JP3524980B2 - 窒素酸化物センサ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ガス中の窒素酸化物濃
度、例えば燃焼炉や自動車エンジン等の排気ガス中の窒
素酸化物濃度を検出するセンサに関する。

【０００２】

【従来技術】燃焼炉や自動車エンジン等の燃焼機器から
排出される排気ガス中の窒素酸化物量の低減を計るた
め、大気中に放出される窒素酸化物の濃度の連続モニタ
ーや、該モニター結果に応じた燃焼状態のフィードバッ
ク制御、あるいは窒素酸化物を除去するための脱硝装置
の最適制御などが検討されている。このため、これらの
制御に使用できる小型で簡便にして精度よく窒素酸化物
濃度を検出できる全固体型センサの開発が望まれてい
る。特に燃焼状態のフィードバック制御では、数百度の
高温排ガス中において安定に作動するセンサが必要とさ
れている。

【０００３】これまでに提案されている窒素酸化物セン
サとしては、酸化物半導体をガス感能体とし、ガス感能
体の電気抵抗がNOx ガスの濃度によって変化することを
利用した半導体式センサ、あるいは、イオン導電性の固
体電解質に一対の電極を設け、各電極間のガス分圧の違
いによって生じる平衡起電力を測定する固体電解質セン
サなどが代表的である。しかし、半導体式センサは、ガ
ス感能体への被検ガス種の物理吸着による電気抵抗が変
化を利用するもので、被検ガス種の物理吸着が生じ難い
５００℃以上の温度では、該物理吸着がみられず、ほと
んど感度が得られないという欠点がある。一方、固体電
解質センサでは、固体電解質にAgＩあるいはRbAg₄I₅ を
用い、電極の一方にAgの硝酸塩を塗布した固体素子型の
センサが開示されている（特開昭６１−１８４４５０号
公報）。このセンサは固体電解質を隔壁とした濃淡電池
式で一対の電極間のNOx の濃度差により硝酸塩中のAgイ
オンが固体電解質中を移動してネルンストの式に従う起
電力を生じ、この起電力を測定してNOx 濃度を検出する
ものである。同様な検出原理によるセンサとして固体電
解質にNASICON(Na₃Zr₂Si₂PO₁₂)を用い、電極にNaNO₂ を
用いた濃淡電池式のセンサが開示されている（Chemistr
y Letters, Voll, ｐ５８７−５９０（１９９２））。
また、固体電解質にNaイオン導電体であるβ／β″アル
ミナやNaイオンをBaイオンで置換したβ／β″アルミナ
を用い、電極にBa（NO₃)₂ あるいはNaNO₃ とBa（NO₃)₂
を混合物とした硝酸塩を用いたセンサなども開示されて
いる（Denki Kagaku Vol. ５９，ｐ４６５−４７２（１
９９１））。このようにネルンストの式に従った起電力
変化によりNOx 濃度を検出するセンサは、一方の電極材
料に硝酸塩や亜硝酸塩などが適用されている。このため
センサの耐熱温度は硝酸塩や亜硝酸塩の融点によって制
限され、最も融点の高いBa(NO₃)₂を電極としてもセンサ
の耐熱温度は５９２℃以下に限られている。また、硝酸
塩や亜硝酸塩は潮解性を有しているため、水蒸気を含む
被検ガス中では十分な特性が得られず、あるいは長期的
な安定性に劣るなどの問題があった。

【０００４】このような耐熱性や潮解性の問題点に対し
て、６ａ族元素の酸化物、ペロブスカイト構造あるいは
擬ペロブスカイト構造などの酸化物を電極材料に適用し
た窒素酸化物センサが提案されている。これらのセンサ
は、電極材料に酸化物が適用されているため融点や分解
温度が硝酸塩に比べて高く、耐熱性に優れたセンサが提
供されている。しかし、これらの酸化物を電極とした窒
素酸化物センサの応答は、先に示した硝酸塩を電極とし
たセンサのネルンストの式に従う応答と異なり、被検ガ
スに対する電極の触媒作用や被検ガスの電極上での酸化
還元反応によって起電力変化を生じている。このため、
センサの特性は適用する酸化物材料に大きく依存する。
たとえばSnやCuを含むペロブスカイト構造あるいは擬ペ
ロブスカイト構造の酸化物電極では、NOx だけでなくCO
₂ に対しても電極として機能し、CO₂ が共存する雰囲気
では、CO₂ 濃度の変動を大きく受け、正確にNOx 濃度を
検出できないという問題がある。また、６ａ族元素の酸
化物やTiを含むペロブスカイト構造の酸化物電極では、
５００℃程度の作動温度では良好な特性が得られるが、
６００℃以上の作動温度ではNOx 感度が急激に低下して
センサのNOx 濃度分解能や測定精度が低下するなどの問
題がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明は、CO₂
に対して応答することなく、６００℃以上の温度におい
ても良好なNOx 感度を示す窒素酸化物センサを提供する
ものである。

【０００６】

【問題を解決するための手段】前述した課題を解決する
ために、本発明の窒素酸化物センサは、酸素イオン導電
性の固体電解質体を用い、固体電解質体に接するように
第１電極と第２電極とによる一対の電極を構成し、少な
くとも第１電極が、７ａ族または８族元素の酸化物、あ
るいは当該酸化物を含む物質から構成されたことを特徴
とする窒素酸化物センサである。また、さらには第１電
極が７ａ族または８族元素を含む複合酸化物、あるいは
当該複合酸化物を含む物質から構成されたことを特徴と
する窒素酸化物センサである。

【０００７】より具体的な本発明の窒素酸化物センサ
は、酸素イオン導電性の固体電解質体としてジルコニア
（ZrO₂−M₂O₃またはZrO₂−MO、ＭはYb, Gd, Nd, Ca, Y,
Mg, Hf) や酸化ビスマス（Bi₂O₃ −M₂O₃またはMOかM₂
O₅、ＭはY, Gd, Nb, W, Sr, Ba）、酸化セリア（CeO₂−
M₂O₃またはMO_2,ＭはY, Sm)などが適用される。固体電解
質体は、窒素酸化物濃度を検出したい被検ガスと雰囲気
の一定な大気などとに分離できるような隔壁構造とする
か、あるいは隔壁構造とせず板状や棒状などの形状でも
よい。固体電解質体を隔壁とする場合は、この隔壁を挟
んで第１電極と第２電極とによる一対の電極を形成し、
隔壁としない構造では固体電解質体上の任意の位置に第
１電極と第２電極が形成される。

【０００８】固体電解質体上に形成される第１電極は、
Mn，Fe，Co，Niのいずれかの酸化物あるいは当該酸化物
から構成されている。さらには第１電極が、ABO₃、AB₂O
₄ 、A₂BO₄ 、 ACBO₄で示されるいずれかの複合酸化物、
あるいは当該複合酸化物を含む物質から構成される。こ
こでＢは、７ａ族あるいは８族元素から選ばれた１種元
素であり、ＡとＣは、２Ａ族、３Ａ族、４Ａ族、５Ａ
族、６Ａ族、８族、１Ｂ族、２Ｂ族、３Ｂ族、４Ｂ族、
５Ｂ族、ランタノイドから選ばれた１種元素である。ま
た、ＡおよびＣ元素の一部をイオン半径の近い他の元素
や価数が同じか近い元素で置換した複合酸化物でもよ
く、さらにはＢの一部をイオン半径の近い他の元素や価
数の同じか近い元素で置換した複合酸化物であってもよ
い。そしてこれらの化学式によって示された複合酸化物
の酸素量は化学量論的な値であり、酸素欠損を有して酸
素量が整数とならない物質であってもよい。また、これ
らの複合酸化物は、複合酸化物を構成する元素の単体酸
化物との混合物であっても複合酸化物が主成分であれば
よい。また、必要に応じて電気的なつながりを保たせる
ためにPt，Au，Pd，Ir, Rh, Ruなどの貴金属あるいはこ
れらの合金などの導体を集電体として形成してもよい。

【０００９】酸化物あるいは複合酸化物による第１電極
は、スクリーン印刷等の方法により固体電解質体上に塗
布、焼成して形成される。また、真空蒸着法、スパッタ
法、レーザーアブレーション法、イオンビーム蒸着法、
イオンプレーティング法等の物理蒸着法や化学気相析出
法、プラズマ化学気相析出法などの化学蒸着法によって
形成されてもよい。もう一方の第２電極は、Pt，Ag，A
u，Pd，Ir, Rh, Ruなどの貴金属あるいはこれら貴金属
の合金、導伝性セラミックス、たとえばABO₃で示される
ペロブスカイト型構造の酸化物、たとえばLaCoO ₃ 、LaNi
O₃、LaFeO₃、ＡサイトあるいはＢサイトの一部をSrなど
の元素で置換した酸化物、あるいは K₂NiF₄ 型構造の酸
化物、La₂CuO₄ などの酸素極と成り得る物質あるいは酸
素に対して一定の化学ポテンシャルを与える物質によっ
て構成される。但し、第１電極と第２電極とがともに被
検ガス中に曝される構造のセンサにおいては、第１電極
において生じる電位の変化が第２電極で生じる電位変化
によって打ち消されないことが必要であり、少なくとも
NOおよびNO₂ に対して電位の変化しない物質、あるいは
第１電極で生じる変化と逆方向の電位変化を示す物質に
よって構成されることが好ましい。

【００１０】固体電解質体に一対の電極を形成し電極間
の化学ポテンシャルの違いによって生じる電位差を検出
する起電力方式のセンサでは、固体電解質体に設けられ
た一対の電極においてガスの検知極として機能する第１
電極は、電極表面に存在する検知対象ガスと反応し、固
体電解質体のイオン伝導キャリアの化学ポテンシャルが
もう一方の電極の化学ポテンシャルに対して変化して電
位差を生じるものであり、ネルンストの式に従った起電
力変化を示す。しかし、本発明におけるセンサの起電力
変化は、起電力の濃度依存性や温度依存性の傾きから求
めた反応電子数が整数にならず、ネルンストの式に従っ
た応答は示していない。本発明の窒素酸化物センサは、
NO₂ に対する起電力変化とNOに対する起電力変化が異な
り、NO₂の場合には濃度の増加とともに起電力が増加
し、NOの場合はNO濃度の増加にともなって起電力が減少
する応答を示す。このような被検ガス濃度の変化に対応
した起電力変化から、起電力が増加する場合には、電極
上で被検ガスの還元反応が生じ、起電力が減少する場合
には酸化反応が生じていると考えられる。さらに本発明
の窒素酸化物センサは、酸素共存下での起電力のNOx 濃
度依存性と酸素の存在しない状態での起電力のNOx 濃度
依存性が異なり、酸素が共存する場合の起電力のNOx 濃
度に対する傾きは、酸素が共存しない場合に比べて大き
くなっている。つまり酸素共存下においては電極反応に
酸素が関与している。つまり本発明のセンサの応答は次
のような反応によって得られている。第１電極上におい
て酸素とNOx の電気化学的な反応が併発し、第１電極上
で局部電池が構成されて混成電位による起電力変化が生
じている。つまりNO₂ に対しては以下の第１電極上での
反応によって混成電位が生じている。 NO₂ ＋ ２ｅ → NO ＋ O^2- （１） O^2- → 1/2 O₂ ＋ ２ｅ （２） また、NOに対しては以下の第１電極上での反応によって
混成電位が生じている。 1/2 O₂ ＋ ２ｅ → O^2- （３） NO ＋ O^2- → NO₂ ＋ ２ｅ （４）

【００１１】

【作用】混成電位によって起電力を得るためには、N
O₂ 、NOいずれの場合も電極上において２つの反応が併
発することが必要であり、一方の反応に対して活性でも
う一方の反応に不活性であっては混成電位は得られな
い。本発明による窒素酸化物センサは、燃料電池や酸素
センサの酸素極として適用されている７ａ族元素あるい
は８族元素の酸化物、さらには７ａ族元素あるいは８族
元素を含む複合酸化物によって構成されているので、酸
素極としての作動が可能であり、（２）や（４）の反応
に対して十分な活性を有している。また、これらの７ａ
族元素あるいは８族元素の酸化物、さらには７ａ族元素
あるいは８族元素を含む複合酸化物は、NOx に対しても
高い触媒活性を有しており、（１）や（２）の反応に対
しても活性を有している。つまり酸素に対してもNOx に
対しても活性であるため酸素とNOxとの電気化学的な反
応が第１電極上で併発し、混成電位による起電力変化が
得られる。そしてこれらの反応が６００℃の温度におい
ても併発するため良好な特性が得られる。一方、CO₂ ガ
スに対してもNO₂ と同様な反応によって混成電位が生じ
ることが考えられる。しかしながら本発明の電極によれ
ば、CO₂ に対する触媒活性が低く、酸素とCO₂ との電気
化学的な反応が第１電極上で併発することがなく、CO₂
に対して応答を示すことがない。

【００１２】

【実施例】以下、添付図面を参照して本発明を詳細に説
明する。 （実施例１）図１は、本発明の第１の実施例による窒素
酸化物センサの断面図である。固体電解質体１は、いず
れの酸素イオン導電体であってもかまわないが、熱的安
定性や耐熱性の点でイットリア、カルシア、セリア、あ
るいはマグネシア等で安定化または部分安定化したジル
コニアが好ましい。本実施例では、８mol ％のイットリ
アで安定化したジルコニアを用いた。板状の固体電解質
体１の片面には、第１電極２および第２電極３が設けら
れている。第１電極２は、７ａ族元素あるいは８族元素
の酸化物によって構成されている。酸化物による第１電
極は、酸化物をターゲットとし、スパッタ法により作製
した。スパッタによる成膜後、大気中９００℃で１時間
熱処理を行った。第２電極３は、NOx に応答しない電極
によって構成され、この場合はPtによって構成される。
第１電極２および第２電極３は、いわゆるガス電極であ
り、多孔性の電極として形成されている。第１電極２上
にはPtによる集電体４が設けられ、第１電極２および第
２電極３のリード線５、６は、測定回路に接続される。

【００１３】酸化物を第１電極とした窒素酸化物センサ
について雰囲気温度６００℃、４％酸素雰囲気下での起
電力値を基準とし、１００ppm NO₂ および５００ppm NO
導入時の起電力変化を表１に示す。いずれの酸化物を第
１電極とした窒素酸化物センサでも、NO₂ に対しては起
電力が増加する方向、NOに対しては起電力が減少する応
答を示した。これらの酸化物の中でもCoの酸化物を第１
電極としたセンサで最も大きな感度が得られた。図２お
よび図３にはCoの酸化物を第１電極としたセンサの６０
０℃と７００℃における起電力のNOx 濃度依存性を示
す。いずれの温度においてもNOx 濃度の対数に比例した
起電力変化を示している。図４にはCoの酸化物を第１電
極としたセンサの６００℃における起電力のCO₂ 濃度依
存性を示す。CO₂ に対しては応答を示さず、CO₂ 濃度が
変化しても起電力は変化していない。NOx に対する起電
力の濃度依存性やCO₂ に対する応答特性は、本実施例に
示した他の酸化物を第１電極とした場合にも同様な特性
が得られた。

【００１４】

【表１】

【００１５】（実施例２）第１の実施例と同様な方法に
よりABO₃で示される複合酸化物を第１電極とした窒素酸
化物センサを作製した。第１電極であるABO₃で示される
複合酸化物は、複合酸化物を構成する元素単体の酸化物
を理論組成となるように混合して焼成したものをターゲ
ットとした。熱処理後の複合酸化物をＸ線回折によって
分析したところ、これらの複合酸化物は単相あるいはA,
Bいずれかの元素の酸化物との混相であることを確認し
た。本実施例によるセンサの６００℃、４％酸素雰囲気
下での起電力値を基準とし、１００ppm NO₂ および５０
０ppm NO導入時の起電力変化を表２に示す。ABO₃で示さ
れる複合酸化物を第１電極とした窒素酸化物センサで
は、NO₂ に対しては起電力が増加する方向、NOに対して
は起電力が減少する応答を示した。また、NO₂ ，NO濃度
に対する起電力変化は、濃度の対数に比例する起電力変
化を示した。さらにいずれのセンサもCO₂ に対しては応
答を示さなかった。その一例としてNiMnO₃を第１電極と
した窒素酸化物センサの６００℃における起電力のNOx
濃度依存性を図５に示す。

【００１６】

【表２】

【００１７】（実施例３）第２の実施例と同様な方法に
よりAB₂O₄ で示される複合酸化物を第１電極とした窒素
酸化物センサの６００℃、４％酸素雰囲気下での起電力
値を基準とし、１００ppm NO₂ および５００ppm NO導入
時の起電力変化を表３に示す。本実施例においてもNO₂
に対しては起電力が増加する方向、NOに対しては起電力
が減少する応答を示し、NO₂ ，NO濃度に対する起電力変
化は、濃度の対数に比例する起電力変化を示した。ま
た、いずれの第１電極においてもCO₂ には感度を示さな
かった。図６には、CdMn₂O₄ を第１電極とした窒素酸化
物センサの６００℃における起電力のNOx 濃度依存性を
示す。

【００１８】

【表３】

【００１９】（実施例４）表４には、第２の実施例と同
様な方法によってA₂BO₄ で示される複合酸化物を第１電
極としたセンサの雰囲気温度６００℃、４％酸素雰囲気
下での起電力値を基準とし、１００ppm NO₂ および５０
０ppm NO導入時の起電力変化を示す。本実施例において
もNO₂ に対しては起電力が増加する方向、NOに対しては
起電力が減少する応答を示し、NO₂ ，NO濃度に対する起
電力変化は、濃度の対数に比例する起電力変化を示し
た。また、いずれの第１電極においてもCO₂ には応答を
示さなかった。図７には、La₂MnO₄ を第１電極とした窒
素酸化物センサの６００℃における起電力のNOx 濃度依
存性を示す。

【００２０】

【表４】

【００２１】（実施例５）表５には第１の実施例と同様
な方法によってABCO₄ で示される複合酸化物を第１電極
としたセンサの雰囲気温度６００℃、４％酸素雰囲気下
での起電力値を基準とし、１００ppm NO₂ および５００
ppm NO導入時の起電力変化を示す。本実施例においても
NO₂ に対しては起電力が増加する方向、NOに対しては起
電力が減少する応答を示し、NO₂ ，NO濃度に対する起電
力変化は、濃度の対数に比例する起電力変化を示した。
また、いずれの第１電極においてもCO₂ には応答を示さ
なかった。

【００２２】

【表５】

【００２３】

【発明の効果】以上説明したように本発明による窒素酸
化物センサは、CO₂ に対して触媒作用のほとんどない酸
化物あるいは複合酸化物を電極材料に適用していること
から、CO₂ 濃度の変動によってNOx 濃度の検出が妨害さ
れることなく正確にNOx 濃度を検出することができる。
さらにこれらの酸化物あるいは複合酸化物は、酸素に対
してもまたNOx に対しても活性であることから６００℃
以上の温度においてもセンサとして作動することがで
き、高温排ガス中に装着して精度よくNOx 濃度が検出で
きる窒素酸化物センサを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例による窒素酸化物センサの断
面図である。

【図２】本発明の一実施例による窒素酸化物センサのNO
x 濃度に対する起電力変化の特性を示す図である。

【図３】本発明の一実施例による窒素酸化物センサのNO
x 濃度に対する起電力変化の特性を示す図である。

【図４】本発明の一実施例による窒素酸化物センサのCO
₂ 濃度に対する起電力変化の特性を示す図である。

【図５】本発明の一実施例による窒素酸化物センサのNO
x 濃度に対する起電力変化の特性を示す図である。

【図６】本発明の一実施例による窒素酸化物センサのNO
x 濃度に対する起電力変化の特性を示す図である。

【図７】本発明の一実施例による窒素酸化物センサのNO
x 濃度に対する起電力変化の特性を示す図である。

【符号の説明】

１ 固体電解質体 ２ 第１電極 ３ 第２電極 ４ 集電体 ５、６ リード線

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−91358（ＪＰ，Ａ) 特表 平６−511560（ＪＰ，Ａ) 米国特許5397442（ＵＳ，Ａ) Ｕ．Ｌａｗｒｅｎｚ， Ｓ．Ｊａｋｏ ｂｓ， Ｈ．−Ｈ．Ｍｏｂｉｕｓ， Ｕ．Ｓｃｈｏｎａｕｅｒ，，Ｉｎｖｅｓ ｔｉｇａｔｉｏｎ ｏｎ ｔｈｅ ｄｅ ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ＮＯ ｗｉｔｈ ｇａｌｖｅｎｉｃ ＺｒＯ２ ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｃｅｌｌｓ，Ｊ Ａｎａｌ Ｃｈｅ ｍ，1994年， Ｖｏｌ．349，ｐ．679− 683 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G01N 27/406 G01N 27/409 G01N 27/416 ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸素イオン導電性の固体電解質体に接す
   る第１電極と第２電極を有し、第１電極が被検ガス中に
   曝されかつ第２電極が基準ガス中に曝され、第１電極と
   第２電極との電極間の起電力差によって被検ガス中の窒
   素酸化物濃度を検出する窒素酸化物センサであって、該
   第１電極が、 Mn ， Fe ， Co ， Ni のいずれかの酸化物、又は
   MgMn ₂O ₄ ， TiMn ₂O ₄ ， CrMn ₂O ₄ ， CoMn ₂O ₄ ， CdMn ₂O ₄ ， (CdA
   l)Mn ₂O ₄ ， (CdAl)(MnCr) ₂O ₄ ， CdFe ₂O ₄ ， ZnFe ₂O ₄ ， CrFe ₂O
   ₄ ， Ca ₂MnO ₄ ， Mg ₂MnO ₄ ， Fe ₂MnO ₄ ， Ni ₂MnO ₄ ， Zn ₂MnO ₄ ， Al
   ₂MnO ₄ ， Sb ₂MnO ₄ ， La ₂MnO ₄ ， Cr ₂CoO ₄ ， CdGaMnO ₄ ， YFeMnO
   ₄ より選ばれる１種を主成分とすることを特徴とする窒
   素酸化物センサ。
2. 【請求項２】 酸素イオン導電性の固体電解質体に接す
   る第１電極と第２電極を有し、第１電極及び第２電極が
   ともに被検ガス中に曝され、第１電極と第２電極との電
   極間の起電力差によって被検ガス中の窒素酸化物濃度を
   検出する窒素酸化物センサであって、該第１電極が、 M
   n ， Fe ， Co ， Ni のいずれかの酸化物、又は MgMn ₂O ₄ ， TiMn
   ₂O ₄ ， CrMn ₂O ₄ ， CoMn ₂O ₄ ， CdMn ₂O ₄ ， (CdAl)Mn ₂O ₄ ， (CdA
   l)(MnCr) ₂O ₄ ， CdFe ₂O ₄ ， ZnFe ₂O ₄ ， CrFe ₂O ₄ ， Ca ₂MnO ₄ ， M
   g ₂MnO ₄ ， Fe ₂MnO ₄ ， Ni ₂MnO ₄ ， Zn ₂MnO ₄ ， Al ₂MnO ₄ ， Sb ₂MnO
   ₄ ， La ₂MnO ₄ ， Cr ₂CoO ₄ ， CdGaMnO ₄ ， YFeMnO ₄ より選ばれる
   １種を主成分とし、第２電極が第１電極とは異なる材料
   で構成されることを特徴とする窒素酸化物センサ。