JPH07325060A - ＮＯｘセンサ - Google Patents
ＮＯｘセンサInfo
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- JPH07325060A JPH07325060A JP6139701A JP13970194A JPH07325060A JP H07325060 A JPH07325060 A JP H07325060A JP 6139701 A JP6139701 A JP 6139701A JP 13970194 A JP13970194 A JP 13970194A JP H07325060 A JPH07325060 A JP H07325060A
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- Japan
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- gas
- conductivity
- concentration
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- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Electric Means (AREA)
- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】 ＮＯガス感応体が、スカンジウム、イットリ
ウムあるいはランタノイド元素から選ばれた少くとも１
種の金属元素；アルミニウム、ガリウム、インジウムあ
るいはタンタリウムから選ばれた少くとも１つの金属元
素を含むペロブスカイト型構造からなる酸化物の単結晶
構造又は結晶様構造で結晶粒界があり、粒内成分抵抗
（ＧＲ）と粒界成分抵抗（ＢＲ）の比率が0.５≦ＧＲ／
（ＧＲ＋ＢＲ）＜1.０である結晶様構造の酸化物である
ＮＯX ガスセンサ。 【効果】 ＮＯX ガス感応体の導電率変化を測定してＮ
ＯX 濃度を検出するので高温での使用が可能である。
ウムあるいはランタノイド元素から選ばれた少くとも１
種の金属元素；アルミニウム、ガリウム、インジウムあ
るいはタンタリウムから選ばれた少くとも１つの金属元
素を含むペロブスカイト型構造からなる酸化物の単結晶
構造又は結晶様構造で結晶粒界があり、粒内成分抵抗
（ＧＲ）と粒界成分抵抗（ＢＲ）の比率が0.５≦ＧＲ／
（ＧＲ＋ＢＲ）＜1.０である結晶様構造の酸化物である
ＮＯX ガスセンサ。 【効果】 ＮＯX ガス感応体の導電率変化を測定してＮ
ＯX 濃度を検出するので高温での使用が可能である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ＮＯX ガスの濃度を検
知するためのセンサに関し、内燃機関等の排ガスのよう
な高温域までの広範な温度範囲でＮＯX ガス濃度を感度
良く検出するためのセンサに関する。
知するためのセンサに関し、内燃機関等の排ガスのよう
な高温域までの広範な温度範囲でＮＯX ガス濃度を感度
良く検出するためのセンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】地球環境保全の観点から、内燃機関等の
燃焼排ガス中に含まれるＮＯX 濃度を検出して燃焼状態
をフィードバック制御することや脱硝装置の制御をする
ことにより排出されるＮＯX 量の低減をはかることが必
要とされている。そのためには、センサ構成材料が高温
域まで安定かつ高検出性能を有することも要求される。
従来、ＮＯX センサとしては、固体電解質を用いＮＯX
濃度変化に対する起電力変化によってＮＯX 濃度を検出
する濃淡電池式センサや半導体の抵抗変化によってガス
濃度を検出する半導体式センサが報告されている。
燃焼排ガス中に含まれるＮＯX 濃度を検出して燃焼状態
をフィードバック制御することや脱硝装置の制御をする
ことにより排出されるＮＯX 量の低減をはかることが必
要とされている。そのためには、センサ構成材料が高温
域まで安定かつ高検出性能を有することも要求される。
従来、ＮＯX センサとしては、固体電解質を用いＮＯX
濃度変化に対する起電力変化によってＮＯX 濃度を検出
する濃淡電池式センサや半導体の抵抗変化によってガス
濃度を検出する半導体式センサが報告されている。
【０００３】例えば特開昭61-184450 号公報や特開平4-
297862号公報によれば、固体電解質にAgI やNASICON を
用い電極に金属硝酸塩を用いたセンサが構成されてい
る。これらのセンサでは固体電解質あるいは電極として
用いている金属硝酸塩の融点が比較的低く、低温域では
感度も比較的高く動作可能であったが、５００℃以上の
高温域では動作が困難であった。フタロシアニンを用い
た有機半導体式センサも報告されている（特開昭62-954
56号公報）が、フタロシアニン自体の分解を考え合わせ
るとその動作温度は制限され高温排ガス中への装着は困
難である。
297862号公報によれば、固体電解質にAgI やNASICON を
用い電極に金属硝酸塩を用いたセンサが構成されてい
る。これらのセンサでは固体電解質あるいは電極として
用いている金属硝酸塩の融点が比較的低く、低温域では
感度も比較的高く動作可能であったが、５００℃以上の
高温域では動作が困難であった。フタロシアニンを用い
た有機半導体式センサも報告されている（特開昭62-954
56号公報）が、フタロシアニン自体の分解を考え合わせ
るとその動作温度は制限され高温排ガス中への装着は困
難である。
【０００４】また、ＮＯX を導入したときの抵抗変化率
からその濃度を検出する無機半導体式センサが構成され
ている。これはＮＯX 感応体の表面にＮＯX が吸着して
起こる感応体の抵抗変化を利用したものであるから、感
応体への表面吸着が起こりにくい５００℃以上の動作温
度では感度が低下したり、全く感度を有さないという問
題があった。したがって無機半導体式センサを用いて５
００℃以上の高温域、例えば内燃機関等の排ガス中に含
まれるＮＯX ガス濃度を検出することは困難であった。
からその濃度を検出する無機半導体式センサが構成され
ている。これはＮＯX 感応体の表面にＮＯX が吸着して
起こる感応体の抵抗変化を利用したものであるから、感
応体への表面吸着が起こりにくい５００℃以上の動作温
度では感度が低下したり、全く感度を有さないという問
題があった。したがって無機半導体式センサを用いて５
００℃以上の高温域、例えば内燃機関等の排ガス中に含
まれるＮＯX ガス濃度を検出することは困難であった。
【０００５】
【本発明が解決しようとする課題】従来のセンサではセ
ンサ構成材料の融点や耐熱性などに問題があり、高温排
ガスを発生する内燃機関や煙道などの高温域にセンサ素
子を直接装着することはできなかった。また装着可能で
あっても高温域では十分なＮＯX 感度を得ることができ
なかった。そこで本発明は、高温域まで熱的に安定で、
ＮＯX に対して十分な感度を有するＮＯX ガス濃度検出
のためのセンサを提供するものである。
ンサ構成材料の融点や耐熱性などに問題があり、高温排
ガスを発生する内燃機関や煙道などの高温域にセンサ素
子を直接装着することはできなかった。また装着可能で
あっても高温域では十分なＮＯX 感度を得ることができ
なかった。そこで本発明は、高温域まで熱的に安定で、
ＮＯX に対して十分な感度を有するＮＯX ガス濃度検出
のためのセンサを提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明では、上記のよう
な問題を解決するためにＮＯX ガス感応体として熱的安
定性の高い酸化物を用いることを特徴とする。さらに詳
しくは、ＮＯX ガス感応体がスカンジウム、イットリウ
ムあるいはランタノイド元素の中から選ばれた少なくと
も１種の金属元素と、アルミニウム、ガリウム、インジ
ウムあるいはタリウムの中から選ばれた少なくとも１種
の金属元素を含むペロブスカイト型構造からなる酸化物
である。ＮＯX ガス感応体の一例を挙げれば、ScAlO3、
YAlO3 、LnAlO3、ScGaO3、YGaO3 、LnGaO3、LnInO3、Ln
TlO3、(Y,Ln)AlO3、(Y,Ln)GaO3、La(Al,Ga)O3 等があ
る。ここでLnはランタノイド元素であり、La、Nd、Pr、
Sm、Gd等から選択される。
な問題を解決するためにＮＯX ガス感応体として熱的安
定性の高い酸化物を用いることを特徴とする。さらに詳
しくは、ＮＯX ガス感応体がスカンジウム、イットリウ
ムあるいはランタノイド元素の中から選ばれた少なくと
も１種の金属元素と、アルミニウム、ガリウム、インジ
ウムあるいはタリウムの中から選ばれた少なくとも１種
の金属元素を含むペロブスカイト型構造からなる酸化物
である。ＮＯX ガス感応体の一例を挙げれば、ScAlO3、
YAlO3 、LnAlO3、ScGaO3、YGaO3 、LnGaO3、LnInO3、Ln
TlO3、(Y,Ln)AlO3、(Y,Ln)GaO3、La(Al,Ga)O3 等があ
る。ここでLnはランタノイド元素であり、La、Nd、Pr、
Sm、Gd等から選択される。
【０００７】本発明は、該感応体中の酸素が被検ガスで
あるＮＯX との酸化あるいは還元反応に関与することに
より感応体の導電率が変化することに鑑み、ＮＯX 濃度
に応じた導電率を検出し、予め作成した導電率とＮＯX
濃度の検量線からＮＯX 濃度を検出するものである。選
択される元素は、元素周期律表の３ａ族と３ｂ族に含ま
れるものであるから、元素を組み替えても原子価は変わ
らず、同様の機構でＮＯX 濃度を検出できる。感応体の
結晶構造は、多結晶体および単結晶体のいずれでもよい
が、好ましくは結晶粒界を有さない単結晶がよい。しか
し、該感応体の結晶粒径を制御することにより結晶粒界
の極めて少ない単結合ライク構造の感応体であってその
粒内抵抗成分（ＧＲ）と粒界抵抗成分（ＢＲ）の比率が
0.５≦ＧＲ／（ＧＲ＋ＢＲ）＜1.０の範囲である多結晶
体であれば充分使用できる。
あるＮＯX との酸化あるいは還元反応に関与することに
より感応体の導電率が変化することに鑑み、ＮＯX 濃度
に応じた導電率を検出し、予め作成した導電率とＮＯX
濃度の検量線からＮＯX 濃度を検出するものである。選
択される元素は、元素周期律表の３ａ族と３ｂ族に含ま
れるものであるから、元素を組み替えても原子価は変わ
らず、同様の機構でＮＯX 濃度を検出できる。感応体の
結晶構造は、多結晶体および単結晶体のいずれでもよい
が、好ましくは結晶粒界を有さない単結晶がよい。しか
し、該感応体の結晶粒径を制御することにより結晶粒界
の極めて少ない単結合ライク構造の感応体であってその
粒内抵抗成分（ＧＲ）と粒界抵抗成分（ＢＲ）の比率が
0.５≦ＧＲ／（ＧＲ＋ＢＲ）＜1.０の範囲である多結晶
体であれば充分使用できる。
【０００８】該感応体であるペロブスカイト型構造の酸
化物の製法は特に制限されないが、固相法（セラミック
法）、滴下熱分解法、共沈法、フリーズドライ法等があ
る。出発原料として各金属元素の酸化物を用いてもよい
が、酢酸塩、硝酸塩、炭酸塩、燐酸塩、硫酸塩などの塩
類または各金属元素の有機化合物あるいは無機化合物を
用いることによりペロブスカイト単相を得易いことがあ
る。ただし出発原料は製法に見合ったものでなければな
らず、酸素を含む雰囲気中で加熱処理した際に各原料が
熱分解し且つ目的金属以外の化合物元素を構造中に取り
込まないことが必要である。
化物の製法は特に制限されないが、固相法（セラミック
法）、滴下熱分解法、共沈法、フリーズドライ法等があ
る。出発原料として各金属元素の酸化物を用いてもよい
が、酢酸塩、硝酸塩、炭酸塩、燐酸塩、硫酸塩などの塩
類または各金属元素の有機化合物あるいは無機化合物を
用いることによりペロブスカイト単相を得易いことがあ
る。ただし出発原料は製法に見合ったものでなければな
らず、酸素を含む雰囲気中で加熱処理した際に各原料が
熱分解し且つ目的金属以外の化合物元素を構造中に取り
込まないことが必要である。
【０００９】酸化物は、必要な形状に成形、焼成してＮ
ＯX ガス感応体とするか、または高温域で導電性がない
か、もしくは導電率が極めて小さい基板上に上記化合物
を塗布後加熱して目的とする酸化物を形成してもよい。
さらには、物理的な蒸着法（PVD 法) や化学気相析出法
（CVD 法) などの膜形成プロセスによって目的の酸化物
からなるＮＯX ガス感応膜を形成してもよい。または該
酸化物を有機溶剤に溶いてスクリーン印刷により感応体
厚膜を形成してもよい。単結晶体は引き上げ法等により
作製され、必要な形状に切り出してＮＯX ガス感応体と
する。動作温度で安定した導電率を得ることを目的とし
て、該単結晶体は動作温度以上の温度、酸素を含む雰囲
気中で前処理を施すことも有効と考えられる。
ＯX ガス感応体とするか、または高温域で導電性がない
か、もしくは導電率が極めて小さい基板上に上記化合物
を塗布後加熱して目的とする酸化物を形成してもよい。
さらには、物理的な蒸着法（PVD 法) や化学気相析出法
（CVD 法) などの膜形成プロセスによって目的の酸化物
からなるＮＯX ガス感応膜を形成してもよい。または該
酸化物を有機溶剤に溶いてスクリーン印刷により感応体
厚膜を形成してもよい。単結晶体は引き上げ法等により
作製され、必要な形状に切り出してＮＯX ガス感応体と
する。動作温度で安定した導電率を得ることを目的とし
て、該単結晶体は動作温度以上の温度、酸素を含む雰囲
気中で前処理を施すことも有効と考えられる。
【００１０】導電率は、感応体と電極界面におけるイン
ピーダンスの影響を考慮したうえで２端子法、３端子法
あるいは４端子法等により測定可能である。その電極の
形成方法に制限はなく、スパッタリングなどの膜形成プ
ロセスやスクリーン印刷等により形成される。また電極
材料としては白金や金などの貴金属、導電性の高い酸化
物材料など、感応体の導電率変化を十分に拾い出せる材
料系であれば特に制限はない。
ピーダンスの影響を考慮したうえで２端子法、３端子法
あるいは４端子法等により測定可能である。その電極の
形成方法に制限はなく、スパッタリングなどの膜形成プ
ロセスやスクリーン印刷等により形成される。また電極
材料としては白金や金などの貴金属、導電性の高い酸化
物材料など、感応体の導電率変化を十分に拾い出せる材
料系であれば特に制限はない。
【００１１】動作温度を確定する目的で感応体を装着し
たセンサ素子部を加熱する機構としては、センサ素子外
部から加熱する方式とセンサ素子部に加熱用ヒーターを
有する自己加熱方式がある。ヒーター材料は、１０００
℃程度の温度域までセンサ素子を加熱・保持できるもの
であればよい。自己加熱方式によるセンサ素子構成は、
感応体裏面に絶縁層を介してヒーターパターンを形成す
る方法等がある。
たセンサ素子部を加熱する機構としては、センサ素子外
部から加熱する方式とセンサ素子部に加熱用ヒーターを
有する自己加熱方式がある。ヒーター材料は、１０００
℃程度の温度域までセンサ素子を加熱・保持できるもの
であればよい。自己加熱方式によるセンサ素子構成は、
感応体裏面に絶縁層を介してヒーターパターンを形成す
る方法等がある。
【００１２】
【作用】本発明によるＮＯX センサは、ＮＯX ガス感応
体に熱的に安定なペロブスカイト型構造の酸化物を用い
ていることから、高温排ガス中に曝されても感応体が劣
化したり構造変化することがなく、感応体中の酸素がＮ
ＯX ガスとの酸化・還元反応に関与することにより起こ
る感応体の導電率変化から被検ガス中のＮＯX 濃度を検
出することができる。また結晶構造を粒内抵抗成分（Ｇ
Ｒ）と粒界抵抗成分（ＢＲ）の比率がＧＲ／（ＧＲ＋Ｂ
Ｒ）＝1.０の単結晶もしくは0.５≦ＧＲ／（ＧＲ＋Ｂ
Ｒ）＜1.０の単結晶ライク構造とすることにより結晶粒
界での抵抗増加の影響を受け難くなり、感応体の導電率
変化を大きく拾い出すことができることから被検ガス中
のＮＯX 濃度を感度よく検出することができる。
体に熱的に安定なペロブスカイト型構造の酸化物を用い
ていることから、高温排ガス中に曝されても感応体が劣
化したり構造変化することがなく、感応体中の酸素がＮ
ＯX ガスとの酸化・還元反応に関与することにより起こ
る感応体の導電率変化から被検ガス中のＮＯX 濃度を検
出することができる。また結晶構造を粒内抵抗成分（Ｇ
Ｒ）と粒界抵抗成分（ＢＲ）の比率がＧＲ／（ＧＲ＋Ｂ
Ｒ）＝1.０の単結晶もしくは0.５≦ＧＲ／（ＧＲ＋Ｂ
Ｒ）＜1.０の単結晶ライク構造とすることにより結晶粒
界での抵抗増加の影響を受け難くなり、感応体の導電率
変化を大きく拾い出すことができることから被検ガス中
のＮＯX 濃度を感度よく検出することができる。
【００１３】以下、実施例をあげて具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。 （実施例１）ＮＯX ガス感応体として１０mm×５mm×0.
５mmの大きさに切りだしたLaAl3 単結晶を用いた。ＮＯ
X 感度評価試験前後でＸ線回折を行い、構造変化のない
ことを確認した。導電率測定は、直流４端子法により行
った。図１に示すようにＮＯX 感応体にほぼ等間隔でφ
0.３mmの金線を巻き付けて電流端子１および電位端子２
とした。導電率は、電流端子１からある微量の電流を流
したときの電位を電位端子２で検出し抵抗率を求め、導
電率を算出した。端子１および２は、アルミナ製のＮＯ
X 感応体支持棒に取り付けられたφ0.５mmの金線に結び
付けて電気炉内に挿入した。各金線は端子１と２に対応
して定電流電源と電位計に接続した。また感応体支持棒
には熱電対を取り付けて感応体部の温度を測定するとと
もに、電気炉の温度を変えて動作温度を制御した。ＮＯ
X ガス濃度、特にＮＯX あるいはＮＯ濃度は、窒素希釈
された種々の濃度のＮＯX あるいはＮＯガスと純窒素ガ
スを用い、ガス総流量２００cc／min として混合比（Ｎ
Ｏ2 とＮ2 の比、またはＮＯとＮ2 の比を変えることに
より測定のガス組成とした。
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。 （実施例１）ＮＯX ガス感応体として１０mm×５mm×0.
５mmの大きさに切りだしたLaAl3 単結晶を用いた。ＮＯ
X 感度評価試験前後でＸ線回折を行い、構造変化のない
ことを確認した。導電率測定は、直流４端子法により行
った。図１に示すようにＮＯX 感応体にほぼ等間隔でφ
0.３mmの金線を巻き付けて電流端子１および電位端子２
とした。導電率は、電流端子１からある微量の電流を流
したときの電位を電位端子２で検出し抵抗率を求め、導
電率を算出した。端子１および２は、アルミナ製のＮＯ
X 感応体支持棒に取り付けられたφ0.５mmの金線に結び
付けて電気炉内に挿入した。各金線は端子１と２に対応
して定電流電源と電位計に接続した。また感応体支持棒
には熱電対を取り付けて感応体部の温度を測定するとと
もに、電気炉の温度を変えて動作温度を制御した。ＮＯ
X ガス濃度、特にＮＯX あるいはＮＯ濃度は、窒素希釈
された種々の濃度のＮＯX あるいはＮＯガスと純窒素ガ
スを用い、ガス総流量２００cc／min として混合比（Ｎ
Ｏ2 とＮ2 の比、またはＮＯとＮ2 の比を変えることに
より測定のガス組成とした。
【００１４】８００℃におけるＮＯ2 あるいはＮＯ濃度
と導電率の関係を図２に示す。縦軸は導電率の対数とし
た。ＮＯ2 濃度を高くするにしたがって導電率は大きく
なっており導電率値から一義的にＮＯ2 濃度を検知でき
ることがわかる。一方、導電率の変化率はＮＯ2 の場合
に比べて小さいものの、ＮＯ濃度を高くするにしたがっ
て導電率は小さくなっており、導電率値からＮＯ濃度を
検知できることがわかる。また、導電率変化がＮＯ2 と
ＮＯとでは逆向きであることから、本センサにより、Ｎ
Ｏ2 ガスかＮＯガスかの判別も出来る。
と導電率の関係を図２に示す。縦軸は導電率の対数とし
た。ＮＯ2 濃度を高くするにしたがって導電率は大きく
なっており導電率値から一義的にＮＯ2 濃度を検知でき
ることがわかる。一方、導電率の変化率はＮＯ2 の場合
に比べて小さいものの、ＮＯ濃度を高くするにしたがっ
て導電率は小さくなっており、導電率値からＮＯ濃度を
検知できることがわかる。また、導電率変化がＮＯ2 と
ＮＯとでは逆向きであることから、本センサにより、Ｎ
Ｏ2 ガスかＮＯガスかの判別も出来る。
【００１５】（実施例２）ＮＯX ガス感応体として１０
mm×５mm×0.５mmの大きさに切りだしたLaGaO3単結晶を
用いた。ＮＯX 感度評価試験前後でＸ線回折を行い、構
造変化のないことを確認した。導電率測定方法およびガ
ス組成は、実施例１と同じである。
mm×５mm×0.５mmの大きさに切りだしたLaGaO3単結晶を
用いた。ＮＯX 感度評価試験前後でＸ線回折を行い、構
造変化のないことを確認した。導電率測定方法およびガ
ス組成は、実施例１と同じである。
【００１６】８００℃におけるＮＯ2 あるいはＮＯ濃度
と導電率の関係を図３に示す。縦軸は導電率の対数とし
た。ＮＯ2 濃度を高くするにしたがって導電率は大きく
なっており導電率値から一義的にＮＯ2 濃度を検知でき
ることがわかる。一方、ＮＯ濃度を高くするにしたがっ
て導電率は小さくなっており、導電率値からＮＯ濃度を
検知できることがわかる。また、導電率変化がＮＯ2 と
ＮＯとでは逆向きであることから、実施例１同様両ガス
の判別をすることができる。
と導電率の関係を図３に示す。縦軸は導電率の対数とし
た。ＮＯ2 濃度を高くするにしたがって導電率は大きく
なっており導電率値から一義的にＮＯ2 濃度を検知でき
ることがわかる。一方、ＮＯ濃度を高くするにしたがっ
て導電率は小さくなっており、導電率値からＮＯ濃度を
検知できることがわかる。また、導電率変化がＮＯ2 と
ＮＯとでは逆向きであることから、実施例１同様両ガス
の判別をすることができる。
【００１７】（実施例３）ＮＯX 感応体としてＧＲ／
（ＧＲ＋ＢＲ）＝0.７の単結晶ライクのLaGaO3を用い
た。当感応体は、出発原料にLa2O3 、Ga(NO3)3を用いて
固相法によりモル比でLa：Gaが１：１になるように調合
し、仮焼・粉砕後、金型プレス成形し焼成して２０mmφ
のペレットにした。ペレットはドクターカッターにより
切断し、１０mm×4.６mm×0.７mmの大きさに仕上げてＮ
ＯX 感応体とした。仮焼粉末およびペレットは、Ｘ線回
折を行ってLaGaO3単相であることを確認した。なお抵抗
成分比率は、複素インピーダンス法により測定し算出し
た。導電率測定方法およびガス組成は実施例１と同じで
ある。ＮＯX 感度評価試験後には感応体のＸ線回折を行
い、構造変化がないことを確認した。
（ＧＲ＋ＢＲ）＝0.７の単結晶ライクのLaGaO3を用い
た。当感応体は、出発原料にLa2O3 、Ga(NO3)3を用いて
固相法によりモル比でLa：Gaが１：１になるように調合
し、仮焼・粉砕後、金型プレス成形し焼成して２０mmφ
のペレットにした。ペレットはドクターカッターにより
切断し、１０mm×4.６mm×0.７mmの大きさに仕上げてＮ
ＯX 感応体とした。仮焼粉末およびペレットは、Ｘ線回
折を行ってLaGaO3単相であることを確認した。なお抵抗
成分比率は、複素インピーダンス法により測定し算出し
た。導電率測定方法およびガス組成は実施例１と同じで
ある。ＮＯX 感度評価試験後には感応体のＸ線回折を行
い、構造変化がないことを確認した。
【００１８】８００℃におけるＮＯ2 あるいはＮＯ濃度
と導電率の関係を図３あるいは図４に示す。ＮＯ2 濃度
を高くするにしたがって導電率は大きくなっていること
から、導電率値により一義的にＮＯ2 濃度を検知できる
ことがわかる。また、ＮＯ濃度を高くするにしたがって
導電率は小さくなっていることから、導電率値により一
義的にＮＯ濃度を検知できることがわかる。ただし実施
例２の単結晶の場合に比べ粒界での抵抗成分の影響を受
けるためその感度は幾分低下している。しかしながらＧ
Ｒ／（ＧＲ＋ＢＲ）＝0.７の単結晶ライクのLaGaO3で
も、ガス濃度を変えたときの導電率変化が逆向きである
ことから、両ガスに対して選択性を有するセンサが構成
できた。
と導電率の関係を図３あるいは図４に示す。ＮＯ2 濃度
を高くするにしたがって導電率は大きくなっていること
から、導電率値により一義的にＮＯ2 濃度を検知できる
ことがわかる。また、ＮＯ濃度を高くするにしたがって
導電率は小さくなっていることから、導電率値により一
義的にＮＯ濃度を検知できることがわかる。ただし実施
例２の単結晶の場合に比べ粒界での抵抗成分の影響を受
けるためその感度は幾分低下している。しかしながらＧ
Ｒ／（ＧＲ＋ＢＲ）＝0.７の単結晶ライクのLaGaO3で
も、ガス濃度を変えたときの導電率変化が逆向きである
ことから、両ガスに対して選択性を有するセンサが構成
できた。
【００１９】（実施例４）ＮＯX 感応体としてＧＲ／
（ＧＲ＋ＢＲ）＝0.５の単結晶ライクのLaGaO3を用い
た。当感応体は、出発原料にLa2O3 、Ga(NO3)3を用いて
固相法によりモル比でLa：Gaが１：１になるように調合
し、仮焼・粉砕後、金型プレス成形し焼成して２０mmφ
のペレットにした。ペレットはドクターカッターにより
切断し、１０mm×4.６mm×0.７mmの大きさに仕上げてＮ
ＯX 感応体とした。仮焼粉末およびペレットは、Ｘ線回
折を行ってLaGaO3単相であることを確認した。なお抵抗
成分比率は、複素インピーダンス法により測定し算出し
た。導電率測定方法およびガス組成は実施例１と同じで
ある。ＮＯX 感度評価試験後には感応体のＸ線回折を行
い、構造変化がないことを確認した。
（ＧＲ＋ＢＲ）＝0.５の単結晶ライクのLaGaO3を用い
た。当感応体は、出発原料にLa2O3 、Ga(NO3)3を用いて
固相法によりモル比でLa：Gaが１：１になるように調合
し、仮焼・粉砕後、金型プレス成形し焼成して２０mmφ
のペレットにした。ペレットはドクターカッターにより
切断し、１０mm×4.６mm×0.７mmの大きさに仕上げてＮ
ＯX 感応体とした。仮焼粉末およびペレットは、Ｘ線回
折を行ってLaGaO3単相であることを確認した。なお抵抗
成分比率は、複素インピーダンス法により測定し算出し
た。導電率測定方法およびガス組成は実施例１と同じで
ある。ＮＯX 感度評価試験後には感応体のＸ線回折を行
い、構造変化がないことを確認した。
【００２０】８００℃におけるＮＯ2 あるいはＮＯ濃度
と導電率の関係を図３あるいは図４に示す。ＮＯ2 濃度
を高くするにしたがって導電率は大きくなっていること
から、導電率値により一義的にＮＯ2 濃度を検知できる
ことがわかる。また、ＮＯ濃度を高くするにしたがって
導電率は小さくなっていることから、導電率値により一
義的にＮＯ濃度を検知できることがわかる。ただし実施
例２の単結晶の場合に比べ粒界での抵抗成分の影響を受
けるためその感度は幾分低下している。しかしながらＧ
Ｒ／（ＧＲ＋ＢＲ）＝0.５の単結晶ライクのLaGaO3で
も、ＮＯ2 とＮＯ濃度を変えたときの導電率変化が逆向
きであることから、両ガスに対して選択性を有するセン
サが構成できた。
と導電率の関係を図３あるいは図４に示す。ＮＯ2 濃度
を高くするにしたがって導電率は大きくなっていること
から、導電率値により一義的にＮＯ2 濃度を検知できる
ことがわかる。また、ＮＯ濃度を高くするにしたがって
導電率は小さくなっていることから、導電率値により一
義的にＮＯ濃度を検知できることがわかる。ただし実施
例２の単結晶の場合に比べ粒界での抵抗成分の影響を受
けるためその感度は幾分低下している。しかしながらＧ
Ｒ／（ＧＲ＋ＢＲ）＝0.５の単結晶ライクのLaGaO3で
も、ＮＯ2 とＮＯ濃度を変えたときの導電率変化が逆向
きであることから、両ガスに対して選択性を有するセン
サが構成できた。
【００２１】（実施例５）ＮＯX 感応体として１０mm×
５mm×0.５mmの大きさに切りだしたＧＲ／（ＧＲ＋Ｂ
Ｒ）＝1.０のYAlO3 単結晶を用いた。ＮＯX 感度評価試
験前後でＸ線回折を行い、構造変化のないことを確認し
た。導電率測定方法およびガス組成は、実施例１と同じ
である。８００℃におけるＮＯ2 あるいはＮＯ濃度と導
電率の関係を図５に示す。縦軸は導電率の対数とした。
ＮＯ2 濃度を高くするにしたがって導電率は大きくなっ
ており導電率値から一義的にＮＯ2 濃度を検知できるこ
とがわかる。また、ＮＯ濃度を高くするにしたがって導
電率は大きくなっており、導電率値からＮＯ濃度を検知
できることがわかる。導電率変化がＮＯ2 とＮＯとでは
同じ向きであることから、実施例１、２、３あるいは４
のように選択性をもたせることはできないがＮＯX ガス
の総量を検出するセンサが構成できた。
５mm×0.５mmの大きさに切りだしたＧＲ／（ＧＲ＋Ｂ
Ｒ）＝1.０のYAlO3 単結晶を用いた。ＮＯX 感度評価試
験前後でＸ線回折を行い、構造変化のないことを確認し
た。導電率測定方法およびガス組成は、実施例１と同じ
である。８００℃におけるＮＯ2 あるいはＮＯ濃度と導
電率の関係を図５に示す。縦軸は導電率の対数とした。
ＮＯ2 濃度を高くするにしたがって導電率は大きくなっ
ており導電率値から一義的にＮＯ2 濃度を検知できるこ
とがわかる。また、ＮＯ濃度を高くするにしたがって導
電率は大きくなっており、導電率値からＮＯ濃度を検知
できることがわかる。導電率変化がＮＯ2 とＮＯとでは
同じ向きであることから、実施例１、２、３あるいは４
のように選択性をもたせることはできないがＮＯX ガス
の総量を検出するセンサが構成できた。
【００２２】（比較例）ＮＯX 感応体としてＧＲ／（Ｇ
Ｒ＋ＢＲ）＝0.４のLaGaO3多結晶体を用いた。当感応体
は、出発原料にLa2O3 、Ga(NO3)3を用いて固相法により
モル比でLa：Gaが１：１になるように調合し、仮焼・粉
砕後、金型プレス成形し焼成して２０mmφのペレットに
した。ペレットはドクターカッターにより切断し、１０
mm×4.６mm×0.７mmの大きさに仕上げてＮＯX 感応体と
した。仮焼粉末およびペレットは、Ｘ線回折を行ってLa
GaO3単相であることを確認した。なお抵抗成分比率は、
複素インピーダンス法により測定し算出した。導電率測
定方法およびガス組成は実施例１と同じである。ＮＯX
感度評価試験後には感応体のＸ線回折を行い、構造変化
がないことを確認した。８００℃におけるＮＯ2 あるい
はＮＯ濃度と導電率の関係を図３あるいは図４に示す。
ＮＯ2 濃度を高くするにしたがって導電率は大きくなっ
ていることから、導電率値により一義的にＮＯ2 濃度を
検知できることがわかる。一方、ＮＯ濃度を高くしても
導電率変化はないことから、ＮＯ濃度に対しては検知で
きないことがわかる。
Ｒ＋ＢＲ）＝0.４のLaGaO3多結晶体を用いた。当感応体
は、出発原料にLa2O3 、Ga(NO3)3を用いて固相法により
モル比でLa：Gaが１：１になるように調合し、仮焼・粉
砕後、金型プレス成形し焼成して２０mmφのペレットに
した。ペレットはドクターカッターにより切断し、１０
mm×4.６mm×0.７mmの大きさに仕上げてＮＯX 感応体と
した。仮焼粉末およびペレットは、Ｘ線回折を行ってLa
GaO3単相であることを確認した。なお抵抗成分比率は、
複素インピーダンス法により測定し算出した。導電率測
定方法およびガス組成は実施例１と同じである。ＮＯX
感度評価試験後には感応体のＸ線回折を行い、構造変化
がないことを確認した。８００℃におけるＮＯ2 あるい
はＮＯ濃度と導電率の関係を図３あるいは図４に示す。
ＮＯ2 濃度を高くするにしたがって導電率は大きくなっ
ていることから、導電率値により一義的にＮＯ2 濃度を
検知できることがわかる。一方、ＮＯ濃度を高くしても
導電率変化はないことから、ＮＯ濃度に対しては検知で
きないことがわかる。
【００２３】上記実施例２〜５および本比較例は一例で
あるが、ＧＲ／（ＧＲ＋ＢＲ）≧0.５の単結晶ライクの
LaGaO3をガス感応体にすると、抵抗成分比率が大きくな
るにしたがって粒界抵抗成分が小さくなりＮＯ2 とＮＯ
濃度を変えたときの導電率変化が逆向きで、両ガスに対
して感度良く且つ選択性を有するセンサが構成できた。
逆にＧＲ／（ＧＲ＋ＢＲ）＜0.５のLaGaO3多結晶体をガ
ス感応体にすると、抵抗成分比率が小さくなるにしたが
って粒界抵抗成分が大きくなり、ＮＯ2 に対して感度を
示すものの、ＮＯに対しては感度を示し難くなった。
あるが、ＧＲ／（ＧＲ＋ＢＲ）≧0.５の単結晶ライクの
LaGaO3をガス感応体にすると、抵抗成分比率が大きくな
るにしたがって粒界抵抗成分が小さくなりＮＯ2 とＮＯ
濃度を変えたときの導電率変化が逆向きで、両ガスに対
して感度良く且つ選択性を有するセンサが構成できた。
逆にＧＲ／（ＧＲ＋ＢＲ）＜0.５のLaGaO3多結晶体をガ
ス感応体にすると、抵抗成分比率が小さくなるにしたが
って粒界抵抗成分が大きくなり、ＮＯ2 に対して感度を
示すものの、ＮＯに対しては感度を示し難くなった。
【００２４】
【発明の効果】本発明によるＮＯX センサは、ＮＯガス
感応体としてスカンジウム、イットリウムあるいはラン
タノイド元素の中から選ばれた少なくとも１種の金属元
素とアルミニウム、ガリウム、インジウムあるいはタリ
ウムの中から選ばれた少なくとも１種の金属元素を含む
ペロブスカイト型構造からなる酸化物を用いていること
から、高温排ガス中に曝されても感応体が劣化したり構
造変化することがなく、広範な温度範囲で、感応体中の
酸素がＮＯX ガスとの酸化・還元反応に関与することに
より起こる感応体の導電率変化から被検ガス中のＮＯX
濃度を検出することができる。特に単結晶もしくは単結
晶ライクの結晶構造からなるＮＯX ガス感応体を用いる
ことによりＮＯX ガス感度が向上する。また金属元素の
組み合わせ次第により、ＮＯX ガス、特にＮＯ2 とＮＯ
に対するガス判別性を持たせることができる。
感応体としてスカンジウム、イットリウムあるいはラン
タノイド元素の中から選ばれた少なくとも１種の金属元
素とアルミニウム、ガリウム、インジウムあるいはタリ
ウムの中から選ばれた少なくとも１種の金属元素を含む
ペロブスカイト型構造からなる酸化物を用いていること
から、高温排ガス中に曝されても感応体が劣化したり構
造変化することがなく、広範な温度範囲で、感応体中の
酸素がＮＯX ガスとの酸化・還元反応に関与することに
より起こる感応体の導電率変化から被検ガス中のＮＯX
濃度を検出することができる。特に単結晶もしくは単結
晶ライクの結晶構造からなるＮＯX ガス感応体を用いる
ことによりＮＯX ガス感度が向上する。また金属元素の
組み合わせ次第により、ＮＯX ガス、特にＮＯ2 とＮＯ
に対するガス判別性を持たせることができる。
【図１】導電率測定方法を示す図である。
【図２】LaAlO3におけるＮＯX 濃度と導電率の関係を示
すグラフ図である。
すグラフ図である。
【図３】LaGaO3におけるＮＯ2 濃度と導電率の関係を示
すグラフ図である。
すグラフ図である。
【図４】LaGaO3におけるＮＯ濃度と導電率の関係を示す
グラフ図である。
グラフ図である。
【図５】YAlO3 におけるＮＯX 濃度と導電率の関係を示
すグラフ図である。
すグラフ図である。
１ 電流端子 ２ 電圧端子 ３ 金線 ４ 感応体
Claims (5)
- 【請求項１】 ＮＯガス感応体がスカンジウム、イット
リウムあるいはランタノイド元素の中から選ばれた少な
くとも１種の金属元素とアルミニウム、ガリウム、イン
ジウムあるいはタリウムの中から選ばれた少なくとも１
種の金属元素を含むペロブスカイト型構造からなる酸化
物であることを特徴とするＮＯX センサ。 - 【請求項２】 ＮＯX ガス感応体の結晶構造が単結晶で
あることを特徴とする請求項１記載のＮＯX センサ。 - 【請求項３】 ＮＯX ガス感応体が結晶粒界を有し、粒
内抵抗成分（ＧＲ）と粒界抵抗成分（ＢＲ）の比率が、
0.５≦ＧＲ／（ＧＲ＋ＢＲ）＜1.０であることを特徴と
する請求項１記載のＮＯX センサ。 - 【請求項４】 ＮＯX ガス感応体の導電率変化によりＮ
ＯX 濃度を検出することを特徴とする請求項２記載のＮ
ＯX センサ。 - 【請求項５】 ＮＯX ガス感応体の導電率変化によりＮ
ＯX 濃度を検出することを特徴とする請求項３記載のＮ
ＯX センサ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6139701A JPH07325060A (ja) | 1994-05-31 | 1994-05-31 | ＮＯｘセンサ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6139701A JPH07325060A (ja) | 1994-05-31 | 1994-05-31 | ＮＯｘセンサ |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07325060A true JPH07325060A (ja) | 1995-12-12 |
Family
ID=15251413
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6139701A Pending JPH07325060A (ja) | 1994-05-31 | 1994-05-31 | ＮＯｘセンサ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07325060A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006518008A (ja) * | 2003-02-19 | 2006-08-03 | メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフトング | 中程度屈折率の光学層を製造するための蒸着材料 |
-
1994
- 1994-05-31 JP JP6139701A patent/JPH07325060A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006518008A (ja) * | 2003-02-19 | 2006-08-03 | メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフトング | 中程度屈折率の光学層を製造するための蒸着材料 |
| JP2011084817A (ja) * | 2003-02-19 | 2011-04-28 | Merck Patent Gmbh | 中程度屈折率の光学層を製造するための蒸着材料 |
| JP4740108B2 (ja) * | 2003-02-19 | 2011-08-03 | メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 中程度屈折率の光学層を製造するための蒸着材料の使用、光学層及び多層光学的システム |
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