いることができる。具体的には、ＳｎＯ２ ，ＷＯ３ ，ＺｎＯ，Ｎｂ２ Ｏ３ ，ＴｉＯ２ ，ＺｎＳｎＯ３ ，Ｚｎ２ ＳｎＯ４ ，Ｃｒ２ Ｏ３ ，ＮｉＯなどを用いることができるが、熱安定性、ＮＯｘ 選択性及び感度の観点から、ルチル構造ＴｉＯ２ ，スピネル構造Ｚｎ２ ＳｎＯ４ 及びコランダム構造Ｃｒ２ Ｏ３ がより好ましい。この際、酸化物に導電性を持たせるため、ＴｉＯ２ についてはＮｂ又はＴａを０．０１〜２５ｍｏｌ％添加したものが最も好ましく、Ｚｎ２ ＳｎＯ４ についてはＳｂを０．０１〜３５ｍｏｌ％添加したものが最も好ましい。
【００２１】
また例えば電流印加電圧検出式検知部を用いる場合は、そのセンサ素子材料に関して、例えば二つの電極のうち少なくとも一方の電極材料としてはＭＴｉＯ３ 〔式中、Ｍは式中、ＭはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｒ及びＭｎを表わす〕で表される組成のイルメナイト型構造の酸化物を用いることが好ましい。前記酸化物からなる電極は、アノード分極時にＮＯ，ＮＯ２ の電極反応〔前記（４），（５）の反応〕の活性が高く且つ排気ガス中での安定性が高い。また、前記電極にＰｔ，Ａｕ，Ｐｄ等の貴金属材料も利用することができる。他方の電極の材料は特に限定されるものではないが、Ｏ２ の電極反応〔前記（２），（３）の反応〕の活性が著しく高いものが好ましく、例えばＬａＭＯ３ 〔Ｍ＝Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｒ〕系の電子電導性酸化物やＰｔ，Ｐｄ等の貴金属材料を利用することができる。特にその電極材料としては、高温での耐久性に優れるＰｔ， Ｐｄ及びそれらを主成分とする合金が最も好ましい。
【００２２】
第１室に設ける一対の電極の材料はＯ２ 電極反応の活性が著しく高いものが好ましく、例えばＬａＭＯ３ 〔Ｍ＝Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｒ〕系の電子電導性酸化物やＰｔ，Ｐｄ等の貴金属材料を利用することができる。特にその電極材料としては、高温での耐久性に優れるＰｔ， Ｐｄ及びそれらを主成分とする合金が最も好ましい。更に、ＮＯｘ 検知部で例えば抵抗変化式検知部を用いる場合には、その電極材料は特に限定されるものではないが、例えばＮｉ，Ｃｕ，Ａｕ，Ｐｔなどの電気電導性の良好な金属類が適当であり、特に熱及び耐久安定性に優れる白金を用いるのが最も好ましい。
【００２３】
第２室に設置するガス排出部は第２室から強制的にガス排出を行うものであり、例えば、第２室側の壁の一部を固体電解質材料で形成し、その両面（ 第２室の内外面） に電極を形成した構成とし、それぞれの材料は、第１室に設ける電極材料と同一の材料を用いたものが、耐久性及び構成上最も好ましい。
【００２４】
本窒素酸化物センサの素子全体を加熱するヒータの材質，大きさ，形状等は、本発明の目的を達成し得る範囲内において特に限定されるものではないが、金属に電流を印加した際に発生する熱を利用するものが簡便であり、その材料としては、例えばＮｉ，Ｃｕ，Ａｕ，Ｐｔなどの金属類を用いることができるが、広い温度範囲にわたって抵抗温度係数が均一で且つ熱及び耐久安定性に優れる白金を用いるのが最も好ましい。また、この際のヒータ構成としては、単一のヒータとしてもよいし、又はセンサ内の各部を個別に加熱し得る複数のヒータからなる構成とすることもできる。
【００２５】
窒素酸化物センサ全体を構成する前記以外の部分の材料については、耐久性、耐熱性などに優れ、雰囲気条件によって材料が変質せず、また特性に影響を及ぼさないものであれば何れの材料でもよいが、高温排気ガス中で用いることを考慮し、またセンサ製造の容易さを考慮すると、例えばＡｌ２ Ｏ３ 又はＺｒＯ２ を用いることが好ましい。特に、第１室を構成する活性酸素ガス供給部、第２室に設置する酸素ガス排出部を考慮し、全体の製造を考慮すると活性酸素ガス供給部及び酸素ガス排出部と同様の材料、すなわち５〜８ｍｏｌ％のＹ２ Ｏ３ を固溶させたＺｒＯ２ が最も好ましい。
【００２６】
本発明の窒素酸化物センサを構成する各部分は、この分野における慣用の方法を用いて製造することができ、例えば、焼成法、印刷法、スパッタ法、ＣＶＤ法、グリーンシートを用いた積層法などの既存の方法をすべて用いることができる。また、第１室を構成する拡散律速部と活性酸素ガス供給部及び第２室内に設置するＮＯｘ ガス検知部とガス排出部及びそれらに接続する電極等の大きさや形状は、窒素酸化物センサの大きさや形状に応じて適宜選択する。
【００２７】
本発明の窒素酸化物センサにおいて、活性酸素ガスを生成し、窒素酸化物センサ全体を加熱し、ＮＯｘ ガス検知部を制御し、ガス排出部を駆動する等の種々の働きをする電流源及び電圧源としては、好適な直流電流電源又は直流電圧電源を選択する。また、前記電流源及び電圧源を制御・管理し、ＮＯｘ ガス検知部からの信号を処理するために、適する制御・管理装置、例えばパーソナルコンピュータなどの装置を使用することができる。
【００２８】
【実施例】
以下の実施例により、本発明を更に詳細に説明する。なお、以下の実施例は基本的な実験例を含み、また本発明を具体的に示すものであるが、説明のためのみのものであり、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００２９】
実施例１
図１に実施例１の本発明の窒素酸化物センサの概略構成図を示す。
実施例１の窒素酸化物センサにおいて、測定ガス１は先ず拡散律速部２に供給される。拡散律速部２は、ＺｒＯ２ 多孔質固体電解質からなる前処理部（第１室）３の一部をなす。本実施例では測定ガス１はボイラー、エンジン等の燃焼器からの排気ガスを想定しており、一般的には窒素酸化物と共にＣＯ、ＨＣ（炭化水素）、Ｈ２ 等の還元性ガス、及び窒素等の不活性ガス、及び燃焼に伴い生成したＣＯ２ 、Ｈ２ Ｏ等が共存している。また、燃焼の条件によっては酸素が残存する場合もある。
第１室３は活性酸素ガス供給部４としても機能する。活性酸素ガス供給部４は、Ｐｔ電極（活性酸素ガス供給電極）１０、拡散律速部２及びＰｔ−ＺｒＯ２ 傾斜電極（活性酸素ガス供給電極）１１からなる。Ｐｔ−ＺｒＯ２ 傾斜電極１１は、ＺｒＯ２ 多孔質固体電解質中にＰｔを濃度を変化させて（拡散律速部２側ほどＰｔ濃度が低い）混入したものである。この活性酸素ガス供給部４において、第１室３外側の網目状に配置されたＰｔ電極１０により測定ガス１中にあるＮＯ２ ，Ｈ２ Ｏ，ＣＯ２ 等を分解することができ、また測定ガス１中に酸素が含まれる場合には、その酸素を第１室３内部に供給することができる。
更には、例えば第１室３外側のＰｔ電極１０の一部分を測定ガスではなく大気にさらすことによって、大気中の酸素を活性酸素ガスとして第１室３内部に供給することもできる。
【００３０】
以下に、第１室３内に活性酸素ガスを供給する活性酸素ガス供給部４について、ガスを分解して酸素を得る際の電極に印加する電圧、すなわち各ガスの分解電圧に関する実験例１を示す。
＜実験例１＞
図２に示すように、Ａｌ２ Ｏ３ 多孔質基板１２の一面上に電極１３、ＺｒＯ２ 固体電解質１４、電極１５を順次積層して検知部を構成し、Ａｌ２ Ｏ３ 多孔質基板１２の他面上にＰｔヒータ１６を設けた限界電流式酸素ポンプを、電極材料を変えて作製した。電極材料としては、白金及びその合金を用いた。
電極材料の相違によって、酸素結合ガスの分解によって生じた酸素ガスに対する酸素ポンプ作用の始まる電圧、すなわち分解電圧がどのように変化するかを検討した。結果を図３に示す。この結果から、白金を主体とする電極を第１室３の外側に形成すると、例えば白金を電極材料に用いた場合、Ｏ２ ，ＮＯ２ ，ＮＯは分解電圧０Ｖから分解が始まり、Ｈ２ Ｏは分解電圧約０．７Ｖから分解が始まり、またＣＯ２ は分解電圧約０．８Ｖから分解が始まるので、前記分解電圧以上の電圧を印加すれば第１室３内に活性酸素ガスを供給し得ることが判る。従って、これらの物質を分解して酸素を得るには０．８Ｖ以上の電圧を印加すればよいことが判った。
また、活性酸素ガス供給部４を通して第１室３に供給された酸素は非常に高活性であり、通電時の電極上での反応速度が数１０〜１００倍程度まで向上することが知られている。更に、通常の空気中酸素に比べて約７４００倍もの活性を有しており〔（文献：石原達己，触媒，Ｖｏｌ３９，Ｎｏ．５（１９９７）〕、測定ガス１と効率よく接触させることで、この酸素の活性を利用して還元性ガスＣＯ，ＨＣ等をＣＯ２ ，ＣＯ等に酸化することができる。また、ＮＯについてもＮＯ２ に酸化することができる。
このようにして測定ガス１中の還元性ガスを除去し、またＮＯをＮＯ２ に変換したガスは、次いで図１中の空室（第２室）５内に導かれる。なお、第１室３内の酸素ガス雰囲気は常に活性酸素ガス供給部４から供給される酸素で酸素過剰状態に保つ必要があるが、その過剰状態を確認するため、図４に示す如く、第２室５内に酸素濃度モニタ部６を設けてもよい。酸素濃度モニタ部６として用いることができるものとしては、例えば、酸素起電力に基づく酸素濃度検知素子などが考えられる。
第２室５内に導かれたガスは、第２室５内に設置したＮＯ２ 検知部７（本実施例では、酸化物半導体Ｚｎ２ ＳｎＯ４ を用いた抵抗変化式ＮＯ２ 検知部７）に接触し、表面に吸着して酸化物半導体の電気抵抗が変化する。この変化の様子は、酸化物半導体に接して設置した一対の電極間に定電圧源により一定電圧を印加した際の電流の変化を精密電流計で測定することにより、又は定電流源により一定電流を流した際の電圧の変化を精密電圧計で測定することにより、観察する。
【００３１】
以下の実験例２において、ＮＯｘ 検知部、すなわち抵抗変化式ＮＯｘ 検知部の特性について詳細に述べる。
＜実験例２＞
本実験例では抵抗変化式ＮＯｘ 検知部の一例の特性を述べるのみであり、それ故、本実験例によって、抵抗変化式ＮＯｘ 検知部の材料、形状、処理方法などが特に限定されるものではない。
実験に用いた抵抗変化式ＮＯｘ 検知部は図５に示す形状のものである。図５（ａ）は抵抗変化式ＮＯｘ 検知部の表面図、図５（ｂ）は抵抗変化式ＮＯｘ 検知部の裏面図、図５（ｃ）は抵抗変化式ＮＯｘ 検知部の断面図である。すなわち、基板１７表面上に電極１８，１９及び酸化物半導体膜２０を形成し、また基板表面１７の裏面には、検知部を加熱するためのヒータ２１を形成した。なお、ここでは基板としてＡｌ２ Ｏ３ 基板（大きさ：３．３ｍｍ×８ｍｍ×０．５ｍｍ）を用い、電極及びヒータの材料はそれぞれ白金（Ｐｔ）を用いた。また、電極１８，１９は線幅０．２ｍｍ、膜厚１μｍとし、ヒータ２１は線幅０．２ｍｍ、膜厚１．５μｍとした。更に酸化物半導体膜２０の材料はＳｂ２ Ｏ３ を０．５５ｍｏｌ％添加したＺｎ２ ＳｎＯ４ （ｍｏｌ比：Ｚｎ／Ｓｎ＝２．４２）を用いた。電極１８，１９、酸化物半導体膜２０、ヒータ２１の何れも真空スパッタ法で形成した。更に、成膜後は１０００℃×１時間、空気中で熱処理した。
前記構成において、実施例１の中では、基板１７として素子構成材料の例えばＺｒＯ２ からなるＺｒＯ２ 基板を用いることもでき、またヒータ２１については、実施例１の中では、センサ素子全体を加熱するヒータで代替してもよい。
【００３２】
このようにして得られたＮＯｘ 検知部を図６に示す測定系に設置し、モデルガス（ボンベガス等の組成が明確に判っているガス）を用いてセンサ特性を評価した。なお、モデルガスとしては基本的に下記表１の組成のものを用いた。表１にモデルガスの組成及び測定条件を示す。
表１：モデルガスの組成及び測定条件
まずＮＯ２ に対する基本特性を調べるために、ＮＯ２ 濃度を０〜３００ｐｐｍまで変化させた場合のセンサ抵抗値を測定した。結果を図７（ａ）に示す。なお、この図７（ａ）は横軸のＮＯ２ 濃度を対数尺度とすることにより図７（ｂ）に書き換えることができる。図７（ｂ）ではセンサ抵抗値とＮＯ２ 濃度との間で良い直線関係が得られているので、良好な抵抗変化式検知素子として利用できることが確認された。
次にＣＯ２ の影響について検討した。ＮＯ２ 濃度を５０ｐｐｍ一定とし、ＣＯ２ 濃度を０〜２０％の範囲で変化させてセンサ抵抗値を測定した。結果を図８に示す。この結果から、センサ抵抗値は全く変化しないことを確認した。そもそも、ＣＯ２ は電子的に中性なガスとして知られ、抵抗変化式検知素子ではほとんど感度を有しないといわれているが、そのことを実際に確認した。測定ガスが例えば燃焼排気ガスである場合には、燃焼排気ガス中には多量のＣＯ２ が含まれるが、センサ抵抗値への影響は全くないことが判った。
次に還元性ガスの影響について検討した。還元性ガスとしてはＣＯ及びＨＣを選択した。なお、ＨＣとしてはｉ−Ｃ４ Ｈ１０（イソブタン）を代表として取り上げて検討した。この際もＮＯ２ 濃度を５０ｐｐｍ一定とし、ＣＯ濃度を０〜５００ｐｐｍの範囲で変化させた。結果を図９に示す。またｉ−Ｃ４ Ｈ１０（イソブタン）についても０〜５００ｐｐｍの濃度範囲で影響を検討した。結果を図１０に示す。これらの結果から、還元性ガスの影響でセンサ抵抗値は若干低下することが確認できた。一般的には、ＣＯ及びＨＣは還元性ガスとして働き、抵抗変化式検知部では抵抗が低下する方向に作用するといわれているが、今回の実験でもそれが確認され、それ故、ＣＯ及びＨＣは事前に除去する必要があることが判った。
次にＮＯの影響について検討した。ＮＯ２ 濃度を５０ｐｐｍ一定とし、ＮＯ濃度を０〜３００ｐｐｍの範囲で変化させた場合の結果を図１１に示す。ＮＯについては比較的影響が大きく、センサ抵抗値が低下する方向に影響を与えることが判った。この結果は、検知及び測定に際してＮＯガスはＮＯ２ ガスとは逆の作用をし、ＮＯ２ の感度を低下させる方向に働くことを示しており、それ故、ＮＯガスは事前に除去する必要があることが判った。
次にＯ２ の影響について検討した。空気過剰率λを変えた場合の燃焼排気ガス中でのセンサ抵抗値の変化の様子を図１２に示す。この図から、理論空燃比（λ＝１．０）近傍で急激にセンサ抵抗値が変化することが判る。しかし、λ＝１．１以上ではほぼ一定のセンサ抵抗値を示すことが判った。ＮＯ２ ガスを５０ｐｐｍ一定として、共存ガスとしての酸素ガスの濃度を変えて検討した結果を図１３に示す。図１３より、Ｏ２ が２％以上ではセンサ抵抗値に変化が見られないことが判る。
次にセンサ温度及び測定ガス温度が変化した際の影響について検討した。 センサ温度は素子上に形成したヒータによって制御することができるが、そのヒータ温度（すなわちセンサ温度）を変化させた場合の結果を図１４に示す。この結果から、センサ温度が変るとセンサ抵抗値も大きく変化し、影響が大きいことが判る。また、測定ガス温度の変化に対する影響を図１５に示すが、センサ温度をヒータ側で制御しているので、この場合、ほとんど影響がないことが判る。これらのことから、ヒータ加熱によるセンサ温度の管理は精密に行う必要があることが判った。
【００３４】
図１４から明らかな如く、センサ温度が変化するとＮＯｘ 検知部、すなわち抵抗変化式ＮＯｘ 検知部のガス濃度−感度特性が変化するため、ヒータによるセンサ素子全体の加熱が必要である。測定時にはセンサ素子の温度を常に燃焼排気ガス等の測定ガスの温度よりも高く保つ必要があり、また高温になるとＮＯｘ 検知部の酸化物半導体表面へのＮＯ２ 吸着が起こりにくくなり、ＮＯｘ 検知部の感度が低下するため、ボイラー、エンジン等の燃焼排気ガスの温度を考慮して、センサ素子の温度は４００〜６００℃に保つ必要がある。この際、図１又は図４のＰｔヒータ８に電流を印加することにより発熱させる。また、Ｐｔヒータ８の抵抗をモニターし一定に制御することにより、そのヒータ材料の抵抗温度係数を用いて温度を一定に保つことができる。なお、Ｐｔヒータ８のヒータ材料としては各種金属を用いることができるが、耐久性及び抵抗温度係数が高温度範囲にわたって均一であることから白金を用いるのがよい。
次に、ガスの強制排出について検討した。 図１又は図４のＮＯ２ ガス検知部７で検知及び測定された後のガスはガス排出部９によって外部に強制排出される。この場合、ガス排出部９は酸素ポンプ作用を利用したものであり、第２室（空室）５内にあるＮＯ２ を分解してＯ２ として外部に強制的に排出するものである。この強制的な排出により第２室５内のＮＯ２ 濃度は実質的にゼロになり、それ故、第２室５内への測定ガスの供給が円滑に行われると考えられる。また、第２室５内に残存するＮ２ は相互拡散により拡散律速部２、ガス排出部９等を通って外部に排出される。ガス排出部９の電極間の印加電圧は、実験例１の結果をもとに０．８Ｖ以上とすることが好ましい。
【００３５】
実施例２
実施例１のセンサにおけるＮＯ２ 検知部７（酸化物半導体Ｚｎ２ ＳｎＯ４ を用いた抵抗変化式ＮＯ２ 検知部７）の代わりにＮＯ２ 検知部２２（電流印加電圧検出式ＮＯ２ 検知部２２）を用いること以外は実施例１のセンサと同一の構成として、実施例２の窒素酸化物センサを得た。その概略構成を図１６に示す。ガス検知部に電流印加電圧検出式ＮＯ２ 検知部２２を用いた場合には、酸化処理部（第１室）３で全ての還元性ガスが除かれ、且つＮＯがＮＯ２ に酸化されたガスを、熱力学的平衡のために一部ＮＯ２ からＮＯに逆変換（還元）された場合においても、全ＮＯｘ 量として検知することができるという特徴を有している。以下、実験例３によってこの特徴を説明し、実施例１のセンサに対する実施例２のセンサの優位性を述べる。
【００３６】
＜実験例３＞
図１７は電流印加電圧検出式検知素子部分の一例の概略構成図である。固体電解質２３は酸素イオン導電体であり、本実験例では６ｍｏｌ％Ｙ２ Ｏ３ で安定化したジルコニア（ＺｒＯ２ ）を用いた。平板上の固体電解質２３の対向する面には酸化物電極２４及び貴金属電極２５が設けられている。 酸化物電極２４及び貴金属電極２５はそれぞれＮｉＴｉＯ３ 及びＰｔで形成されている。酸化物電極２４（ＮｉＴｉＯ３ 電極）は市販のＮｉＴｉＯ３ 粉末をテルピネオールに懸濁し、この懸濁液を固体電解質上に塗布し、乾燥後、大気中で１０００℃で１時間の熱処理を行い焼き付けて形成した。貴金属電極２５（ Ｐｔ電極） はスパッタ法により形成した。それぞれの電極には集電用のＰｔメッシュ２６，２７を被せ、Ｐｔリード線２８，２９を取り付け、定電流電源３０及び電圧計３１に接続した。測定ガス中のＮＯｘ の測定に際しては、本センサのセンサ素子部を６５０℃に加熱し、貴金属電極２５側に空気を、酸化物電極２４側にＮＯｘ を含む測定ガスを各々１リットル／分の流速で流した。
図１８に、 酸化物電極２４側を＋とし、 測定ガスを５％Ｏ２ −Ｎ２ ，５００ｐｐｍＮＯ−５％Ｏ２ −Ｎ２ ，５００ｐｐｍＮＯ２ −５％Ｏ２ −Ｎ２ とした時の電流（Ｉ）−電圧（Ｖ）特性を示す。図１８を見ると、電圧がある値以上になると、ＮＯ又はＮＯ２ が共存した場合の方がＯ２ −Ｎ２ のみの場合よりも電流値が大きくなっていることが判る。また、５００ｐｐｍＮＯ２ −５％Ｏ２ −Ｎ２ ，５００ｐｐｍＮＯ−５％Ｏ２ −Ｎ２ に対するＩ−Ｖ曲線が交わるところがある（ 図１８のＡ点） 。すなわち、Ａ点に相当する電流値（約０．５μＡ）を印加した場合の電圧変化をセンサ出力とすればＮＯとＮＯ２ に同一の感度を持たせることができる。
図１９より、同一素子を用いて０．５μＡの定電流を印加した場合にはＮＯ，ＮＯ２ の何れの変化に対してもそれぞれ電圧は減少する方向に変化しており、それらの値は完全に一致はしないものの同程度であることが判る。したがって、ＮＯとＮＯ２ とを区別せずにＮＯｘ として同時に検知することができる。
【００３７】
実施例３
前記実施例１，２のセンサ素子は縦形の構成を持つが、横形の構成をとることもできる。図２０にその構成を示す。実施例３のセンサにおいて、測定ガスと活性酸素ガスは実施例１，２の場合とは異なった方向から活性酸素ガス供給電極である電極層（拡散律速部２）に導入される。ここで、電極層の構造としては、その表面積が大きい構造が好ましい。具体的には、例えば、前記電極層を平歯車状の多数の溝状構造とすれば、測定ガスと活性酸素とを広い面積で接触させることができる。また、本実施例のセンサでは、ＮＯ２ 検知部７（酸化物半導体Ｚｎ２ ＳｎＯ４ を用いた抵抗変化式ＮＯ２ 検知部７）は活性酸素ガス導入部（拡散律速部２）及びガス排出部９とは離れた位置に設置することが可能であり、Ｐｔヒータ８で温度制御することにより活性酸素ガス導入部（拡散律速部２）とガス排出部９とは各々異なった温度に設定することができるという特徴を有している。すなわち、本実施例のセンサ素子においては、多孔質のＺｒＯ２ 固体電解質３３上に積層・形成された絶縁層３２上の離れた位置に、拡散律速部２とＮＯ２ 検知部７とが形成されている。更には、ガス排出部９の位置を変えることにより、活性酸素ガス導入部（拡散律速部２）、ＮＯ２ 検知部７及びガス排出部９を各々異なった温度に設定することもできる。本実施例において、測定ガス中のＮＯｘ の濃度変化に対するＮＯ２ 検知部７の抵抗変化の応答時間は、ガス排出部９を作動させると、作動させない場合の約１／３の時間になり、ガス排出部９の効果が著しいことが判った。
【００３８】
【発明の効果】
本発明の窒素酸化物センサは、測定ガス中の還元性成分を活性酸素ガスで予め酸化処理することにより、ＮＯｘ 測定時の還元性成分の影響を除くことができ、それ故、測定ガス中のＮＯｘ を簡便迅速且つ正確に測定することができる。また本センサは小型軽量で製造が容易である。
本センサの出力は従来の電流式のＮＯｘ センサよりも遥かに大きく、排気規制の対象である全ＮＯｘ を簡便に高感度で検知及び／又は測定することが可能であるため、燃焼排気ガス浄化触媒の状態監視，劣化検知や燃焼制御等の種々の分野に用いることができ、大きな威力を発揮する。
本センサは熱的及び化学的に安定な材料から構成し得るので燃焼排気ガス中での安定性に優れており、また７００℃近い高温でも使用できるため、排気管などの高温排ガス雰囲気中に直接挿入することが可能であり、小型化や軽量化も容易である。
更に、本センサは耐久性及び信頼性が高く、高温の測定ガス、例えば燃焼排気ガス、特に炭化水素を含む燃焼排気ガスなどの還元雰囲気に長時間さらされてもセンサ材料の変質を伴うことなく、且つ測定ガス中のＮＯｘ 以外の共存ガスの影響を受けることなく、数百ｐｐｍ以下、特に数十ｐｐｍ以下の極低濃度のＮＯｘ を充分な精度で長期間にわたって継続的に測定可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の本発明の窒素酸化物センサの概略構成図である。
【図２】電極材料の相違による各種酸素結合ガスの分解条件を比較検討するための素子の概略構成図である。
【図３】図２の素子を用いて得られた結果を示す図である。
【図４】実施例１の本発明の窒素酸化物センサの別の変形例を示す概略構成図である。
【図５】本発明のセンサに用いる抵抗変化式ＮＯｘ 検知部の一例の概略構成図である。
【図６】図５の抵抗変化式ＮＯｘ 検知部のセンサ特性を評価するための測定系の説明図である。
【図７】図５の抵抗変化式ＮＯｘ 検知部のＮＯ２ 濃度とセンサ抵抗との関係を示す図である。
【図８】図５の抵抗変化式ＮＯｘ 検知部の、ＮＯ２ ５０ｐｐｍ存在下におけるＣＯ２ 濃度とセンサ抵抗との関係を示す図である。
【図９】図５の抵抗変化式ＮＯｘ 検知部の、ＮＯ２ ５０ｐｐｍ存在下におけるＣＯ濃度とセンサ抵抗との関係を示す図である。
【図１０】図５の抵抗変化式ＮＯｘ 検知部の、ＮＯ２ ５０ｐｐｍ存在下におけるｉ−Ｃ４ Ｈ１０濃度とセンサ抵抗との関係を示す図である。
【図１１】図５の抵抗変化式ＮＯｘ 検知部の、ＮＯ２ ５０ｐｐｍ存在下におけるＮＯ濃度とセンサ抵抗との関係を示す図である。
【図１２】図５の抵抗変化式ＮＯｘ 検知部の、空気過剰率λとセンサ抵抗との関係を示す図である。
【図１３】図５の抵抗変化式ＮＯｘ 検知部の、ＮＯ２ ５０ｐｐｍ存在下における空気過剰率λとセンサ抵抗との関係を示す図である。
【図１４】図５の抵抗変化式ＮＯｘ 検知部の、ＮＯ２ ５０ｐｐｍ存在下におけるセンサ温度とセンサ抵抗との関係を示す図である。
【図１５】図５の抵抗変化式ＮＯｘ 検知部の、ＮＯ２ ５０ｐｐｍ存在下における測定ガス温度とセンサ抵抗との関係を示す図である。
【図１６】実施例２の本発明の窒素酸化物センサの概略構成図である。
【図１７】本発明のセンサに用いる電流印加電圧検出式検知素子部分の一例の概略構成図である。
【図１８】図１７の電流印加電圧検出式検知素子の電流（Ｉ）−電圧（Ｖ）特性を示す図である。
【図１９】図１７の電流印加電圧検出式検知素子の、０．５μＡの定電流印加時における電圧の経時変化を示す図である。
【図２０】実施例３の本発明の窒素酸化物センサの概略構成図である。
【符号の簡単な説明】
１：測定ガス ２：拡散律速部
３：前処理部（第１室） ４：活性酸素ガス供給部
５：空室（第２室） ６：酸素濃度モニタ部
７，２２：ＮＯ２ 検知部 ８，１６：Ｐｔヒータ
９：ガス排出部 １０：Ｐｔ電極
１１：Ｐｔ−ＺｒＯ２ 傾斜電極 １２：Ａｌ２ Ｏ３ 多孔質基板
１３，１５，１８，１９：電極 １４，３３：ＺｒＯ２ 固体電解質
１７：基板 ２０：酸化物半導体膜
２１：ヒータ ２３：固体電解質
２４：酸化物電極 ２５：貴金属電極
２６，２７：Ｐｔメッシュ ２８，２９：Ｐｔリード線
３０：定電流電源 ３１：電圧計
３２：絶縁層
Claims (2)
- ＮＯx を含む測定ガスを導入し且つ前記測定ガスの導入量を制限する拡散律速部と、前記測定ガスを活性酸素ガスで酸化処理する酸化処理部とからなる前処理室、並びに
前記前処理室で酸化処理したガス中のＮＯx を検知及び／又は測定する検知部からなり、
前記前処理室は、多孔質の固体電解質からなり、少なくとも一部が測定ガス雰囲気にさらされた状態にあり、測定ガス雰囲気にさらされた面の一部に一方の電極を有し、且つ固体電解質の他方の面に他方の電極を有し、他方の電極は活性酸素ガスを発生し得る電極からなることを特徴とする窒素酸化物センサ。 - ＮＯ x を含む測定ガスを導入し且つ前記測定ガスの導入量を制限する拡散律速部と、前記測定ガスを活性酸素ガスで酸化処理する酸化処理部とからなる前処理室、並びに
前記前処理室で酸化処理したガス中のＮＯx を検知及び／又は測定する検知部と、検知及び／又は測定後のガスを外部へ排出するガス排出部とからなる空室を有し、
前記前処理室は、多孔質の固体電解質からなり、少なくとも一部が測定ガス雰囲気にさらされた状態にあり、測定ガス雰囲気にさらされた面の一部に一方の電極を有し、且つ固体電解質の他方の面に他方の電極を有し、他方の電極は活性酸素ガスを発生し得る電極からなることを特徴とする窒素酸化物センサ。
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