JP3516488B2 - 窒素酸化物センサ - Google Patents
窒素酸化物センサInfo
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、例えば燃焼炉や自動車
エンジン等の排気ガス中の窒素酸化物濃度を検出するセ
ンサに関する。
エンジン等の排気ガス中の窒素酸化物濃度を検出するセ
ンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】窒素酸化物濃度の検出では吸光光度法や
化学発光法などの方法がすでに実用化されている。しか
し、これらの方法では計測装置が大型で高価である、あ
るいは操作が複雑で連続測定が難しいなどの問題があっ
た。このため、小型で簡便なセンサの開発が望まれ、固
体素子型のセンサが提案されている。これまでに提案さ
れている固体素子型のセンサとしては、酸化物半導体の
電気抵抗が NOxガスの存在によって変化することを利用
した半導体センサ、固体電解質を用いて固体電解質を隔
壁とし、隔壁の両側のガス分圧の違いによる平衡起電力
を測定する固体電解質センサが代表的である。
化学発光法などの方法がすでに実用化されている。しか
し、これらの方法では計測装置が大型で高価である、あ
るいは操作が複雑で連続測定が難しいなどの問題があっ
た。このため、小型で簡便なセンサの開発が望まれ、固
体素子型のセンサが提案されている。これまでに提案さ
れている固体素子型のセンサとしては、酸化物半導体の
電気抵抗が NOxガスの存在によって変化することを利用
した半導体センサ、固体電解質を用いて固体電解質を隔
壁とし、隔壁の両側のガス分圧の違いによる平衡起電力
を測定する固体電解質センサが代表的である。
【０００３】固体電解質センサでは検知極に各種の硝酸
塩を電極として設けることによって選択性と感度の向上
が図られている。たとえば、特開昭６１−１８４４５０
号公報では、固体電解質にAgl あるいは RbAg4l5を用
い、電極の一方にAgの硝酸塩を塗布した固体素子型のセ
ンサが開示されている。このセンサは濃淡電池式で一対
の電極間のNOx の濃度差により硝酸塩中のAgイオンが固
体電解質中を移動してネルンストの式に従う起電力を生
じ、この起電力を測定してNOx 濃度を検出するものであ
る。この構造のセンサはNO2 、NOいずれにも感度を有す
るが、AgNO3 が水に溶解しやすいこと、融点が２１２℃
であることなどからその使用条件は制限される。
塩を電極として設けることによって選択性と感度の向上
が図られている。たとえば、特開昭６１−１８４４５０
号公報では、固体電解質にAgl あるいは RbAg4l5を用
い、電極の一方にAgの硝酸塩を塗布した固体素子型のセ
ンサが開示されている。このセンサは濃淡電池式で一対
の電極間のNOx の濃度差により硝酸塩中のAgイオンが固
体電解質中を移動してネルンストの式に従う起電力を生
じ、この起電力を測定してNOx 濃度を検出するものであ
る。この構造のセンサはNO2 、NOいずれにも感度を有す
るが、AgNO3 が水に溶解しやすいこと、融点が２１２℃
であることなどからその使用条件は制限される。
【０００４】NOに対して十分な感度を有するセンサとし
て固体電解質に NASICON（Na3Zr2Si2PO12 ）を用い、電
極にNaNO2 を用いた濃淡電池式のセンサが開示されてい
る（Chemistry Letters, Vol,１，ｐ５８７−５９０
（１９９２））。このセンサにおいてもNaNO2 の融点は
２７１℃と低く、潮解性を有することなどからその実用
化は非常に難しい。
て固体電解質に NASICON（Na3Zr2Si2PO12 ）を用い、電
極にNaNO2 を用いた濃淡電池式のセンサが開示されてい
る（Chemistry Letters, Vol,１，ｐ５８７−５９０
（１９９２））。このセンサにおいてもNaNO2 の融点は
２７１℃と低く、潮解性を有することなどからその実用
化は非常に難しい。
【０００５】比較的高い温度で動作可能なセンサとし
て、固体電解質にNaイオン導電体であるβ／β″アルミ
ナやNaイオンをBaイオンで置換したβ／β″アルミナを
用い、電極にBa(NO3)2あるいはNaNO3 とBa(NO3)2を混合
した硝酸塩を用いた濃淡電池式のセンサが開示されてい
る（Denki Kagaku Vol, ５９，ｐ４６５−４７２（１９
９１））。これらのセンサで固体電解質にNaイオン導電
体であるβ／β″アルミナを用い、電極にBa(NO3)2を用
いたセンサは、NO2 濃度に対してネルンストの式に従う
起電力変化は得られていない。またNaNO3 とBa(NO3)2を
混合した硝酸塩を用いた濃淡電池式のセンサやNaイオン
をBaイオンで置換したβ／β″アルミナとBa(NO3)2を用
いたセンサでは、４５０℃の温度でNO2 濃度変化に対し
てネルンストの式に従う起電力変化が得られることが報
告されている。Ba(NO3)2は、硝酸塩の中でも融点の高い
塩であるため４５０℃前後の温度での動作は可能である
が、NaNO2 と同様に潮解性を有するために水蒸気を含む
雰囲気での測定や長期安定性に問題がある。
て、固体電解質にNaイオン導電体であるβ／β″アルミ
ナやNaイオンをBaイオンで置換したβ／β″アルミナを
用い、電極にBa(NO3)2あるいはNaNO3 とBa(NO3)2を混合
した硝酸塩を用いた濃淡電池式のセンサが開示されてい
る（Denki Kagaku Vol, ５９，ｐ４６５−４７２（１９
９１））。これらのセンサで固体電解質にNaイオン導電
体であるβ／β″アルミナを用い、電極にBa(NO3)2を用
いたセンサは、NO2 濃度に対してネルンストの式に従う
起電力変化は得られていない。またNaNO3 とBa(NO3)2を
混合した硝酸塩を用いた濃淡電池式のセンサやNaイオン
をBaイオンで置換したβ／β″アルミナとBa(NO3)2を用
いたセンサでは、４５０℃の温度でNO2 濃度変化に対し
てネルンストの式に従う起電力変化が得られることが報
告されている。Ba(NO3)2は、硝酸塩の中でも融点の高い
塩であるため４５０℃前後の温度での動作は可能である
が、NaNO2 と同様に潮解性を有するために水蒸気を含む
雰囲気での測定や長期安定性に問題がある。
【０００６】高温においても安定な固体電解質としてす
でに酸素センサとして実用化されているジルコニアがあ
る。このジルコニアを用いたNOx センサにおいてもBa(N
O3)2やBa(NO3)2に他の塩類を混合した塩を電極に用いる
事によって良好な特性が得られることが報告されている
（第１８回化学センサ研究会、Vol,１０，ｐ７３−７６
（１９９３））。しかし、このセンサにおいてもBa(N
O3)2の潮解性により長期的な安定性に問題がある。ま
た、比較的高温でも安定な酸化物半導体であるSnO2を電
極とし、ジルコニアを固体電解質に用いたセンサ（Sens
ors and ActuatorsB,Vol,３，ｐ１５７−１７４（１９
９１））が報告されているが、検出ガス種はメタンであ
り、NOx を検出することはできない。
でに酸素センサとして実用化されているジルコニアがあ
る。このジルコニアを用いたNOx センサにおいてもBa(N
O3)2やBa(NO3)2に他の塩類を混合した塩を電極に用いる
事によって良好な特性が得られることが報告されている
（第１８回化学センサ研究会、Vol,１０，ｐ７３−７６
（１９９３））。しかし、このセンサにおいてもBa(N
O3)2の潮解性により長期的な安定性に問題がある。ま
た、比較的高温でも安定な酸化物半導体であるSnO2を電
極とし、ジルコニアを固体電解質に用いたセンサ（Sens
ors and ActuatorsB,Vol,３，ｐ１５７−１７４（１９
９１））が報告されているが、検出ガス種はメタンであ
り、NOx を検出することはできない。
【０００７】このように窒素酸化物に対して感度を有す
る従来の固体電解質を用いた固体素子型のセンサでは、
電極材料として用いている硝酸塩の融点によって動作温
度が制限され、融点以上の雰囲気に曝されるような条件
では硝酸塩が溶融したり分解してしまうためにセンサと
しての機能が破壊され、その使用条件が限定されてい
た。また、硝酸塩の潮解性や水に溶解する特性から水を
含む雰囲気中での計測や長期安定性に問題があった。さ
らにNO2 に対しては十分な感度を有するが、NOに対して
は殆ど感度がなく、NO濃度を検出することが困難であっ
た。
る従来の固体電解質を用いた固体素子型のセンサでは、
電極材料として用いている硝酸塩の融点によって動作温
度が制限され、融点以上の雰囲気に曝されるような条件
では硝酸塩が溶融したり分解してしまうためにセンサと
しての機能が破壊され、その使用条件が限定されてい
た。また、硝酸塩の潮解性や水に溶解する特性から水を
含む雰囲気中での計測や長期安定性に問題があった。さ
らにNO2 に対しては十分な感度を有するが、NOに対して
は殆ど感度がなく、NO濃度を検出することが困難であっ
た。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、燃焼炉や自
動車エンジンの排気ガス中の窒素酸化物濃度、特にNO濃
度の検出を目的とし、NOに対しても十分な感度を有し、
５００℃以上の高温で動作することが可能であり、また
５００℃以上の雰囲気に曝されてもセンサとしての機能
が破壊されることのない耐熱性に優れた窒素酸化物セン
サを提供するものである。
動車エンジンの排気ガス中の窒素酸化物濃度、特にNO濃
度の検出を目的とし、NOに対しても十分な感度を有し、
５００℃以上の高温で動作することが可能であり、また
５００℃以上の雰囲気に曝されてもセンサとしての機能
が破壊されることのない耐熱性に優れた窒素酸化物セン
サを提供するものである。
【０００９】
【問題を解決するための手段】前述した課題を解決する
ために本発明の窒素酸化物センサは、イオン導電性の固
体電解質体に接するように少なくとも第１電極と第２電
極とによる１対の電極を形成し、少なくとも第１電極が
６ａ族金属の酸化物、あるいは該酸化物を含む物質によ
って構成され、窒素酸化物濃度に対応して生じる電極間
の起電力を検出する窒素酸化物センサである。
ために本発明の窒素酸化物センサは、イオン導電性の固
体電解質体に接するように少なくとも第１電極と第２電
極とによる１対の電極を形成し、少なくとも第１電極が
６ａ族金属の酸化物、あるいは該酸化物を含む物質によ
って構成され、窒素酸化物濃度に対応して生じる電極間
の起電力を検出する窒素酸化物センサである。
【００１０】より具体的には、本発明の窒素酸化物セン
サは、第１電極として６ａ族金属であるCr，Mo，Ｗのい
ずれかの酸化物を含み、集電体として働く電気良導体の
組合せによって構成される。
サは、第１電極として６ａ族金属であるCr，Mo，Ｗのい
ずれかの酸化物を含み、集電体として働く電気良導体の
組合せによって構成される。
【００１１】これらの金属酸化物は、Cr2O3, CrO, Cr
O3, MoO2, MoO3, WO2, WO3など種々の酸化状態があり、
その酸化状態は酸素分圧や温度に大きく依存する。この
ためCr，Mo，Ｗのいずれかの酸化物によって構成される
第１電極は、少なくとも酸素を含む数百度の雰囲気中に
おいて安定なCr2O3, MoO3, WO3などの酸化状態が好まし
く、これらの酸化状態と酸化状態の異なった酸化物とが
混在した金属酸化物であってもよい。
O3, MoO2, MoO3, WO2, WO3など種々の酸化状態があり、
その酸化状態は酸素分圧や温度に大きく依存する。この
ためCr，Mo，Ｗのいずれかの酸化物によって構成される
第１電極は、少なくとも酸素を含む数百度の雰囲気中に
おいて安定なCr2O3, MoO3, WO3などの酸化状態が好まし
く、これらの酸化状態と酸化状態の異なった酸化物とが
混在した金属酸化物であってもよい。
【００１２】また、構成される第１電極は、Cr，Mo，Ｗ
から選ばれた少なくとも１種の金属酸化物であってもよ
く、２種以上の金属酸化物の混合物であってもよい。ま
た、さらには１種以上の金属酸化物とAu，Ptなどの貴金
属との混合物、あるいは６ａ族以外の金属酸化物でCr，
Mo，Ｗの酸化物に固溶しない酸化物との混合物であって
もよい。少なくとも第１電極中にCr，Mo，Ｗの酸化物が
含まれるものであればよい。
から選ばれた少なくとも１種の金属酸化物であってもよ
く、２種以上の金属酸化物の混合物であってもよい。ま
た、さらには１種以上の金属酸化物とAu，Ptなどの貴金
属との混合物、あるいは６ａ族以外の金属酸化物でCr，
Mo，Ｗの酸化物に固溶しない酸化物との混合物であって
もよい。少なくとも第１電極中にCr，Mo，Ｗの酸化物が
含まれるものであればよい。
【００１３】集電体は、以上述べた酸化物の層に積層ま
たは混合されて形成され、材質として耐食性のある貴金
属、あるいは金属酸化物を使用できる。
たは混合されて形成され、材質として耐食性のある貴金
属、あるいは金属酸化物を使用できる。
【００１４】固体電解質としては酸素イオン導電体であ
るジルコニア（ZrO2−M2O3またはZrO2−MO、ＭはYb, G
d, Nd, Ca, Ｙ，Mg, Hf）や酸化ビスマス（Bi2O3 −M2O
3またはMOかM2O5、ＭはＹ, Gd, Nb, Sr, Ba）、酸化セ
リア（CeO2−M2O3またはMO2 、ＭはＹ，Sm）などが適用
される。
るジルコニア（ZrO2−M2O3またはZrO2−MO、ＭはYb, G
d, Nd, Ca, Ｙ，Mg, Hf）や酸化ビスマス（Bi2O3 −M2O
3またはMOかM2O5、ＭはＹ, Gd, Nb, Sr, Ba）、酸化セ
リア（CeO2−M2O3またはMO2 、ＭはＹ，Sm）などが適用
される。
【００１５】固体電解質体は、窒素酸化物濃度を検出し
たい被検ガスと雰囲気の一定な大気などとに分離できる
ような隔壁構造とするか、あるいは隔壁構造とせず板状
や棒状などの形状でもよい。固体電解質体を隔壁とする
場合は、この隔壁を挟んで少なくとも１対の電極を形成
し、隔壁としない構造では固体電解質体上の任意の位置
に少なくとも一対の電極が形成される。
たい被検ガスと雰囲気の一定な大気などとに分離できる
ような隔壁構造とするか、あるいは隔壁構造とせず板状
や棒状などの形状でもよい。固体電解質体を隔壁とする
場合は、この隔壁を挟んで少なくとも１対の電極を形成
し、隔壁としない構造では固体電解質体上の任意の位置
に少なくとも一対の電極が形成される。
【００１６】６ａ族金属の酸化物、あるいはこれらを含
む電極は、スクリーン印刷等の方法により固体電解質体
上に塗布、焼成して形成される。また、真空蒸着法、ス
パッタ法、レーザーアブレーション法、イオンビーム蒸
着法、イオンプレーティング法等の物理蒸着法や化学気
相析出法、プラズマ化学気相析出法などの化学蒸着法に
よって形成してもよい。また、これらの方法による電極
の作製は、金属や金属窒化物や炭化物を形成後に酸素雰
囲気あるいは酸素を含む雰囲気中で熱処理して６ａ族金
属の酸化物、さらにはこれらを含む物質を形成してもよ
く、作製時の雰囲気制御により直接金属の酸化物、さら
にはこれらを含む物質を形成してもよい。
む電極は、スクリーン印刷等の方法により固体電解質体
上に塗布、焼成して形成される。また、真空蒸着法、ス
パッタ法、レーザーアブレーション法、イオンビーム蒸
着法、イオンプレーティング法等の物理蒸着法や化学気
相析出法、プラズマ化学気相析出法などの化学蒸着法に
よって形成してもよい。また、これらの方法による電極
の作製は、金属や金属窒化物や炭化物を形成後に酸素雰
囲気あるいは酸素を含む雰囲気中で熱処理して６ａ族金
属の酸化物、さらにはこれらを含む物質を形成してもよ
く、作製時の雰囲気制御により直接金属の酸化物、さら
にはこれらを含む物質を形成してもよい。
【００１７】少なくとも上記方法には限定されず、固体
電解質体上に６ａ族の金属酸化物、あるいはこれらを含
む物質の電極を形成できる方法であればいずれの方法で
もよい。さらに当該電極上には積層あるいは埋め込んだ
Au，Ptなどの貴金属あるいは金属等の導電体を設け集電
体としてもよい。
電解質体上に６ａ族の金属酸化物、あるいはこれらを含
む物質の電極を形成できる方法であればいずれの方法で
もよい。さらに当該電極上には積層あるいは埋め込んだ
Au，Ptなどの貴金属あるいは金属等の導電体を設け集電
体としてもよい。
【００１８】もう一方の第２電極は、Pt，Ag，Au，Pdな
どの貴金属あるいは導電性セラミックス、たとえばABO3
で示されるペロブスカイト型構造の酸化物、たとえばLa
CoO3、 LaNiO3 、LaFeO3、LaMnO3やＡサイトあるいはＢ
サイトの一部をSrなどの元素で置換した酸化物、あるい
は K2NiF4 型構造の酸化物、La2CuO4 などによって構成
される。
どの貴金属あるいは導電性セラミックス、たとえばABO3
で示されるペロブスカイト型構造の酸化物、たとえばLa
CoO3、 LaNiO3 、LaFeO3、LaMnO3やＡサイトあるいはＢ
サイトの一部をSrなどの元素で置換した酸化物、あるい
は K2NiF4 型構造の酸化物、La2CuO4 などによって構成
される。
【００１９】本発明のセンサは、一対の電極のみによっ
て構成されるものだけでなく、他のガスを検出するた
め、あるいは共存ガスの影響を取り除くために、さらに
第３の電極としてたとえばCO2 やCOガス検出のための炭
酸塩による電極やSOx ガス検出のための硫酸塩による電
極などを配置してもよい。
て構成されるものだけでなく、他のガスを検出するた
め、あるいは共存ガスの影響を取り除くために、さらに
第３の電極としてたとえばCO2 やCOガス検出のための炭
酸塩による電極やSOx ガス検出のための硫酸塩による電
極などを配置してもよい。
【００２０】また、固体電解質体を隔壁とせず一対の電
極がいずれも被検ガス中に曝される構造では、NOx の金
属の酸化物、あるいはこれらを含む物質による第１電極
上での電極反応により第２電極である貴金属電極あるい
は導電性セラミックスによる電極との反応の違いにより
生じる起電力を測定することによって被検ガス中の窒素
酸化物を検出することができる。特にこの構造において
は、固体電解質体が酸素イオン導電性であるため、第２
電極での酸素の反応が４電子反応となる電極材料、たと
えばPt等を適用することにより被検ガス中の酸素濃度が
変動しても第１電極と第２電極との間の起電力は変化し
ないセンサを構成することができる。これは第１電極と
第２電極における酸素に対する化学ポテンシャルに差が
ないためである。すなわち、両電極ともに酸素に応答す
るが、曝されている被検ガスは同一な雰囲気中であり、
各電極での酸素の化学ポテンシャルは等しくなってい
る。
極がいずれも被検ガス中に曝される構造では、NOx の金
属の酸化物、あるいはこれらを含む物質による第１電極
上での電極反応により第２電極である貴金属電極あるい
は導電性セラミックスによる電極との反応の違いにより
生じる起電力を測定することによって被検ガス中の窒素
酸化物を検出することができる。特にこの構造において
は、固体電解質体が酸素イオン導電性であるため、第２
電極での酸素の反応が４電子反応となる電極材料、たと
えばPt等を適用することにより被検ガス中の酸素濃度が
変動しても第１電極と第２電極との間の起電力は変化し
ないセンサを構成することができる。これは第１電極と
第２電極における酸素に対する化学ポテンシャルに差が
ないためである。すなわち、両電極ともに酸素に応答す
るが、曝されている被検ガスは同一な雰囲気中であり、
各電極での酸素の化学ポテンシャルは等しくなってい
る。
【００２１】固体電解質体に１対の電極を形成し電極間
の化学ポテンシャルの違いによって生じる電位差を検出
する起電力方式のセンサでは、固体電解質体にイオンの
輸率がほぼ１のものが適用される。また、固体電解質体
に設けられた１対の電極においてガスの検知極として機
能する第１電極は、電極表面に存在する検知対象ガスと
反応し、固体電解質体のイオン伝導キャリアの化学ポテ
ンシャルがもう一方の電極の化学ポテンシャルに対して
変化して電位差を生じるものである。本発明におけるセ
ンサのNOx ガスに対する第１電極上での反応には種々の
反応が考えられる。たとえば検知対象ガスとの反応に対
して選択的な触媒作用や酸化還元があれば化学ポテンシ
ャルの変化には有効と考えられる。現在、第１電極上で
の電極反応は明らかになっていないが、金属酸化物上で
の酸化還元反応に起因した化学ポテンシャルの変化によ
って起電力が生じるものと考えられる。
の化学ポテンシャルの違いによって生じる電位差を検出
する起電力方式のセンサでは、固体電解質体にイオンの
輸率がほぼ１のものが適用される。また、固体電解質体
に設けられた１対の電極においてガスの検知極として機
能する第１電極は、電極表面に存在する検知対象ガスと
反応し、固体電解質体のイオン伝導キャリアの化学ポテ
ンシャルがもう一方の電極の化学ポテンシャルに対して
変化して電位差を生じるものである。本発明におけるセ
ンサのNOx ガスに対する第１電極上での反応には種々の
反応が考えられる。たとえば検知対象ガスとの反応に対
して選択的な触媒作用や酸化還元があれば化学ポテンシ
ャルの変化には有効と考えられる。現在、第１電極上で
の電極反応は明らかになっていないが、金属酸化物上で
の酸化還元反応に起因した化学ポテンシャルの変化によ
って起電力が生じるものと考えられる。
【００２２】これらのセンサはいずれも必要に応じてセ
ンサを所定の温度に加熱するヒータが適宜配置される。
このように６ａ族の金属酸化物は、材料の融点や分解温
度が硝酸塩などに比べて高く、数百度の高温排ガスに曝
されたり高温で使用される要求が強い窒素酸化物センサ
の電極材料として使用できる。また、これらの酸化物は
水に不溶あるいは難溶であり、水蒸気を含む雰囲気中で
も安定に動作することができる。本発明者らは、これら
の観点から固体電解質体に設ける第１電極を６ａ族の金
属酸化物、さらにはこれらを含む物質により構成したセ
ンサを作製し、NO2 およびNOいずれにも良好な応答を示
す窒素酸化物センサの構成が行えることを見いだした。
ンサを所定の温度に加熱するヒータが適宜配置される。
このように６ａ族の金属酸化物は、材料の融点や分解温
度が硝酸塩などに比べて高く、数百度の高温排ガスに曝
されたり高温で使用される要求が強い窒素酸化物センサ
の電極材料として使用できる。また、これらの酸化物は
水に不溶あるいは難溶であり、水蒸気を含む雰囲気中で
も安定に動作することができる。本発明者らは、これら
の観点から固体電解質体に設ける第１電極を６ａ族の金
属酸化物、さらにはこれらを含む物質により構成したセ
ンサを作製し、NO2 およびNOいずれにも良好な応答を示
す窒素酸化物センサの構成が行えることを見いだした。
【００２３】
【実施例】以下、添付図面を参照して本発明を詳細に説
明する。 （実施例１）図１は、本発明の第１の実施例による窒素
酸化物センサの断面図である。本実施例によるセンサの
固体電解質体は、ジルコニア、酸化ビスマス、酸化セリ
アのいずれであってもかまわないが、熱的安定性や耐熱
性、材料強度の点でイットリア、カルシア、セリア、あ
るいはマグネシア等で完全安定化または部分安定化した
ジルコニアが好ましい。一端を閉じたマグネシア安定化
ジルコニア管１により固体電解質体が形成されている。
ジルコニア管１の外側には、６ａ族の金属酸化物からな
る第１電極２とAuメッシュとからなる集電体４およびリ
ード部分５が接続されている。ジルコニア管１の内側に
はPtによる第２電極３が形成され、リード部分６が接続
されている。安定化ジルコニア管の外側のみを被検ガス
に接触するようにして、リード部分５および６の電位差
を測定することにより被検ガス中のNOx 濃度を測定する
ことができる。
明する。 （実施例１）図１は、本発明の第１の実施例による窒素
酸化物センサの断面図である。本実施例によるセンサの
固体電解質体は、ジルコニア、酸化ビスマス、酸化セリ
アのいずれであってもかまわないが、熱的安定性や耐熱
性、材料強度の点でイットリア、カルシア、セリア、あ
るいはマグネシア等で完全安定化または部分安定化した
ジルコニアが好ましい。一端を閉じたマグネシア安定化
ジルコニア管１により固体電解質体が形成されている。
ジルコニア管１の外側には、６ａ族の金属酸化物からな
る第１電極２とAuメッシュとからなる集電体４およびリ
ード部分５が接続されている。ジルコニア管１の内側に
はPtによる第２電極３が形成され、リード部分６が接続
されている。安定化ジルコニア管の外側のみを被検ガス
に接触するようにして、リード部分５および６の電位差
を測定することにより被検ガス中のNOx 濃度を測定する
ことができる。
【００２４】Cr，Mo，Ｗの酸化物粉末のペーストを塗布
して５００〜７００℃で焼成し第１電極としたセンサの
２１％酸素雰囲気中での起電力を基準とし、２１％酸素
＋１００ppm NO2 および２１％酸素＋５００ppm NOの導
入時の起電力変化を表１に示す。センサは、Cr，Moの酸
化物を第１電極に用いたセンサにおいてはNO2 に対して
は起電力が増加する応答、NOに対しては起電力が減少す
る応答、Ｗの酸化物を第１電極に用いたセンサはNO2 、
NO共に起電力が減少する応答を示した。
して５００〜７００℃で焼成し第１電極としたセンサの
２１％酸素雰囲気中での起電力を基準とし、２１％酸素
＋１００ppm NO2 および２１％酸素＋５００ppm NOの導
入時の起電力変化を表１に示す。センサは、Cr，Moの酸
化物を第１電極に用いたセンサにおいてはNO2 に対して
は起電力が増加する応答、NOに対しては起電力が減少す
る応答、Ｗの酸化物を第１電極に用いたセンサはNO2 、
NO共に起電力が減少する応答を示した。
【００２５】
【表１】
【００２６】図２は、Moの酸化物を第１電極としたセン
サの空気ベースでの５００℃における起電力変化のNOx
濃度依存性である。センサの起電力変化は NO2ガス濃度
およびNOガス濃度の対数に比例して変化し、NO2 に対し
てはNO2 濃度の増加にともない起電力が増加し、NOに対
してはNO濃度の増加にともない起電力が減少している。
なお本実施例のセンサは、４５０〜６００℃においても
動作し、NOx ガス濃度の変化に対応した起電力変化を示
した。
サの空気ベースでの５００℃における起電力変化のNOx
濃度依存性である。センサの起電力変化は NO2ガス濃度
およびNOガス濃度の対数に比例して変化し、NO2 に対し
てはNO2 濃度の増加にともない起電力が増加し、NOに対
してはNO濃度の増加にともない起電力が減少している。
なお本実施例のセンサは、４５０〜６００℃においても
動作し、NOx ガス濃度の変化に対応した起電力変化を示
した。
【００２７】（実施例２）Crの酸化物とチタニアの混合
物、Moの酸化物と金との混合物あるいはCrの酸化物とMo
の酸化物の混合物のペーストを塗固体電解質体上に塗布
し、５００〜７００℃で焼成し第１電極とした第１の実
施例と同様な構造のセンサとした。焼成後の第１電極に
はCrの酸化物、Moの酸化物が存在することがＸ線回折に
よる結晶相の同定により確認された。本実施例によるセ
ンサの２１％酸素雰囲気中での起電力を基準とし、２１
％酸素＋１００ppm NO2 および２１％酸素＋５００ppm
NOの導入時の起電力変化を表２に示す。本実施例による
センサにおいてもNO2 に対しては起電力が増加、NOに対
しては起電力が減少する良好な応答を示した。
物、Moの酸化物と金との混合物あるいはCrの酸化物とMo
の酸化物の混合物のペーストを塗固体電解質体上に塗布
し、５００〜７００℃で焼成し第１電極とした第１の実
施例と同様な構造のセンサとした。焼成後の第１電極に
はCrの酸化物、Moの酸化物が存在することがＸ線回折に
よる結晶相の同定により確認された。本実施例によるセ
ンサの２１％酸素雰囲気中での起電力を基準とし、２１
％酸素＋１００ppm NO2 および２１％酸素＋５００ppm
NOの導入時の起電力変化を表２に示す。本実施例による
センサにおいてもNO2 に対しては起電力が増加、NOに対
しては起電力が減少する良好な応答を示した。
【００２８】
【表２】
【００２９】本実施例から明らかなように酸化物との混
合物あるいは金属、たとえばAu，Ptなどの貴金属との混
合物であっても電極中に６ａ族の金属酸化物が存在すれ
ば、その存在比にほとんど依存せず電極として機能する
ことは明らかである。
合物あるいは金属、たとえばAu，Ptなどの貴金属との混
合物であっても電極中に６ａ族の金属酸化物が存在すれ
ば、その存在比にほとんど依存せず電極として機能する
ことは明らかである。
【００３０】（実施例３）図３は、本発明の他の実施例
による窒素酸化物センサの断面図である。固体電解質体
７は、イットリア安定化ジルコニアにより形成されてい
る。板状の固体電解質体７の片面には、第１電極８およ
び第２電極９が設けられている。第１電極８は、Crの酸
化物粉末を用いたペーストを塗布して形成されている。
第２電極９は、NOx に応答しない電極によって構成さ
れ、この場合はPtによって構成される。第１電極８およ
び第２電極９は、いわゆるガス電極であり、多孔性の電
極として形成されている。第１電極８上にはAuによる集
電体１０が設けられ、第１電極８および第２電極９のリ
ード線１１、１２は、測定回路に接続される。上記電極
が構成されている固体電解質の反対の面には、絶縁層１
３を介して加熱用のヒータ１４が設けられている。
による窒素酸化物センサの断面図である。固体電解質体
７は、イットリア安定化ジルコニアにより形成されてい
る。板状の固体電解質体７の片面には、第１電極８およ
び第２電極９が設けられている。第１電極８は、Crの酸
化物粉末を用いたペーストを塗布して形成されている。
第２電極９は、NOx に応答しない電極によって構成さ
れ、この場合はPtによって構成される。第１電極８およ
び第２電極９は、いわゆるガス電極であり、多孔性の電
極として形成されている。第１電極８上にはAuによる集
電体１０が設けられ、第１電極８および第２電極９のリ
ード線１１、１２は、測定回路に接続される。上記電極
が構成されている固体電解質の反対の面には、絶縁層１
３を介して加熱用のヒータ１４が設けられている。
【００３１】なお、固体電解質体の形状は必ずしも板状
である必要はなく、円筒状やスパッタ等で作製した薄膜
や印刷等の方法によって形成した厚膜などであっても差
し支えない。さらにパターン形状も特定の形状にとらわ
れるものではない。
である必要はなく、円筒状やスパッタ等で作製した薄膜
や印刷等の方法によって形成した厚膜などであっても差
し支えない。さらにパターン形状も特定の形状にとらわ
れるものではない。
【００３２】本実施例の窒素酸化物センサの空気ベース
での５００℃における起電力変化のNOx 濃度依存性を図
４に示す。本センサにおいても起電力変化はNO2 ガス濃
度およびNOガス濃度の対数に比例して変化し、NO2 に対
してはNO2 濃度の増加にともない起電力が増加し、NOに
対してはNO濃度の増加にともない起電力が減少してい
る。さらに本実施例のセンサでは、図５に示すように酸
素濃度を変化させても起電力は変化せず、酸素濃度の影
響を受けていないことが分かる。
での５００℃における起電力変化のNOx 濃度依存性を図
４に示す。本センサにおいても起電力変化はNO2 ガス濃
度およびNOガス濃度の対数に比例して変化し、NO2 に対
してはNO2 濃度の増加にともない起電力が増加し、NOに
対してはNO濃度の増加にともない起電力が減少してい
る。さらに本実施例のセンサでは、図５に示すように酸
素濃度を変化させても起電力は変化せず、酸素濃度の影
響を受けていないことが分かる。
【００３３】
【発明の効果】以上説明したように本発明による窒素酸
化物センサでは、電極に融点や分解温度が高く水に対し
ても安定な６ａ族金属の酸化物、あるいはこれらを含む
物質によって形成されているので数百度の水蒸気を含む
排ガスに曝されても安定に動作することができる。ま
た、NO2 、NOいずれのガスの検出も可能で良好な応答を
示す窒素酸化物センサを提供することができる。
化物センサでは、電極に融点や分解温度が高く水に対し
ても安定な６ａ族金属の酸化物、あるいはこれらを含む
物質によって形成されているので数百度の水蒸気を含む
排ガスに曝されても安定に動作することができる。ま
た、NO2 、NOいずれのガスの検出も可能で良好な応答を
示す窒素酸化物センサを提供することができる。
【図１】本発明の一実施例による窒素酸化物センサの断
面図である。
面図である。
【図２】本発明の一実施例による窒素酸化物センサのNO
x 濃度に対する起電力変化の特性を示す図である。
x 濃度に対する起電力変化の特性を示す図である。
【図３】本発明の他の一実施例による窒素酸化物センサ
の断面図である。
の断面図である。
【図４】本発明の一実施例による窒素酸化物センサのNO
x 濃度に対する起電力変化の特性を示す図である。
x 濃度に対する起電力変化の特性を示す図である。
【図５】本発明の一実施例による窒素酸化物センサの起
電力の酸素濃度依存性を示す図である。
電力の酸素濃度依存性を示す図である。
１、７ 固体電解質体
２、８ 第１電極
３、９ 第２電極
５、６、１１、１２ リード線
１３ 絶縁層
１４ ヒータ
フロントページの続き
(72)発明者 三浦 則雄
福岡県福岡市中央区平尾３−17−５−
301
(56)参考文献 特開 平７−306178（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−209249（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−198671（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−18480（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−296971（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−107219（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−160344（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
G01N 27/416
G01N 27/409
G01N 27/406
ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)
Claims (3)
- 【請求項１】 酸素イオン導電性の固体電解質体に接す
るように少なくとも第１電極と第２電極による１対の電
極を形成し、被検ガス中に曝される第１電極と基準ガス
中に曝される第２電極との電極間の起電力変化によって
被検ガス中の窒素酸化物濃度を検出するセンサにおい
て、６ａ族から選ばれた金属の酸化物あるいは該酸化物
を含む物質からなる第１電極が、電気良導体からなる集
電体を有することを特徴とする窒素酸化物センサ。 - 【請求項２】 酸素イオン導電性の固体電解質体に接す
るように少なくとも第１電極と第２電極による１対の電
極を形成し、ともに被検ガス中に曝される第１電極と第
２電極との電極間の起電力変化によって被検ガス中の窒
素酸化物濃度を検出するセンサにおいて、６ａ族から選
ばれた金属の酸化物あるいは該酸化物を含む物質からな
る第１電極が、電気良導体からなる集電体を有する構成
であり、第２電極が第１電極とは異なる材料で構成され
たことを特徴とする窒素酸化物センサ。 - 【請求項３】 第１電極が６ａ族から選ばれた２種以上
の金属酸化物の混合物と集電体、あるいは該混合物を含
む物質と集電体とから構成されていることを特徴とする
請求項１又は２記載の窒素酸化物センサ。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19460594A JP3516488B2 (ja) | 1994-07-28 | 1994-07-28 | 窒素酸化物センサ |
| US09/039,248 US6143165A (en) | 1994-07-28 | 1998-03-16 | Nox sensor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19460594A JP3516488B2 (ja) | 1994-07-28 | 1994-07-28 | 窒素酸化物センサ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0843346A JPH0843346A (ja) | 1996-02-16 |
| JP3516488B2 true JP3516488B2 (ja) | 2004-04-05 |
Family
ID=16327332
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19460594A Expired - Fee Related JP3516488B2 (ja) | 1994-07-28 | 1994-07-28 | 窒素酸化物センサ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3516488B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6274016B1 (en) | 1998-06-29 | 2001-08-14 | Kabushiki Kaisha Riken | Nitrogen oxide gas sensor |
| US6598596B2 (en) * | 2001-09-28 | 2003-07-29 | University Of Florida | Solid state potentiometric gaseous oxide sensor |
-
1994
- 1994-07-28 JP JP19460594A patent/JP3516488B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0843346A (ja) | 1996-02-16 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20031224 |
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