JPH0862178A - 窒素酸化物センサ - Google Patents
窒素酸化物センサInfo
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- JPH0862178A JPH0862178A JP6216698A JP21669894A JPH0862178A JP H0862178 A JPH0862178 A JP H0862178A JP 6216698 A JP6216698 A JP 6216698A JP 21669894 A JP21669894 A JP 21669894A JP H0862178 A JPH0862178 A JP H0862178A
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- sensor
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】 イオン導電性の固体電解質に接するように少
なくとも第１電極と第２電極による１対の電極を形成
し、少なくとも第１電極がMTiO3 で示されるペロブスカ
イト構造の複合酸化物、あるいは当該複合酸化物を含む
物質で構成され、もう一方の第２電極が貴金属またはNO
X 雰囲気中で導電性の変化を示さない導電性セラミック
スにより構成され、第１電極と第２電極との間の起電圧
変化により窒素酸化物濃度を検出するセンサ（但しＭは
Mg、Ca、Sr、Ba、Cr、Zn及びCdから選ばれた少なくとも
１種）。 【効果】 電極が熱に安定であるため、高温排ガス中で
も安定かつ高感度で被検ガス中のNOX 濃度が検出でき
る。
なくとも第１電極と第２電極による１対の電極を形成
し、少なくとも第１電極がMTiO3 で示されるペロブスカ
イト構造の複合酸化物、あるいは当該複合酸化物を含む
物質で構成され、もう一方の第２電極が貴金属またはNO
X 雰囲気中で導電性の変化を示さない導電性セラミック
スにより構成され、第１電極と第２電極との間の起電圧
変化により窒素酸化物濃度を検出するセンサ（但しＭは
Mg、Ca、Sr、Ba、Cr、Zn及びCdから選ばれた少なくとも
１種）。 【効果】 電極が熱に安定であるため、高温排ガス中で
も安定かつ高感度で被検ガス中のNOX 濃度が検出でき
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、NOX ガスの濃度を検知
するためのセンサに関し、たとえば内燃機関や燃焼炉等
の排ガス中のNOX ガス濃度を検出するためのセンサに関
する。
するためのセンサに関し、たとえば内燃機関や燃焼炉等
の排ガス中のNOX ガス濃度を検出するためのセンサに関
する。
【０００２】
【従来の技術】地球環境保全の観点から、内燃機関や燃
焼炉等より排出されるガス中のNOX 濃度、特にNOの低減
が望まれている。このためには燃焼状態や脱硝装置など
のフィードバック制御あるいはNOの酸化還元触媒の動作
モニターなどに適用できるNOXセンサの開発が必要かつ
不可欠とされている。これまでに報告されているNOX セ
ンサとしては、固体電解質を用いNOX 濃度変化に対応し
た電極間の起電力変化によってNOX 濃度を検出する固体
電解質センサや有機および無機半導体の電気抵抗がNOX
ガス濃度によって変化することを利用した半導体センサ
などがある。
焼炉等より排出されるガス中のNOX 濃度、特にNOの低減
が望まれている。このためには燃焼状態や脱硝装置など
のフィードバック制御あるいはNOの酸化還元触媒の動作
モニターなどに適用できるNOXセンサの開発が必要かつ
不可欠とされている。これまでに報告されているNOX セ
ンサとしては、固体電解質を用いNOX 濃度変化に対応し
た電極間の起電力変化によってNOX 濃度を検出する固体
電解質センサや有機および無機半導体の電気抵抗がNOX
ガス濃度によって変化することを利用した半導体センサ
などがある。
【０００３】例えば特開昭61-184450 号公報や特開平4-
297862号公報によれば、固体電解質にAgI やNASICON を
用い電極に金属硝酸塩を用いた固体電解質センサが開示
されている。これらのセンサは１００〜３００℃の温度
域でNOX に対して比較的良好な感度を示している。しか
し固体電解質であるAgI や電極に用いられている金属硝
酸塩などのセンサ構成材料の融点が低く、５００℃以上
の温度に曝される条件での使用は非常に困難であった。
297862号公報によれば、固体電解質にAgI やNASICON を
用い電極に金属硝酸塩を用いた固体電解質センサが開示
されている。これらのセンサは１００〜３００℃の温度
域でNOX に対して比較的良好な感度を示している。しか
し固体電解質であるAgI や電極に用いられている金属硝
酸塩などのセンサ構成材料の融点が低く、５００℃以上
の温度に曝される条件での使用は非常に困難であった。
【０００４】高温においても安定な固体電解質として
は、すでに酸素センサで実用化されているジルコニアが
ある。このジルコニアを用いたNOX センサにおいても硝
酸バリウムや硝酸バリウムに他の塩類を混合した塩を電
極とすることによって良好な特性が得られることが報告
されている（第１８回化学センサ研究会、Vol.１０、ｐ
７３−７６（１９９３））。しかし、このセンサにおい
ても硝酸バリウムの潮解性により長期的な安定性に問題
がある。また、比較的高温でも安定な酸化物半導体であ
る酸化錫を電極とし、ジルコニアを固体電解質に用いた
センサ（Sensor and Actuators B, Vol.３、ｐ１６７−
１７４（１９９１））が報告されているが、検出ガス種
はメタンであり、NOX の検出は報告されていない。
は、すでに酸素センサで実用化されているジルコニアが
ある。このジルコニアを用いたNOX センサにおいても硝
酸バリウムや硝酸バリウムに他の塩類を混合した塩を電
極とすることによって良好な特性が得られることが報告
されている（第１８回化学センサ研究会、Vol.１０、ｐ
７３−７６（１９９３））。しかし、このセンサにおい
ても硝酸バリウムの潮解性により長期的な安定性に問題
がある。また、比較的高温でも安定な酸化物半導体であ
る酸化錫を電極とし、ジルコニアを固体電解質に用いた
センサ（Sensor and Actuators B, Vol.３、ｐ１６７−
１７４（１９９１））が報告されているが、検出ガス種
はメタンであり、NOX の検出は報告されていない。
【０００５】半導体センサでは、有機半導体であるフタ
ロシアニンを用いたセンサが開示されている（特開昭62
-95456号公報）が、フタロシアニンが有機物であること
から動作温度はそれ自体の分解温度により制限され、高
温排ガス中へ直接装着することは不可能である。一方、
比較的高温でも安定なセンサとして酸化物半導体を用い
たセンサが開示されている（特開平1-150849号公報）。
しかし、半導体センサは、検出ガス種が半導体表面に吸
着することにより起こる抵抗変化からその濃度を検出す
るものであり、半導体表面への表面吸着が起こりにくい
５００℃以上の動作温度では感度が低下したり、全く感
度を有さないという問題があった。
ロシアニンを用いたセンサが開示されている（特開昭62
-95456号公報）が、フタロシアニンが有機物であること
から動作温度はそれ自体の分解温度により制限され、高
温排ガス中へ直接装着することは不可能である。一方、
比較的高温でも安定なセンサとして酸化物半導体を用い
たセンサが開示されている（特開平1-150849号公報）。
しかし、半導体センサは、検出ガス種が半導体表面に吸
着することにより起こる抵抗変化からその濃度を検出す
るものであり、半導体表面への表面吸着が起こりにくい
５００℃以上の動作温度では感度が低下したり、全く感
度を有さないという問題があった。
【０００６】
【本発明が解決しようとする課題】従来のセンサではセ
ンサ構成材料の融点や耐熱性などに問題があり、高温排
ガスを発生する内燃機関や燃焼炉などの煙道中にセンサ
を直接装着することはできなかった。また装着可能であ
っても高温域では十分なNOX 感度を得ることができなか
った。そこで本発明は、高温域まで熱的に安定で、NOX
に対して十分な感度を有するNOX ガス濃度検出のための
センサを提供するものである。
ンサ構成材料の融点や耐熱性などに問題があり、高温排
ガスを発生する内燃機関や燃焼炉などの煙道中にセンサ
を直接装着することはできなかった。また装着可能であ
っても高温域では十分なNOX 感度を得ることができなか
った。そこで本発明は、高温域まで熱的に安定で、NOX
に対して十分な感度を有するNOX ガス濃度検出のための
センサを提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】前述した課題を解決する
ために本発明のNOX センサは、イオン導電性の固体電解
質体に接するように少なくとも第１電極と第２電極によ
る１対の電極を形成し、少なくとも第１電極を熱的な安
定性の高いペロブスカイト構造または擬ペロブスカイト
構造の複合酸化物、あるいはこれらの複合酸化物を含む
物質により構成する。
ために本発明のNOX センサは、イオン導電性の固体電解
質体に接するように少なくとも第１電極と第２電極によ
る１対の電極を形成し、少なくとも第１電極を熱的な安
定性の高いペロブスカイト構造または擬ペロブスカイト
構造の複合酸化物、あるいはこれらの複合酸化物を含む
物質により構成する。
【０００８】より具体的な本発明の窒素酸化物センサ
は、第１電極を構成する複合酸化物が、MTiO3 （Ｍはマ
グネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、
クロム、亜鉛、カドミウムの中から選ばれた少なくとも
１種）で示されるペロブスカイト構造からなる。このペ
ロブスカイト構造の複合酸化物は、電極として機能し、
NOX ガスとの反応によって第２電極との間に起電力を生
じ、NOX 濃度変化に対応した起電力変化によってNOX 濃
度を検出するものである。
は、第１電極を構成する複合酸化物が、MTiO3 （Ｍはマ
グネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、
クロム、亜鉛、カドミウムの中から選ばれた少なくとも
１種）で示されるペロブスカイト構造からなる。このペ
ロブスカイト構造の複合酸化物は、電極として機能し、
NOX ガスとの反応によって第２電極との間に起電力を生
じ、NOX 濃度変化に対応した起電力変化によってNOX 濃
度を検出するものである。
【０００９】ペロブスカイト構造の複合酸化物による電
極は、固相法（セラミック法）、滴下熱分解法、共沈
法、フリーズドライ法等により複合酸化物粉末を作製
し、これをペーストとしてスクリーン印刷などの方法に
より塗布、焼成して形成される。また、プラズマ溶射な
どの方法により形成してもよい。
極は、固相法（セラミック法）、滴下熱分解法、共沈
法、フリーズドライ法等により複合酸化物粉末を作製
し、これをペーストとしてスクリーン印刷などの方法に
より塗布、焼成して形成される。また、プラズマ溶射な
どの方法により形成してもよい。
【００１０】複合酸化物粉末作製時の出発原料として
は、各金属元素の酸化物を用いてもよいが、酢酸塩、硝
酸塩、炭酸塩、燐酸塩、硫酸塩などの塩類または各金属
元素の有機化合物あるいは無機化合物を用いることによ
り複合酸化物の単相を得易いことがある。ただし出発原
料は製法に見合ったものでなければならず、酸素を含む
雰囲気中で加熱処理した際に各原料が熱分解し且つ目的
成分の金属元素以外の元素を構造中に取り込まないこと
が必要である。
は、各金属元素の酸化物を用いてもよいが、酢酸塩、硝
酸塩、炭酸塩、燐酸塩、硫酸塩などの塩類または各金属
元素の有機化合物あるいは無機化合物を用いることによ
り複合酸化物の単相を得易いことがある。ただし出発原
料は製法に見合ったものでなければならず、酸素を含む
雰囲気中で加熱処理した際に各原料が熱分解し且つ目的
成分の金属元素以外の元素を構造中に取り込まないこと
が必要である。
【００１１】さらに、真空蒸着法、スパッタ法、レーザ
ーアブレーション法、イオンビーム蒸着法、イオンプレ
ーティング法などの物理蒸着法や化学気相析出法、プラ
ズマ化学気相析出法などの化学蒸着法によって形成して
もよい。これらの方法による電極の形成は、構成金属の
膜を作製後に酸素雰囲気あるいは酸素を含む雰囲気中で
熱処理してもよく、作製時の雰囲気制御によって直接複
合酸化物を形成してもよい。少なくとも上記方法には限
定されず、固体電解質体上にMTiO3 で示されるペロブス
カイト構造の複合酸化物からなる電極を形成できる方法
であればいずれの方法でもよい。
ーアブレーション法、イオンビーム蒸着法、イオンプレ
ーティング法などの物理蒸着法や化学気相析出法、プラ
ズマ化学気相析出法などの化学蒸着法によって形成して
もよい。これらの方法による電極の形成は、構成金属の
膜を作製後に酸素雰囲気あるいは酸素を含む雰囲気中で
熱処理してもよく、作製時の雰囲気制御によって直接複
合酸化物を形成してもよい。少なくとも上記方法には限
定されず、固体電解質体上にMTiO3 で示されるペロブス
カイト構造の複合酸化物からなる電極を形成できる方法
であればいずれの方法でもよい。
【００１２】さらに第１電極は、当該複合酸化物のみに
よって形成されるものでなく、当該複合酸化物以外の酸
化物との混合物であってもよい。たとえば当該複合酸化
物とTiO2との混合物であってもよい。また、Ｍで示され
る元素の酸化物との混合物であってもよい。少なくとも
当該複合酸化物と被検ガスとの反応によって生じる第１
電極での変化を打ち消すような反応を生じない酸化物と
の混合物であればよい。また、Au、Ptなどの貴金属、あ
るいは金属などの導電体を、第１電極中に分散させた混
合物でもよく、電極上に積層あるいは埋め込んだ構造と
した混合物であってもよい。導電体との混合物とした場
合、これらの導電体を集電体として機能させてもよい。
よって形成されるものでなく、当該複合酸化物以外の酸
化物との混合物であってもよい。たとえば当該複合酸化
物とTiO2との混合物であってもよい。また、Ｍで示され
る元素の酸化物との混合物であってもよい。少なくとも
当該複合酸化物と被検ガスとの反応によって生じる第１
電極での変化を打ち消すような反応を生じない酸化物と
の混合物であればよい。また、Au、Ptなどの貴金属、あ
るいは金属などの導電体を、第１電極中に分散させた混
合物でもよく、電極上に積層あるいは埋め込んだ構造と
した混合物であってもよい。導電体との混合物とした場
合、これらの導電体を集電体として機能させてもよい。
【００１３】固体電解質としては酸素イオン導電体であ
るジルコニア（ZrO2−M2O3またはZrO2−MO、ＭはYb、G
d、Nd、Ca、Y 、Mg、Hf）や酸化ビスマス（Bi2O3 −M2O
3またはMOかM2O5、ＭはY 、Gd、Nb、W 、Sr、Ba）、酸
化セリウム（CeO2−M2O3またはMO2 、ＭはY 、Sm）など
が適用される。
るジルコニア（ZrO2−M2O3またはZrO2−MO、ＭはYb、G
d、Nd、Ca、Y 、Mg、Hf）や酸化ビスマス（Bi2O3 −M2O
3またはMOかM2O5、ＭはY 、Gd、Nb、W 、Sr、Ba）、酸
化セリウム（CeO2−M2O3またはMO2 、ＭはY 、Sm）など
が適用される。
【００１４】固体電解質体は、窒素酸化物濃度を検出し
たい被検ガスと雰囲気の一定な大気などとに分離できる
ような隔壁構造とするか、あるいは隔壁構造とせず板状
や棒状などの形状でもよい。固体電解質体を隔壁とする
場合は、この隔壁を挟んで少なくとも１対の電極を形成
し、隔壁としない構造では固体電解質体上の任意の位置
に少なくとも一対の電極が形成される。
たい被検ガスと雰囲気の一定な大気などとに分離できる
ような隔壁構造とするか、あるいは隔壁構造とせず板状
や棒状などの形状でもよい。固体電解質体を隔壁とする
場合は、この隔壁を挟んで少なくとも１対の電極を形成
し、隔壁としない構造では固体電解質体上の任意の位置
に少なくとも一対の電極が形成される。
【００１５】もう一方の第２電極は、Pt、Ag、Au、Pdな
どの貴金属あるいはNOX 雰囲気中では導電性の変化を示
さない導電性セラミックスなどによって構成される。
どの貴金属あるいはNOX 雰囲気中では導電性の変化を示
さない導電性セラミックスなどによって構成される。
【００１６】本発明のセンサは、一対の電極のみによっ
て構成されるものだけでなく、他のガスを検出するた
め、あるいは共存ガスの影響を取り除くために、さらに
第３の電極としてたとえばCO2 やCOガス検出のための炭
酸塩による電極やSOX ガス検出のための硫酸塩による電
極などを配置してもよい。
て構成されるものだけでなく、他のガスを検出するた
め、あるいは共存ガスの影響を取り除くために、さらに
第３の電極としてたとえばCO2 やCOガス検出のための炭
酸塩による電極やSOX ガス検出のための硫酸塩による電
極などを配置してもよい。
【００１７】本発明のセンサは、固体電解質体を隔壁と
した場合には隔壁の両側のNO2 やNOガス分圧の違いに起
因した起電力を測定することによって被検ガス中の窒素
酸化物濃度を検出することができる。
した場合には隔壁の両側のNO2 やNOガス分圧の違いに起
因した起電力を測定することによって被検ガス中の窒素
酸化物濃度を検出することができる。
【００１８】また、固体電解質体を隔壁とせず一対の電
極がいずれも被検ガス中に曝される構造では、NOX の複
合酸化物による第１電極上での電極反応と第２電極であ
る貴金属電極あるいは導電性セラミックスによる電極と
の反応の違いにより生じる起電力を測定することによっ
て被検ガス中の窒素酸化物を検出することができる。特
にこの構造においては、固体電解質体が酸素イオン導電
性であるため、第１電極上での酸素との反応における反
応電子数と第２電極上での酸素との反応における反応電
子数とを等しくすることによって酸素濃度依存性のない
センサを構成することができる。
極がいずれも被検ガス中に曝される構造では、NOX の複
合酸化物による第１電極上での電極反応と第２電極であ
る貴金属電極あるいは導電性セラミックスによる電極と
の反応の違いにより生じる起電力を測定することによっ
て被検ガス中の窒素酸化物を検出することができる。特
にこの構造においては、固体電解質体が酸素イオン導電
性であるため、第１電極上での酸素との反応における反
応電子数と第２電極上での酸素との反応における反応電
子数とを等しくすることによって酸素濃度依存性のない
センサを構成することができる。
【００１９】たとえば第１電極における酸素との反応が
４電子反応であれば、第２電極での酸素の反応が４電子
反応となるPtを適用することにより被検ガス中の酸素濃
度が変動しても第１電極と第２電極との間の起電力は変
化しないセンサを構成することができる。
４電子反応であれば、第２電極での酸素の反応が４電子
反応となるPtを適用することにより被検ガス中の酸素濃
度が変動しても第１電極と第２電極との間の起電力は変
化しないセンサを構成することができる。
【００２０】固体電解質体に１対の電極を形成し電極間
の化学ポテンシャルの違いによって生じる電位差を検出
する起電力方式のセンサでは、固体電解質体にイオンの
輸率がほぼ１のものが適用される。また、固体電解質体
に設けられた１対の電極においてガスの検知極として機
能する第１電極は、電極表面に存在する検知対象ガスと
反応し、固体電解質体のイオン伝導キャリアの化学ポテ
ンシャルがもう一方の電極の化学ポテンシャルに対して
変化して電位差を生じるものである。
の化学ポテンシャルの違いによって生じる電位差を検出
する起電力方式のセンサでは、固体電解質体にイオンの
輸率がほぼ１のものが適用される。また、固体電解質体
に設けられた１対の電極においてガスの検知極として機
能する第１電極は、電極表面に存在する検知対象ガスと
反応し、固体電解質体のイオン伝導キャリアの化学ポテ
ンシャルがもう一方の電極の化学ポテンシャルに対して
変化して電位差を生じるものである。
【００２１】本発明におけるセンサのNOX ガスに対する
第１電極上での反応には種々の反応が考えられる。たと
えば検知対象ガスとの反応に対して選択的な触媒作用や
酸化還元があれば化学ポテンシャルの変化には有効と考
えられる。また、NOX ガスとの反応によって複合酸化物
に酸素欠損が生じることなども有効と考えられる。現
在、第１電極上での電極反応は明らかになっていない
が、複合酸化物上でのNOXとの反応に起因した化学ポテ
ンシャルの変化によって起電力が生じるものと考えられ
る。
第１電極上での反応には種々の反応が考えられる。たと
えば検知対象ガスとの反応に対して選択的な触媒作用や
酸化還元があれば化学ポテンシャルの変化には有効と考
えられる。また、NOX ガスとの反応によって複合酸化物
に酸素欠損が生じることなども有効と考えられる。現
在、第１電極上での電極反応は明らかになっていない
が、複合酸化物上でのNOXとの反応に起因した化学ポテ
ンシャルの変化によって起電力が生じるものと考えられ
る。
【００２２】これらのセンサはいずれも必要に応じてセ
ンサを所定の温度に加熱するヒーターが適宜配置され
る。
ンサを所定の温度に加熱するヒーターが適宜配置され
る。
【００２３】このようにMTiO3 で示されるペロブスカイ
ト構造の複合酸化物は、材料の融点や分解温度が硝酸塩
などに比べて高く、数百度の高温排ガスに曝されたり高
温で使用される要求が強い窒素酸化物センサの電極材料
として使用できる。また、これらの複合酸化物は水に不
溶であり、水蒸気を含む雰囲気中でも安定に動作するこ
とができる。特にＭがSrのSrTiO3を電極とした場合には
NOよりもNO2 に対する感度が高く、NO2 のみを検出可能
なセンサが可能であり、NOとNO2 いずれにも感度を有す
るセンサとの組み合わせによりNOのみを検出することも
可能となる。
ト構造の複合酸化物は、材料の融点や分解温度が硝酸塩
などに比べて高く、数百度の高温排ガスに曝されたり高
温で使用される要求が強い窒素酸化物センサの電極材料
として使用できる。また、これらの複合酸化物は水に不
溶であり、水蒸気を含む雰囲気中でも安定に動作するこ
とができる。特にＭがSrのSrTiO3を電極とした場合には
NOよりもNO2 に対する感度が高く、NO2 のみを検出可能
なセンサが可能であり、NOとNO2 いずれにも感度を有す
るセンサとの組み合わせによりNOのみを検出することも
可能となる。
【００２４】
【作用】本発明による窒素酸化物センサは、電極に熱的
に安定なペロブスカイト構造の複合酸化物を用いている
ことから、高温排ガス中に曝されても電極が溶融したり
分解したりすることがなく、安定かつ高感度で被検ガス
中のNOX 濃度を検出することができる。
に安定なペロブスカイト構造の複合酸化物を用いている
ことから、高温排ガス中に曝されても電極が溶融したり
分解したりすることがなく、安定かつ高感度で被検ガス
中のNOX 濃度を検出することができる。
【００２５】
【実施例】以下、実施例をあげて具体的に説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 （実施例１）図１は、本発明の第１の実施例による窒素
酸化物センサの断面図である。本実施例によるセンサの
固体電解質体は、ジルコニア、酸化ビスマス、酸化セリ
ウムのいずれであってもかまわないが、熱的安定性や耐
熱性、材料強度の点でイットリア、カルシア、セリア、
あるいはマグネシア等で完全安定化または部分安定化し
たジルコニアが好ましい。一端を閉じたマグネシア安定
化ジルコニア管１により固体電解質体が形成されてい
る。ジルコニア管１の外側には、ペロブスカイト構造の
複合酸化物からなる第１電極２とAuメッシュからなる集
電体４およびリード部分５が接続されている。ジルコニ
ア管１の内側にはPtによる第２電極３が形成され、リー
ド部分６が接続されている。安定化ジルコニア管の外側
のみを被検ガスに接触するようにして、リード部分５お
よび６の電位差を測定することにより被検ガス中のNOX
濃度を測定することができる。
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 （実施例１）図１は、本発明の第１の実施例による窒素
酸化物センサの断面図である。本実施例によるセンサの
固体電解質体は、ジルコニア、酸化ビスマス、酸化セリ
ウムのいずれであってもかまわないが、熱的安定性や耐
熱性、材料強度の点でイットリア、カルシア、セリア、
あるいはマグネシア等で完全安定化または部分安定化し
たジルコニアが好ましい。一端を閉じたマグネシア安定
化ジルコニア管１により固体電解質体が形成されてい
る。ジルコニア管１の外側には、ペロブスカイト構造の
複合酸化物からなる第１電極２とAuメッシュからなる集
電体４およびリード部分５が接続されている。ジルコニ
ア管１の内側にはPtによる第２電極３が形成され、リー
ド部分６が接続されている。安定化ジルコニア管の外側
のみを被検ガスに接触するようにして、リード部分５お
よび６の電位差を測定することにより被検ガス中のNOX
濃度を測定することができる。
【００２６】各種ペロブスカイト構造の複合酸化物粉末
あるいは複合酸化物と他の酸化物との混合物ペーストを
塗布して１０００℃で焼成し第１電極としたセンサの２
１％酸素雰囲気中での起電力を基準とし、２１％酸素＋
１００ppm NO2 および２１％酸素＋５００ppm NO導入時
の起電力変化を表１に示す。センサは、いずれもNO2に
対しては起電力が増加する方向、NOに対しては起電力が
減少する応答を示した。
あるいは複合酸化物と他の酸化物との混合物ペーストを
塗布して１０００℃で焼成し第１電極としたセンサの２
１％酸素雰囲気中での起電力を基準とし、２１％酸素＋
１００ppm NO2 および２１％酸素＋５００ppm NO導入時
の起電力変化を表１に示す。センサは、いずれもNO2に
対しては起電力が増加する方向、NOに対しては起電力が
減少する応答を示した。
【００２７】
【表１】
【００２８】（実施例２）図２は、本発明の他の実施例
による窒素酸化物センサの断面図である。固体電解質体
７は、イットリア安定化ジルコニアにより形成されてい
る。板状の固体電解質体７の片面には、第１電極８およ
び第２電極９が設けられている。第１電極８は、ペロブ
スカイト構造の複合酸化物により形成されている。第２
電極９は、NOX に応答しない電極によって形成され、こ
の場合はPtによって形成される。第１電極８および第２
電極９は、いわゆるガス電極であり、多孔性の電極とし
て形成されている。第１電極８上にはAuによる集電体１
０が設けられ、第１電極８および第２電極９のリード線
１１、１２は、測定回路に接続される。上記電極が形成
されている固体電解質の反対の面には、絶縁層１３を介
して加熱用のヒーター１４が設けられている。なお、固
体電解質体の形状は必ずしも板状である必要はなく、円
筒状やスパッタ等で作製した薄膜や印刷等の方法によっ
て形成した厚膜などであっても差し支えない。さらにパ
ターン形状も特定の形状にとらわれるものではない。
による窒素酸化物センサの断面図である。固体電解質体
７は、イットリア安定化ジルコニアにより形成されてい
る。板状の固体電解質体７の片面には、第１電極８およ
び第２電極９が設けられている。第１電極８は、ペロブ
スカイト構造の複合酸化物により形成されている。第２
電極９は、NOX に応答しない電極によって形成され、こ
の場合はPtによって形成される。第１電極８および第２
電極９は、いわゆるガス電極であり、多孔性の電極とし
て形成されている。第１電極８上にはAuによる集電体１
０が設けられ、第１電極８および第２電極９のリード線
１１、１２は、測定回路に接続される。上記電極が形成
されている固体電解質の反対の面には、絶縁層１３を介
して加熱用のヒーター１４が設けられている。なお、固
体電解質体の形状は必ずしも板状である必要はなく、円
筒状やスパッタ等で作製した薄膜や印刷等の方法によっ
て形成した厚膜などであっても差し支えない。さらにパ
ターン形状も特定の形状にとらわれるものではない。
【００２９】スパッタ法により作製したSrTiO3を第１電
極とした本実施例の窒素酸化物センサの空気ベースでの
５００℃における起電力変化のNOX 濃度依存性を図３に
示す。本センサの起電力変化はNO2 ガス濃度およびNOガ
ス濃度の対数に比例して変化し、NO2 に対する感度は大
きく、NOに対する感度は小さくなっている。なお本実施
例のセンサは、４５０〜６００℃においても動作し、NO
X ガス濃度の変化に対応した起電力変化を示した。
極とした本実施例の窒素酸化物センサの空気ベースでの
５００℃における起電力変化のNOX 濃度依存性を図３に
示す。本センサの起電力変化はNO2 ガス濃度およびNOガ
ス濃度の対数に比例して変化し、NO2 に対する感度は大
きく、NOに対する感度は小さくなっている。なお本実施
例のセンサは、４５０〜６００℃においても動作し、NO
X ガス濃度の変化に対応した起電力変化を示した。
【００３０】
【発明の効果】以上説明したように本発明によるNOX セ
ンサでは、電極に融点や分解温度が高く水に対しても安
定なMTiO3 で示されるペロブスカイト構造の複合酸化物
によって形成されているので数百度の水蒸気を含む排ガ
スに曝されても安定に動作することができる。また、NO
2 やNOに対して良好な応答を示す窒素酸化物センサを提
供することができる。
ンサでは、電極に融点や分解温度が高く水に対しても安
定なMTiO3 で示されるペロブスカイト構造の複合酸化物
によって形成されているので数百度の水蒸気を含む排ガ
スに曝されても安定に動作することができる。また、NO
2 やNOに対して良好な応答を示す窒素酸化物センサを提
供することができる。
【図１】本発明の一実施例による窒素酸化物センサの断
面図である。
面図である。
【図２】本発明の他の一実施例による窒素酸化物センサ
の断面図である。
の断面図である。
【図３】本発明の一実施例による窒素酸化物センサのNO
X 濃度に対する起電力変化の特性を示す図である。
X 濃度に対する起電力変化の特性を示す図である。
１、７ 固体電解質体 ３、９ 第２電極 ２、８ 第１電極 ５、６、１１、１２ リード線 １３ 絶縁層 １４ ヒーター
Claims (4)
- 【請求項１】 イオン導電性の固体電解質体に接するよ
うに少なくとも第１電極と第２電極による１対の電極を
形成し、第１電極と第２電極との電極間の起電力変化に
よって被検ガス中の窒素酸化物濃度を検出するセンサに
おいて、少なくとも第１電極が MTiO3（Ｍはマグネシウ
ム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、クロム、
亜鉛、カドミウムの中から選ばれた少なくとも１種）で
示されるペロブスカイト構造の複合酸化物あるいは当該
複合酸化物を含む物質で構成されたことを特徴とする窒
素酸化物センサ。 - 【請求項２】 イオン導電性の固体電解質を隔壁とし、
隔壁を挟んで固体電解質体に接するように第１電極と第
２電極を形成して第１電極が被検ガスに曝される構造の
請求項１に記載の窒素酸化物センサ。 - 【請求項３】 イオン導電性の固体電解質体の両面また
は片面に第１電極と第２電極を設け、いずれの電極も同
一の被検ガスに曝される構造の請求項１に記載の窒素酸
化物センサ。 - 【請求項４】 イオン導電性の固体電解質が酸素イオン
導電性の固体電解質体である請求項１、２、３のいずれ
か１項に記載の窒素酸化物センサ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6216698A JPH0862178A (ja) | 1994-08-19 | 1994-08-19 | 窒素酸化物センサ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6216698A JPH0862178A (ja) | 1994-08-19 | 1994-08-19 | 窒素酸化物センサ |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0862178A true JPH0862178A (ja) | 1996-03-08 |
Family
ID=16692524
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6216698A Pending JPH0862178A (ja) | 1994-08-19 | 1994-08-19 | 窒素酸化物センサ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0862178A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100345233B1 (ko) * | 1999-11-08 | 2002-07-25 | 한국전기연구원 | 배기가스를 측정하기 위한 세라믹 가스 센서 및 그를 이용한 차량의 연료량 제어 장치 |
| JP2009058328A (ja) * | 2007-08-31 | 2009-03-19 | Ehime Univ | 揮発性有機物検出センサ |
-
1994
- 1994-08-19 JP JP6216698A patent/JPH0862178A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100345233B1 (ko) * | 1999-11-08 | 2002-07-25 | 한국전기연구원 | 배기가스를 측정하기 위한 세라믹 가스 센서 및 그를 이용한 차량의 연료량 제어 장치 |
| JP2009058328A (ja) * | 2007-08-31 | 2009-03-19 | Ehime Univ | 揮発性有機物検出センサ |
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