JPH0244017B2 - - Google Patents
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- JPH0244017B2 JPH0244017B2 JP56091178A JP9117881A JPH0244017B2 JP H0244017 B2 JPH0244017 B2 JP H0244017B2 JP 56091178 A JP56091178 A JP 56091178A JP 9117881 A JP9117881 A JP 9117881A JP H0244017 B2 JPH0244017 B2 JP H0244017B2
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- G—PHYSICS
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Description
本発明は燃焼ガスの当量組成を指示するセンサ
に関し、NOx，SOx，O2などの酸化性ガスと炭
化水素，CO，アルコール、H2などの還元性ガス
（燃料）とが混在する雰囲気ガス中で化学平衡反
応（燃焼反応）が速やかに進行する触媒作用をも
ち、燃焼の当量ガス組成を境として還元性ガスが
過剰の領域では抵抗が高く、酸化性ガス過剰の領
域では低い金属導電性を示す応答性のよい長寿命
のセンサを提供することを目的とする。 自動車エンジンの空燃化の制御、バーナ燃焼の
空燃比の制御、ガスおよび石油機器の不完全燃焼
防止のための安全装置の動作に、安価で信頼性の
高いセンサが要望されている。これらに対して、
従来、第１図に示すような安定化ジルコニア固体
電解質１の両側にPt電極２を配置し、ガス組成
の変化によつて両電極２の間に発生する起電力が
変化する酸素濃度検出センサが市販されている。
なお、第１図において、３はPt膜リード、４は
多孔質Al2O3の保護層である。このセンサは、酸
化性ガスと還元性ガスが混在する酸欠状態の燃焼
排気ガスのようなガスに曝らされると電極のPt
上で化学平衡反応が速やかに進行し、両者のガス
の燃焼の当量点を境として雰囲気ガス中の酸素分
圧が大きく変るので起電力も大きく変化する。し
かし、電極に多量のptを用いることと形状が複雑
であるために価格が高い欠点があつた。 一方、SnO2とかMgCo2O4でセンサ基体を構成
した抵抗変化を利用する酸素濃度検出センサが提
案されている。このセンサはSnO2，TiO2とは
MgCo2O4自身に燃焼触媒としての作用がほとん
どないから、高価な貴金属触媒を別に加えないと
燃焼の当量点を境とするシヤープな抵抗変化が得
られない欠点があり、また、還元性の高温ガスに
曝らすと成分変化を起して再現性が悪くなる欠点
を有していた。 本発明は安価な材料でセンサ基体を構成でき、
かつ燃焼触媒の作用を示し、酸化性ガス中では極
めて低い抵抗を示すが、還元性ガス雰囲気では大
きな抵抗を示すもので、従来の欠点を解消すると
ともに、熱起電力素子のような低出力の電源に直
列に挿入接続して安全弁を動作させることも可能
にするものである。 なお、本発明のものに近い組成のペロブスカイ
ト化合物材料を用いたセンサで空気中に含まれる
CO，炭化水素，アルコール，プロパンガスなど
のガスの濃度を測定するものが提案されれている
が、本発明の対象とするガス組成より遥かに大き
な酸素分圧の領域での変化を利用するものであ
り、その動作機構は通常の酸化物半導体を用いる
ガスセンサと何ら変るものでなく、抵抗Ｒとガス
濃度Ｃとの関係も logR∝±logC のように連続的に変ることを利用するものであ
る。これらのうち、本発明の組成に近い、例えば
ＢサイトにCoを有するものは、化学平衡反応の
触媒作用を有するので、本発明と同様な動作をす
る。しかし、これらは還元性ガス過剰の雰囲気に
曝らされると、再び酸化性ガス過剰の雰囲気に戻
しても元の低い抵抗値を示さなくなつたり、長時
間の曝露によつて構造破壊も起つたりしていた。 本発明は、LnCoO3（Ln：La〜Ndまでの第１
希土類元素）が燃焼の当量ガス組成の所を境にし
て抵抗が著しく変わることを見出し、置換によつ
て還元性ガス過剰の領域で抵抗を極端に小さくす
ることができ、かつ特許請求の範囲に定める原子
比になるときに最も導電性がよく、しかも触媒活
性が高いこと、さらにまた、還元性ガスの種類に
よつて高い性能を示す組成比が異なることなどを
見出したことに基づく。 すなわち、本発明はLn1-xAxCo1-yByO3（但し、
ＡはCa，Sr，Baの中から選ばれた少なくとも１
種の元素、ＢはFe，Mn，Ｖ，Tiの中から選ばれ
た少なくとも１種の元素）の組成よりなる燃焼ガ
スの当量組成を指示するセンサにおいて、Ａの原
子比ｘをＢの原子比ｙとCoの原子比―ｙの1/2と
の和（ｙ＋（１−ｙ）／２）に等しくなるように
定めたことを特徴とする。 第１０図はLn1-yAyCo1-xBxO3においてＡを
Sr、ＢをFeとしたときの高活性及び最低抵抗値
を示す組成の分布を示し、直線はｘ＝ｙ＋（１−
ｙ）／２を示している。これから、直線近傍に最
低抵抗値を示す組成が分布していることがわか
る。 したがつて、Ln1-yAyCo1-xBxO3の抵抗が最小
値とり、導電性が最大となつて、上記組成物の触
媒活性が高くなり、センサ感度が向上する。 すなわち、本発明は燃焼の当量点におけるセン
サの感度が最も大きくなる組成比を提供するもの
である。 以下に本発明のセンサを図面を用いて説明す
る。第２図ａ，ｂは、本発明の実施例の１つでる
ペレツト構造のセンサを示したものである。図に
おいて、１１はセンサ基体である。原材料として
各金属元素の酸化物粉末を出発原料としてもよい
が、反応を出来るだけ低温で行えば、それだけセ
ンサとして比表面積の大きいものが得られ、応答
性が良くなるところから、酢酸塩，シユウ酸塩，
硝酸塩のように水に溶け易い塩を所定量水に溶解
し、回転エバポレータ中で撹拌、蒸発を行なつた
粉末を空気中で約450℃に加熱し熱分解酸化した
後加圧成型し、空気中で850〜950℃で５〜10hr仮
焼成し反応せしめた粉末を用いる。もし、混合酸
化物を出発原料として用いる仮焼成は300℃ほど
高温にしないと単一生成物が得られず原料粉末が
粗大となる。このようにして得られた粉末にメチ
ルセルローズが20〜40％になるよう溶解した水溶
液を加え、よく混合し、50℃で加熱して水分を取
除いた粉末を成型し、1000〜1200℃で2hr加熱し
焼成したものである。１２はセンサ基体１１にプ
レス成型時に埋め込んだ電極とリードを兼ねる
Pd族、あるいはpt族とAgあるいはCuとの合金か
なるセンサリードである。センサ基体１１から容
易に抜けることを防ぐため、先端を平らにつぶし
たものを用いる。１３はセンサリード１２に電気
的に接続した耐熱性金属からなるリードである。
１４はリード１３を貫通させたセラミツク管であ
る。１５はリード１３をセラミツク管に固定する
ためのセラミツクセメントである。 第３図ａ，ｂは、本発明の実施例の今一つの例
を示す。第２図の構造との相違は電極とリードを
兼ねる合金線１２の埋込み方向が異なる。同図ａ
はセンサを上部から見た図であり、ｂは側面図で
ある。その他の記号は第２図の場合と同じであ
る。 次に、特性面では第２図，第３図の構造による
差がないので第３図の構造ものを代表させて本発
明の効果を示す。この場合のセンサの径は４mm
φ，厚さ2.5mm，Pd―Ag合金線の外径0.3mmφ，
線の中心間距離1.0mm一定とした。 センサを850℃に保つた管状炉に入れ、初めに
100ppmの酸素を含んだN2を送入し、次いで
100ppmのCoを含んだN2に切替えるサイクルを繰
返した。各ガスの通気時間は1hrである。 第４図ａ，ｂはLn1-xAxCo1-yByO3でLn：La，
A′：Sr，B′：Feに場合の抵抗値を示したもので
ある。このうち同図ａは02100ppm、同図ｂは
CO100ppmを通じた場合の抵抗の定常値を示す。
Lnの元素の種類による差はなく、A′の元素の種
類による差はＢサイトの組成が請求の範囲の条件
を満たす時、差がない。B′の元素についてはFe
＜Mn＜Ｖ＜Tiの順に抵抗が大きくなるが、
O2100ppmとCO100ppm通気の場合の抵抗変化は
ほヾ同じであつた。ついてはB′元素の寿命に及
ぼす効果を示した第６図を参照されたい。第４図
の数値によつて請求の範囲に示す他の元素の効果
は想定できると考えられるので省略した。 第５図には酸素過剰の状態（O2100ppm通気）
からCO過剰の状態（CO100ppm通気）に切換え
た場合の応答時間を示した。応答時間は定常抵抗
差の90％変化に要する時間で表わした。試料は第
４図の場合と同じである。応答時間の序列は、
COとO2を当量比で混合して試料上に送つた場合
のガス消失速度の序列と全く同じものであつた。
なお一般にCO過剰からO2過剰に切換えた場合の
応答は第５図の場合よりも遥かに速かつた。本発
明のセンサが燃焼に当量組成を境としてこのよう
に大きな抵抗変化を起すが、COガス雰囲気では
抵抗変化〔第４図ａ，ｂ〕および応答時間（第５
図）から見てセンサ基体の組成はＹ＝0.2〜0.4，
Ｘ＝0.6〜0.7が望ましいと考えられる。 次に、B′元素の効果を第６図に示す。図にお
いて３１はLa0.5Sr0.5CoO3，３２はLa0.4Sr0.6Co0.8
―Fe0.2O3，33はLa0.4Sr0.6C0.8Mn0.2O3，35はLa0.4
Sr0.6CO0.8Vo0.8V0.2O3，36はLa0.4Sr0.6―CO0.8
Ti0.2O3のO2100ppm通気時の抵抗の変化を示した
ものである。B′元素を加えないものは、
CO100ppmの1hrの通気の際に抵抗の増大が２段
階で起り、次第に02100ppm通気の場合の抵抗値
が増大するがB′元素を加えると再現性が著しく
改良される。 ついで第３図の形状の試料について100ppmCO
の代りに100ppmi―C4H10およびH2を通じた場合
の抵抗の定常値および応答時間を第７図と第８図
に示した。第７図はｉ―C4H10，第８図はH2の場
合にそれぞれ相当する。また、各図のａは定常抵
抗値、ｂは定常抵抗差の90％変化に要する時間を
示している。ｉ―C4H10およびH2ともCOの場合
の傾向とやゝ異なり、ＢサイトのFeの置換量Ｙ
が0.9でＸが0.95の場合が最も抵抗変化が大きく、
応答性が高かつた。 酸化性ガスの過剰の場合の抵抗値は第４図ａの
例のようにセンサ基体中ＡサイトのSr置換量に
よつて大きく変るが、抵抗の極小値はＢサイトの
Feの置換量によつて変り、その置換原子比とCO
の原子比の1/2の和にSrの置換原子比が等しい時
に得られる。ヨードメトリイ分析によれば、この
状態は電子導電対と考えられる
に関し、NOx，SOx，O2などの酸化性ガスと炭
化水素，CO，アルコール、H2などの還元性ガス
（燃料）とが混在する雰囲気ガス中で化学平衡反
応（燃焼反応）が速やかに進行する触媒作用をも
ち、燃焼の当量ガス組成を境として還元性ガスが
過剰の領域では抵抗が高く、酸化性ガス過剰の領
域では低い金属導電性を示す応答性のよい長寿命
のセンサを提供することを目的とする。 自動車エンジンの空燃化の制御、バーナ燃焼の
空燃比の制御、ガスおよび石油機器の不完全燃焼
防止のための安全装置の動作に、安価で信頼性の
高いセンサが要望されている。これらに対して、
従来、第１図に示すような安定化ジルコニア固体
電解質１の両側にPt電極２を配置し、ガス組成
の変化によつて両電極２の間に発生する起電力が
変化する酸素濃度検出センサが市販されている。
なお、第１図において、３はPt膜リード、４は
多孔質Al2O3の保護層である。このセンサは、酸
化性ガスと還元性ガスが混在する酸欠状態の燃焼
排気ガスのようなガスに曝らされると電極のPt
上で化学平衡反応が速やかに進行し、両者のガス
の燃焼の当量点を境として雰囲気ガス中の酸素分
圧が大きく変るので起電力も大きく変化する。し
かし、電極に多量のptを用いることと形状が複雑
であるために価格が高い欠点があつた。 一方、SnO2とかMgCo2O4でセンサ基体を構成
した抵抗変化を利用する酸素濃度検出センサが提
案されている。このセンサはSnO2，TiO2とは
MgCo2O4自身に燃焼触媒としての作用がほとん
どないから、高価な貴金属触媒を別に加えないと
燃焼の当量点を境とするシヤープな抵抗変化が得
られない欠点があり、また、還元性の高温ガスに
曝らすと成分変化を起して再現性が悪くなる欠点
を有していた。 本発明は安価な材料でセンサ基体を構成でき、
かつ燃焼触媒の作用を示し、酸化性ガス中では極
めて低い抵抗を示すが、還元性ガス雰囲気では大
きな抵抗を示すもので、従来の欠点を解消すると
ともに、熱起電力素子のような低出力の電源に直
列に挿入接続して安全弁を動作させることも可能
にするものである。 なお、本発明のものに近い組成のペロブスカイ
ト化合物材料を用いたセンサで空気中に含まれる
CO，炭化水素，アルコール，プロパンガスなど
のガスの濃度を測定するものが提案されれている
が、本発明の対象とするガス組成より遥かに大き
な酸素分圧の領域での変化を利用するものであ
り、その動作機構は通常の酸化物半導体を用いる
ガスセンサと何ら変るものでなく、抵抗Ｒとガス
濃度Ｃとの関係も logR∝±logC のように連続的に変ることを利用するものであ
る。これらのうち、本発明の組成に近い、例えば
ＢサイトにCoを有するものは、化学平衡反応の
触媒作用を有するので、本発明と同様な動作をす
る。しかし、これらは還元性ガス過剰の雰囲気に
曝らされると、再び酸化性ガス過剰の雰囲気に戻
しても元の低い抵抗値を示さなくなつたり、長時
間の曝露によつて構造破壊も起つたりしていた。 本発明は、LnCoO3（Ln：La〜Ndまでの第１
希土類元素）が燃焼の当量ガス組成の所を境にし
て抵抗が著しく変わることを見出し、置換によつ
て還元性ガス過剰の領域で抵抗を極端に小さくす
ることができ、かつ特許請求の範囲に定める原子
比になるときに最も導電性がよく、しかも触媒活
性が高いこと、さらにまた、還元性ガスの種類に
よつて高い性能を示す組成比が異なることなどを
見出したことに基づく。 すなわち、本発明はLn1-xAxCo1-yByO3（但し、
ＡはCa，Sr，Baの中から選ばれた少なくとも１
種の元素、ＢはFe，Mn，Ｖ，Tiの中から選ばれ
た少なくとも１種の元素）の組成よりなる燃焼ガ
スの当量組成を指示するセンサにおいて、Ａの原
子比ｘをＢの原子比ｙとCoの原子比―ｙの1/2と
の和（ｙ＋（１−ｙ）／２）に等しくなるように
定めたことを特徴とする。 第１０図はLn1-yAyCo1-xBxO3においてＡを
Sr、ＢをFeとしたときの高活性及び最低抵抗値
を示す組成の分布を示し、直線はｘ＝ｙ＋（１−
ｙ）／２を示している。これから、直線近傍に最
低抵抗値を示す組成が分布していることがわか
る。 したがつて、Ln1-yAyCo1-xBxO3の抵抗が最小
値とり、導電性が最大となつて、上記組成物の触
媒活性が高くなり、センサ感度が向上する。 すなわち、本発明は燃焼の当量点におけるセン
サの感度が最も大きくなる組成比を提供するもの
である。 以下に本発明のセンサを図面を用いて説明す
る。第２図ａ，ｂは、本発明の実施例の１つでる
ペレツト構造のセンサを示したものである。図に
おいて、１１はセンサ基体である。原材料として
各金属元素の酸化物粉末を出発原料としてもよい
が、反応を出来るだけ低温で行えば、それだけセ
ンサとして比表面積の大きいものが得られ、応答
性が良くなるところから、酢酸塩，シユウ酸塩，
硝酸塩のように水に溶け易い塩を所定量水に溶解
し、回転エバポレータ中で撹拌、蒸発を行なつた
粉末を空気中で約450℃に加熱し熱分解酸化した
後加圧成型し、空気中で850〜950℃で５〜10hr仮
焼成し反応せしめた粉末を用いる。もし、混合酸
化物を出発原料として用いる仮焼成は300℃ほど
高温にしないと単一生成物が得られず原料粉末が
粗大となる。このようにして得られた粉末にメチ
ルセルローズが20〜40％になるよう溶解した水溶
液を加え、よく混合し、50℃で加熱して水分を取
除いた粉末を成型し、1000〜1200℃で2hr加熱し
焼成したものである。１２はセンサ基体１１にプ
レス成型時に埋め込んだ電極とリードを兼ねる
Pd族、あるいはpt族とAgあるいはCuとの合金か
なるセンサリードである。センサ基体１１から容
易に抜けることを防ぐため、先端を平らにつぶし
たものを用いる。１３はセンサリード１２に電気
的に接続した耐熱性金属からなるリードである。
１４はリード１３を貫通させたセラミツク管であ
る。１５はリード１３をセラミツク管に固定する
ためのセラミツクセメントである。 第３図ａ，ｂは、本発明の実施例の今一つの例
を示す。第２図の構造との相違は電極とリードを
兼ねる合金線１２の埋込み方向が異なる。同図ａ
はセンサを上部から見た図であり、ｂは側面図で
ある。その他の記号は第２図の場合と同じであ
る。 次に、特性面では第２図，第３図の構造による
差がないので第３図の構造ものを代表させて本発
明の効果を示す。この場合のセンサの径は４mm
φ，厚さ2.5mm，Pd―Ag合金線の外径0.3mmφ，
線の中心間距離1.0mm一定とした。 センサを850℃に保つた管状炉に入れ、初めに
100ppmの酸素を含んだN2を送入し、次いで
100ppmのCoを含んだN2に切替えるサイクルを繰
返した。各ガスの通気時間は1hrである。 第４図ａ，ｂはLn1-xAxCo1-yByO3でLn：La，
A′：Sr，B′：Feに場合の抵抗値を示したもので
ある。このうち同図ａは02100ppm、同図ｂは
CO100ppmを通じた場合の抵抗の定常値を示す。
Lnの元素の種類による差はなく、A′の元素の種
類による差はＢサイトの組成が請求の範囲の条件
を満たす時、差がない。B′の元素についてはFe
＜Mn＜Ｖ＜Tiの順に抵抗が大きくなるが、
O2100ppmとCO100ppm通気の場合の抵抗変化は
ほヾ同じであつた。ついてはB′元素の寿命に及
ぼす効果を示した第６図を参照されたい。第４図
の数値によつて請求の範囲に示す他の元素の効果
は想定できると考えられるので省略した。 第５図には酸素過剰の状態（O2100ppm通気）
からCO過剰の状態（CO100ppm通気）に切換え
た場合の応答時間を示した。応答時間は定常抵抗
差の90％変化に要する時間で表わした。試料は第
４図の場合と同じである。応答時間の序列は、
COとO2を当量比で混合して試料上に送つた場合
のガス消失速度の序列と全く同じものであつた。
なお一般にCO過剰からO2過剰に切換えた場合の
応答は第５図の場合よりも遥かに速かつた。本発
明のセンサが燃焼に当量組成を境としてこのよう
に大きな抵抗変化を起すが、COガス雰囲気では
抵抗変化〔第４図ａ，ｂ〕および応答時間（第５
図）から見てセンサ基体の組成はＹ＝0.2〜0.4，
Ｘ＝0.6〜0.7が望ましいと考えられる。 次に、B′元素の効果を第６図に示す。図にお
いて３１はLa0.5Sr0.5CoO3，３２はLa0.4Sr0.6Co0.8
―Fe0.2O3，33はLa0.4Sr0.6C0.8Mn0.2O3，35はLa0.4
Sr0.6CO0.8Vo0.8V0.2O3，36はLa0.4Sr0.6―CO0.8
Ti0.2O3のO2100ppm通気時の抵抗の変化を示した
ものである。B′元素を加えないものは、
CO100ppmの1hrの通気の際に抵抗の増大が２段
階で起り、次第に02100ppm通気の場合の抵抗値
が増大するがB′元素を加えると再現性が著しく
改良される。 ついで第３図の形状の試料について100ppmCO
の代りに100ppmi―C4H10およびH2を通じた場合
の抵抗の定常値および応答時間を第７図と第８図
に示した。第７図はｉ―C4H10，第８図はH2の場
合にそれぞれ相当する。また、各図のａは定常抵
抗値、ｂは定常抵抗差の90％変化に要する時間を
示している。ｉ―C4H10およびH2ともCOの場合
の傾向とやゝ異なり、ＢサイトのFeの置換量Ｙ
が0.9でＸが0.95の場合が最も抵抗変化が大きく、
応答性が高かつた。 酸化性ガスの過剰の場合の抵抗値は第４図ａの
例のようにセンサ基体中ＡサイトのSr置換量に
よつて大きく変るが、抵抗の極小値はＢサイトの
Feの置換量によつて変り、その置換原子比とCO
の原子比の1/2の和にSrの置換原子比が等しい時
に得られる。ヨードメトリイ分析によれば、この
状態は電子導電対と考えられる
【式】なるＢサイト遷移元素の
平均イオン価が3.5で、最大量となることに相当
する。還元性ガスに曝らされるとセンサがO2―
イオンドナーとして働き酸素欠損が増し、４価の
Coが減少するために抵抗の増大が起るが、４価
にCoが消失しつくし、２価のCoが生成すると結
晶構造が変化してSrx―La1―xCoO3では反応が元
に戻らなくなることが知られているがFe，Mn，
Ｖ，Tiによる置換は２価のCoの生成の防止に役
立つていると考えられる。一方、COとH2あるい
はｉ―C4H10とで最高性能を示す組成領域が異な
ることの詳細な理由な不明であるが、ガス種によ
り酸化物材料との反応形態が異なるためと考えら
れる。 次に実際のガスバーナでの効果を説明する。試
料は前実施例で効果の大きかつた。La0.4Sr0.6
Co0.8―Fe0.2O3を用いた。第９図ａは実験に用い
た装置を示し、図中４１は本発明によるセンサ、
４２は燃焼室を構成するステンレス管で酸欠時の
炎のゆらぎを防止するためのものである。４３は
ブンゼンバーであり、４４はブンゼンバーナの一
次空気孔である。４５は空気孔である。４６はガ
ス導入孔である。燃焼管内のセンサの取付位置は
酸欠空気を送つた場合（酸欠状態を想定して）セ
ンサがバーナの内炎内に入るようにしている。第
９図ｂは正常空気雰囲気の場合と酸欠空気雰囲気
の場合のセンサの抵抗の変化を示したものであ
る。 第９図ａ，ｂに示した結果からも貴金属を使わ
ない本発明のセンサによつて燃焼の当量点を検知
でき、酸欠検知とか燃焼制御に使用できることが
理解できるものである。また、第９図ｂに示すよ
うに酸欠性ガス過剰のガス雰囲気では抵抗が
10-2Ωと低く、還元性ガス過剰の雰囲気になると
抵抗が急激に大きくなることを利用し、熱電対電
源に電磁開閉弁と共に直列に挿入し、その出力に
よつて電磁開閉弁を制御することも可能である。 以上のように本発明は、LnCoO3を置換によつ
て還元性ガス過剰の雰囲気に曝らされても劣化が
起ることなく長寿命が期待でき、当量ガス組成を
境として応答性の高い抵抗変化を生ずる製造法を
示すもので、貴金属触媒を用いる従来この種のセ
ンサに較べて低コストのセンサを得ることができ
るものである。
する。還元性ガスに曝らされるとセンサがO2―
イオンドナーとして働き酸素欠損が増し、４価の
Coが減少するために抵抗の増大が起るが、４価
にCoが消失しつくし、２価のCoが生成すると結
晶構造が変化してSrx―La1―xCoO3では反応が元
に戻らなくなることが知られているがFe，Mn，
Ｖ，Tiによる置換は２価のCoの生成の防止に役
立つていると考えられる。一方、COとH2あるい
はｉ―C4H10とで最高性能を示す組成領域が異な
ることの詳細な理由な不明であるが、ガス種によ
り酸化物材料との反応形態が異なるためと考えら
れる。 次に実際のガスバーナでの効果を説明する。試
料は前実施例で効果の大きかつた。La0.4Sr0.6
Co0.8―Fe0.2O3を用いた。第９図ａは実験に用い
た装置を示し、図中４１は本発明によるセンサ、
４２は燃焼室を構成するステンレス管で酸欠時の
炎のゆらぎを防止するためのものである。４３は
ブンゼンバーであり、４４はブンゼンバーナの一
次空気孔である。４５は空気孔である。４６はガ
ス導入孔である。燃焼管内のセンサの取付位置は
酸欠空気を送つた場合（酸欠状態を想定して）セ
ンサがバーナの内炎内に入るようにしている。第
９図ｂは正常空気雰囲気の場合と酸欠空気雰囲気
の場合のセンサの抵抗の変化を示したものであ
る。 第９図ａ，ｂに示した結果からも貴金属を使わ
ない本発明のセンサによつて燃焼の当量点を検知
でき、酸欠検知とか燃焼制御に使用できることが
理解できるものである。また、第９図ｂに示すよ
うに酸欠性ガス過剰のガス雰囲気では抵抗が
10-2Ωと低く、還元性ガス過剰の雰囲気になると
抵抗が急激に大きくなることを利用し、熱電対電
源に電磁開閉弁と共に直列に挿入し、その出力に
よつて電磁開閉弁を制御することも可能である。 以上のように本発明は、LnCoO3を置換によつ
て還元性ガス過剰の雰囲気に曝らされても劣化が
起ることなく長寿命が期待でき、当量ガス組成を
境として応答性の高い抵抗変化を生ずる製造法を
示すもので、貴金属触媒を用いる従来この種のセ
ンサに較べて低コストのセンサを得ることができ
るものである。
第１図は従来例のセンサの一つである酸素濃度
検出センサの断面図、第２図ａ，ｂはそれぞれ本
発明の実施例１のセンサの正断面図および側断面
図、第３図ａ，ｂはそれぞれ本発明の実施例２の
センサの上面図および側面図、第４図ａ，ｂはそ
れぞれ酸化性ガス過剰の状態とCOガス過剰の状
態の定常抵抗をLa1-xSrxCo1-YFeYO3について示
した図、第５図は酸化性ガス過剰の状態からCO
ガス過剰の状態に通気を切換えた場合の応答を第
４図ａ，ｂにおけるのと同一試料について測定し
た図、第６図はO2100ppmとCO100ppm（残りN2）
と通気ガスを1hr毎に切換える場合、O2100ppm
の通気時の抵抗変化へのＢサイト置換元素の種類
の影響を示した図、第７図ａ，ｂは、それぞれ、
第４図ａ，ｂおよび第５図でのCOの代りに
100ppmのｉ―C4H10の通気の場合の定常抵抗値
および90％応答時間とセンサ基板の組成との関係
を示した図、第８図ａ，ｂは、それぞれ同様に
100ppmH2の通気の場合の組成との関係を示した
図、第９図ａ，ｂはLa0.4Sr0.6―Co0.8Fe0.2O3を実
際のガスの酸欠検知に使用した例を示し、このう
ち同図ａは装置を示した図、同図ｂは抵抗変化を
示した図、第１０図は本発明の一実施例のセンサ
の高活性および最低抵抗値を示す組成の分布図で
ある。 １１……センサ基体、１２……センサリード、
１３……セラミツク管。
検出センサの断面図、第２図ａ，ｂはそれぞれ本
発明の実施例１のセンサの正断面図および側断面
図、第３図ａ，ｂはそれぞれ本発明の実施例２の
センサの上面図および側面図、第４図ａ，ｂはそ
れぞれ酸化性ガス過剰の状態とCOガス過剰の状
態の定常抵抗をLa1-xSrxCo1-YFeYO3について示
した図、第５図は酸化性ガス過剰の状態からCO
ガス過剰の状態に通気を切換えた場合の応答を第
４図ａ，ｂにおけるのと同一試料について測定し
た図、第６図はO2100ppmとCO100ppm（残りN2）
と通気ガスを1hr毎に切換える場合、O2100ppm
の通気時の抵抗変化へのＢサイト置換元素の種類
の影響を示した図、第７図ａ，ｂは、それぞれ、
第４図ａ，ｂおよび第５図でのCOの代りに
100ppmのｉ―C4H10の通気の場合の定常抵抗値
および90％応答時間とセンサ基板の組成との関係
を示した図、第８図ａ，ｂは、それぞれ同様に
100ppmH2の通気の場合の組成との関係を示した
図、第９図ａ，ｂはLa0.4Sr0.6―Co0.8Fe0.2O3を実
際のガスの酸欠検知に使用した例を示し、このう
ち同図ａは装置を示した図、同図ｂは抵抗変化を
示した図、第１０図は本発明の一実施例のセンサ
の高活性および最低抵抗値を示す組成の分布図で
ある。 １１……センサ基体、１２……センサリード、
１３……セラミツク管。
Claims (1)
- １ LnCoO3のＢサイトのCoの一部をFe，Mn，
Ｖ，およびTiよりなるグループのなかから選ば
れた少なくとも１種の元素で、またＡサイトの
Lnの一部をCa，Sr，およびBaよりなるグループ
のなかから選ばれた少なくとも１種の元素でそれ
ぞれ置換した、燃焼ガスの当量組成を境にして電
気抵抗が大きく変化する燃焼ガスの当量組成を指
示するセンサにおいて、ＢサイトのCoと置換元
素との原子比を、一酸化炭素主体の燃料ガス用で
は0.8：0.2〜0.6：0.4とし、また、炭化水素、あ
るいは水素主体の燃料ガス用では0.1：0.9とし、
かつＡサイトの置換元素の原子比をＢサイトの置
換元素の原子比とCoの原子比の1/2との和に等し
くなるように定めたことを特徴とする燃焼ガスの
当量組成を指示するセンサ。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56091178A JPS57204445A (en) | 1981-06-12 | 1981-06-12 | Sensor indicating equivalent composition of combustion gas |
| EP81305969A EP0055104B1 (en) | 1980-12-19 | 1981-12-18 | Sensor element and method for fabricating same |
| DE8181305969T DE3174435D1 (en) | 1980-12-19 | 1981-12-18 | Sensor element and method for fabricating same |
| US06/741,209 US4601883A (en) | 1980-12-19 | 1985-06-05 | Sensor element |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56091178A JPS57204445A (en) | 1981-06-12 | 1981-06-12 | Sensor indicating equivalent composition of combustion gas |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57204445A JPS57204445A (en) | 1982-12-15 |
| JPH0244017B2 true JPH0244017B2 (ja) | 1990-10-02 |
Family
ID=14019199
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56091178A Granted JPS57204445A (en) | 1980-12-19 | 1981-06-12 | Sensor indicating equivalent composition of combustion gas |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57204445A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5927253A (ja) * | 1982-08-06 | 1984-02-13 | Shinei Kk | ガスセンサおよびその製造法 |
| JPS60253859A (ja) * | 1984-05-30 | 1985-12-14 | Doudensei Muki Kagoubutsu Gijutsu Kenkyu Kumiai | ガスセンサ |
| JPS60253858A (ja) * | 1984-05-30 | 1985-12-14 | Doudensei Muki Kagoubutsu Gijutsu Kenkyu Kumiai | ガスセンサ |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4974091A (ja) * | 1972-11-15 | 1974-07-17 | ||
| JPS49103699A (ja) * | 1973-02-02 | 1974-10-01 | ||
| JPS50115093A (ja) * | 1974-02-18 | 1975-09-09 | ||
| JPS55132941A (en) * | 1979-04-04 | 1980-10-16 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Oxygen density detecting sensor |
-
1981
- 1981-06-12 JP JP56091178A patent/JPS57204445A/ja active Granted
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4974091A (ja) * | 1972-11-15 | 1974-07-17 | ||
| JPS49103699A (ja) * | 1973-02-02 | 1974-10-01 | ||
| JPS50115093A (ja) * | 1974-02-18 | 1975-09-09 | ||
| JPS55132941A (en) * | 1979-04-04 | 1980-10-16 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Oxygen density detecting sensor |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57204445A (en) | 1982-12-15 |
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