JPS61155746A - 排ガスセンサ - Google Patents
排ガスセンサInfo
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- JPS61155746A JPS61155746A JP28093584A JP28093584A JPS61155746A JP S61155746 A JPS61155746 A JP S61155746A JP 28093584 A JP28093584 A JP 28093584A JP 28093584 A JP28093584 A JP 28093584A JP S61155746 A JPS61155746 A JP S61155746A
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- gas detection
- type gas
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- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
- G01N27/04—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
- G01N27/12—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid
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- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の利用分野〕
この発明はn形金属酸化物半導体とp形金属酸化物半導
体とを組み合せた排ガスセンサの改良に関し、エンジン
やボイラーの空燃比の制御や、ストーブの不完全燃焼の
防止等に適したもので有る。
体とを組み合せた排ガスセンサの改良に関し、エンジン
やボイラーの空燃比の制御や、ストーブの不完全燃焼の
防止等に適したもので有る。
特公昭57−37824号は、n形金属酸化物半導体と
p形金属酸化物半導体とを組み合せた排ガスセンサを開
示する。この技術の特長は、2つの半導体の組み合せに
より、センサの温度依存性の補償と空燃比1λ)への検
出信号の倍増とを図った点に有る。
p形金属酸化物半導体とを組み合せた排ガスセンサを開
示する。この技術の特長は、2つの半導体の組み合せに
より、センサの温度依存性の補償と空燃比1λ)への検
出信号の倍増とを図った点に有る。
p形金属酸化物半導体として着目されているのは、La
coo= 、LaNiO3,SrFe03等のペロブス
カイト化合物で有る(特開昭55−166030、同5
7−204445〜7.同57−8439、同57−1
78147 、同57−179654等)。しかしこれ
らの化合物は、 (1)酸素感度が低い、 (2)可燃性ガス感度が酸素感度にくらべて高く、未反
応の可燃性ガスにより検出誤差が生ずる、(3)抵抗値
と抵抗温度係数とが極端に小さく、n形半導体とマツチ
しない。
coo= 、LaNiO3,SrFe03等のペロブス
カイト化合物で有る(特開昭55−166030、同5
7−204445〜7.同57−8439、同57−1
78147 、同57−179654等)。しかしこれ
らの化合物は、 (1)酸素感度が低い、 (2)可燃性ガス感度が酸素感度にくらべて高く、未反
応の可燃性ガスにより検出誤差が生ずる、(3)抵抗値
と抵抗温度係数とが極端に小さく、n形半導体とマツチ
しない。
という点が問題になる。
この発明の課題は排ガスセンサのp形ガス検出片を改良
し、 (1)酸素感度の改善と、 (2)未反応の可燃性ガスによる検出誤差の抑制と、(
3)p形ガス検出片とn形ガス検出片の抵抗温度係数の
マツチング、 とを得ることに有る。
し、 (1)酸素感度の改善と、 (2)未反応の可燃性ガスによる検出誤差の抑制と、(
3)p形ガス検出片とn形ガス検出片の抵抗温度係数の
マツチング、 とを得ることに有る。
この発明の排ガスセンサは、
n形金属酸化物半導体を用いたn形ガス検出片と、p形
金属酸化物半導体を用いたp形ガス検出片とを組み合せ
た排ガスセンサにおいて、p形金属酸化物半導体として
ATt03−δ、(ここにAは3rおよびCaからなる
群の少くとも一員の元素を、δは非化学量論的パラメー
タを現す)、を用いたことを特徴とする。
金属酸化物半導体を用いたp形ガス検出片とを組み合せ
た排ガスセンサにおいて、p形金属酸化物半導体として
ATt03−δ、(ここにAは3rおよびCaからなる
群の少くとも一員の元素を、δは非化学量論的パラメー
タを現す)、を用いたことを特徴とする。
以下では非化学量論的パラメータδを除いて化合物を表
示する。また酸素感度を示す概念として、酸素勾配置n
lを導入し、 R8=に−POg # (Rs ;半導体の抵抗値
)として定義する。
示する。また酸素感度を示す概念として、酸素勾配置n
lを導入し、 R8=に−POg # (Rs ;半導体の抵抗値
)として定義する。
(A)排ガスセンサの構造
第1図と第2図とにより、排ガスセンサの構造を説明す
る。図において(2)はアルミナ製の6穴管基体で、そ
の先端にはヒータ内蔵のセラミックス管(4)が取り付
けである。このセラミックス管(4)は、内部にタング
ステンや白金等の換ヒータ(6)を設けたもので、n形
ガス検出片(8)やp形ガス検出片0Qを一定温度に加
熱するためのもので有る。なおヒータについては、図示
の膜ヒータ(6)以外にも種々のものを用い得る。
る。図において(2)はアルミナ製の6穴管基体で、そ
の先端にはヒータ内蔵のセラミックス管(4)が取り付
けである。このセラミックス管(4)は、内部にタング
ステンや白金等の換ヒータ(6)を設けたもので、n形
ガス検出片(8)やp形ガス検出片0Qを一定温度に加
熱するためのもので有る。なおヒータについては、図示
の膜ヒータ(6)以外にも種々のものを用い得る。
基体(2)とセラミックス管(4)との間のくぼみ部に
は、しきい部■を介してn形ガス検出片(8)とp形ガ
ス検出片00とを設ける。
は、しきい部■を介してn形ガス検出片(8)とp形ガ
ス検出片00とを設ける。
ここでn形ガス検出片(8)は、Tio2.BaTiO
3゜8n02 、zno、In2O3等の適宜のn形金
属酸化物半導体の多孔質焼結体に、図示しない一体の電
撞を接続したもので有る。
3゜8n02 、zno、In2O3等の適宜のn形金
属酸化物半導体の多孔質焼結体に、図示しない一体の電
撞を接続したもので有る。
p形ガス検出片QOは、SrTi03 、CaTiO3
。
。
SrO,7CaoJTi03等のp形ペロブスカイト化
合物の多孔質焼結体に、図示しない一対の貴金属電属ヲ
ffl続り、りもノテ有るo Sr ’][’ 103
、Ca ’l’ 10 g *sro、7caOJ’
I’io!の特性は、抵抗値、抵抗温度係数、酸素感度
、可燃性ガス感度とも、良く類似し、特性的には相互に
均等物で有る。
合物の多孔質焼結体に、図示しない一対の貴金属電属ヲ
ffl続り、りもノテ有るo Sr ’][’ 103
、Ca ’l’ 10 g *sro、7caOJ’
I’io!の特性は、抵抗値、抵抗温度係数、酸素感度
、可燃性ガス感度とも、良く類似し、特性的には相互に
均等物で有る。
抵抗値等について見ると、gr’l’i03の抵抗値は
700℃のリーン側(空燃比スが1以上)で10OKΩ
弱、同じ雰囲気で温度を500℃から900℃に増すと
抵抗値は1/1000程度に減少する。これはTio、
やBa’l’ iQ、の抵抗値とその温度係数とに、類
似する。ところでLaCjOOg のリーン側の抵抗値
は200℃で約10.800℃で2Ω弱で有る(例えば
特開昭55−166080)。
700℃のリーン側(空燃比スが1以上)で10OKΩ
弱、同じ雰囲気で温度を500℃から900℃に増すと
抵抗値は1/1000程度に減少する。これはTio、
やBa’l’ iQ、の抵抗値とその温度係数とに、類
似する。ところでLaCjOOg のリーン側の抵抗値
は200℃で約10.800℃で2Ω弱で有る(例えば
特開昭55−166080)。
酸素勾配について見ると、SrTi03の酸素勾配は6
00℃で−0,20,700〜800℃で−0,21で
有る。またT i 02の酸素勾配は600〜800℃
で約0.15となる。これに対して、LaCOO3、L
aN10g 、SrFeOB等の酸素勾配は700℃で
−0,11で、Sr’l’i03 の約1/2となる。
00℃で−0,20,700〜800℃で−0,21で
有る。またT i 02の酸素勾配は600〜800℃
で約0.15となる。これに対して、LaCOO3、L
aN10g 、SrFeOB等の酸素勾配は700℃で
−0,11で、Sr’l’i03 の約1/2となる。
SrTiOsのCOや■雪への感度は低く、酸素感度と
良(バランスしている。Tj02ではCOやH,への感
度は酸素感度より高く、LaC003等では酸素感度よ
りかなり高い。
良(バランスしている。Tj02ではCOやH,への感
度は酸素感度より高く、LaC003等では酸素感度よ
りかなり高い。
周知のようにペロブスカイト化合物は、置換に鈍感な物
質で有り、例えばA元素やTi元素を10モル%程度他
の元素で置換しても良い。またATiO3は、その抵抗
値が支配的となる範囲で、他の化合物と混合して用いて
も良い。このような例としては、ptやBh等の貴金属
触媒の添加が有る。(支)はセンサを自動車エンジンの
排気管やストーブやボイラー等の燃焼室等に取り付ける
ための金具である。また鱒、(至)は膜ヒータ(6)に
接続したリードビン、(至)、(至)はn形ガス検出片
(8)に接続したり−ドピン、(至)、04はp形ガス
検出片aOに接続し九リードピンで有る。
質で有り、例えばA元素やTi元素を10モル%程度他
の元素で置換しても良い。またATiO3は、その抵抗
値が支配的となる範囲で、他の化合物と混合して用いて
も良い。このような例としては、ptやBh等の貴金属
触媒の添加が有る。(支)はセンサを自動車エンジンの
排気管やストーブやボイラー等の燃焼室等に取り付ける
ための金具である。また鱒、(至)は膜ヒータ(6)に
接続したリードビン、(至)、(至)はn形ガス検出片
(8)に接続したり−ドピン、(至)、04はp形ガス
検出片aOに接続し九リードピンで有る。
(E)付帯回路
@8図に付帯回路例を示すと、ガス検出片(8)。
aQに負荷抵抗(R1) 、 (R2)を接続してブリ
ッジ回路とし、電#(Ea)を接続する。また各負荷抵
抗(R1) 、 (R2)への印加電圧を増幅器(AI
)、(A2)を介して取り出す。
ッジ回路とし、電#(Ea)を接続する。また各負荷抵
抗(R1) 、 (R2)への印加電圧を増幅器(AI
)、(A2)を介して取り出す。
増幅器(AI ) 、 (A2)の出力を、除算回路(
DI)に入力し、温度補償済みの出力を制御回路■に加
えて、空燃比を制御する。
DI)に入力し、温度補償済みの出力を制御回路■に加
えて、空燃比を制御する。
一方、排ガスセンサの温度を一定とするため、膜ヒータ
(6)への印加電圧のデユーティ比を制御する。増幅器
(AI ) 、 (A2)の出力を、乗算回路(Ml)
に加えて、温度にのみ依存する信号を得る。発振回路(
6)の出力パルスの幅を、電圧−パルス幅変調回路−で
乗算回路(Ml)の出力により変化させ、スイッチング
トランジスターのオン時間を変化させる。このようにし
て電源(Elりから膜ヒータ(6)への印加電力を排ガ
スセンサの温度により変化させて、加熱温度を一定とす
る。
(6)への印加電圧のデユーティ比を制御する。増幅器
(AI ) 、 (A2)の出力を、乗算回路(Ml)
に加えて、温度にのみ依存する信号を得る。発振回路(
6)の出力パルスの幅を、電圧−パルス幅変調回路−で
乗算回路(Ml)の出力により変化させ、スイッチング
トランジスターのオン時間を変化させる。このようにし
て電源(Elりから膜ヒータ(6)への印加電力を排ガ
スセンサの温度により変化させて、加熱温度を一定とす
る。
(C)ガス検出片(8) 、 QOの製造SrCO3や
Ca0o3とTiO2を混合し、1200℃で仮焼して
ペロブスカイト化合物ATiO3とする。生成物の粉砕
後、1300℃で焼成しp形ガス検出片QOとする。好
ましい変形範囲は、仮焼温度が1100〜1300℃で
、焼成温度がこれと同一または100℃高いもので有る
。
Ca0o3とTiO2を混合し、1200℃で仮焼して
ペロブスカイト化合物ATiO3とする。生成物の粉砕
後、1300℃で焼成しp形ガス検出片QOとする。好
ましい変形範囲は、仮焼温度が1100〜1300℃で
、焼成温度がこれと同一または100℃高いもので有る
。
Tio2を1200℃で仮焼し、粉砕後に1300℃で
焼成してn形ガス検出片(8)とする。
焼成してn形ガス検出片(8)とする。
比較例のp形ガス検出片αOとして、LaCOO3。
taNio、、5rpeo、を用いる。I、a2(CO
s)aや5rco、を、coo 、 Nio 、Fe2
0mと混合し、1200℃で仮焼し、粉砕後に1300
℃で焼成して、比較例のp形ガス検出片QOを完成する
。
s)aや5rco、を、coo 、 Nio 、Fe2
0mと混合し、1200℃で仮焼し、粉砕後に1300
℃で焼成して、比較例のp形ガス検出片QOを完成する
。
以下SrTi03とTiO2との組み合せ等を実施例に
、LaCOO3とTlO2との組み合せ等を比較例に、
特性を測定した。
、LaCOO3とTlO2との組み合せ等を比較例に、
特性を測定した。
(D)測定例
第4図に700℃のN2バランス中で酸素濃度を0.3
%から10%へ変化させた際の結果を示す。
%から10%へ変化させた際の結果を示す。
図の縦軸はn形ガス検出片(8)とp形ガス検出片aQ
の抵抗値の比を示し、酸素濃度0.8%での値を基準と
する。8 rT A03とTiO2との組み合せの酸素
勾配は0.36で、LaCOO3とTiO2との組み合
せの値、0.26より40%大きい。
の抵抗値の比を示し、酸素濃度0.8%での値を基準と
する。8 rT A03とTiO2との組み合せの酸素
勾配は0.36で、LaCOO3とTiO2との組み合
せの値、0.26より40%大きい。
第5図に、700℃で024.6%を含むN2バランス
系でCO濃度を0.1から1%へ変化させた際の結果を
示す。図の縦軸はn形ガス検出片(8)とp形ガス検出
片00の抵抗値の比、あるいはガス検出片(8) 、
Q□単独の抵抗値を示す。なおco濃度0.1%での値
を1とする。またこの測定では、LaCOO,やTiO
2等には、可燃性ガス感度を抑制するため、金属換算で
Ir当り100μIのPtを添加した。Pt無添加の場
合の008度はさらニ高イ。Tio、等にPt等を加え
る場合、PtはRhやIr等の他の貴金属に代えても良
く、その添加Jilk it T i O2等の1g当
り80〜1000μ、pが好ましい。
系でCO濃度を0.1から1%へ変化させた際の結果を
示す。図の縦軸はn形ガス検出片(8)とp形ガス検出
片00の抵抗値の比、あるいはガス検出片(8) 、
Q□単独の抵抗値を示す。なおco濃度0.1%での値
を1とする。またこの測定では、LaCOO,やTiO
2等には、可燃性ガス感度を抑制するため、金属換算で
Ir当り100μIのPtを添加した。Pt無添加の場
合の008度はさらニ高イ。Tio、等にPt等を加え
る場合、PtはRhやIr等の他の貴金属に代えても良
く、その添加Jilk it T i O2等の1g当
り80〜1000μ、pが好ましい。
CO濃度の0.9%の変化は、酸素との平衡を仮定する
と、酸素濃度を4.5%から4%へ変化させることに相
当し、小さな変化で有る。にもかかわらずLa0003
の抵抗値は大きく増大する。
と、酸素濃度を4.5%から4%へ変化させることに相
当し、小さな変化で有る。にもかかわらずLa0003
の抵抗値は大きく増大する。
LaCOO3とTiO2とを組み合せたものの抵抗値の
比は、約3倍変化する。これに対しBrTi0aとTi
O2との組み合せたものでは、1.4倍しか変化しない
。な1SrTjO1とTio!の組み合せでの変化は、
大部分子tO=に起因する。
比は、約3倍変化する。これに対しBrTi0aとTi
O2との組み合せたものでは、1.4倍しか変化しない
。な1SrTjO1とTio!の組み合せでの変化は、
大部分子tO=に起因する。
これらの結果を表に一般的に示す。
1 SrTiOs −0,21LO220
a T iOl # z8
Sro、yOagj’l’i01 #嵐 4 Labors −0,112,2
5LaNi01 # 〜2嶌 6 5rFeOs l ・・・・・
・7 Tio鵞 0.15 0.
718 Ti01+ 0.86
0.71Sr’l’101 9 Ti0g+ 0.26 0
.82aO00m 巖1)Ir印は比較例、なお試料8.9についてはn形
半導体とp形半導体の比について結果を示す。
a T iOl # z8
Sro、yOagj’l’i01 #嵐 4 Labors −0,112,2
5LaNi01 # 〜2嶌 6 5rFeOs l ・・・・・
・7 Tio鵞 0.15 0.
718 Ti01+ 0.86
0.71Sr’l’101 9 Ti0g+ 0.26 0
.82aO00m 巖1)Ir印は比較例、なお試料8.9についてはn形
半導体とp形半導体の比について結果を示す。
*2 700℃のNZバランス系で、O2濃度を1〜1
0%に変化させて測定。
0%に変化させて測定。
*3 700℃で0g4.6%を含むN2バランス系で
、COO度1万ppm中とCo l千ppm中の抵抗値
の比。
、COO度1万ppm中とCo l千ppm中の抵抗値
の比。
*4 試料4.5.6.7.9及び8中のTiO2には
100μm1/11のPtを添加。
100μm1/11のPtを添加。
なお当量点(A=1)付近での特性は、SrTi01と
TiO2の組み合せも、LaC0OsとTio、の組み
合せも、はぼ同等で有った。
TiO2の組み合せも、LaC0OsとTio、の組み
合せも、はぼ同等で有った。
〔発明の効果〕
この発明では、酸素に高感度で、未反応の可燃性ガスの
残存による検出誤差が小さく、かつn形ガス検出片とp
形ガス検出片の抵抗温度係数の整合が容易な、排ガスセ
ンサが得られる。
残存による検出誤差が小さく、かつn形ガス検出片とp
形ガス検出片の抵抗温度係数の整合が容易な、排ガスセ
ンサが得られる。
第1図は実施例の排ガスセンサの部分切り欠き部付き斜
視図、第2図はその長手方向断面図、第3図は付帯回路
のブロック図、Wi4図〜第5図は、排ガスセンサの特
性図で有る。 (2)・・・基L (4)・・・セラミッ
クス管、(6)・・・膜ヒータ、 (8)・・・
n形ガス検出片、C1・・・p形ガス検出片。 第4図 0・31・03°0 ” POz(@/e)
第5図 Co Conc(”ム)
視図、第2図はその長手方向断面図、第3図は付帯回路
のブロック図、Wi4図〜第5図は、排ガスセンサの特
性図で有る。 (2)・・・基L (4)・・・セラミッ
クス管、(6)・・・膜ヒータ、 (8)・・・
n形ガス検出片、C1・・・p形ガス検出片。 第4図 0・31・03°0 ” POz(@/e)
第5図 Co Conc(”ム)
Claims (1)
- (1)n形金属酸化物半導体を用いたn形ガス検出片と
、p形金属酸化物半導体を用いたp形ガス検出片とを組
み合せた排ガスセンサにおいて、前記p形金属酸化物半
導体はATiO_3_−_δ、(ここにAはSrおよび
Caからなる群の少くとも一員の元素を、δは非化学量
論的パラメータを現す)、で有ることを特徴とする排ガ
スセンサ。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP28093584A JPS61155746A (ja) | 1984-12-27 | 1984-12-27 | 排ガスセンサ |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP28093584A JPS61155746A (ja) | 1984-12-27 | 1984-12-27 | 排ガスセンサ |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS61155746A true JPS61155746A (ja) | 1986-07-15 |
JPH053900B2 JPH053900B2 (ja) | 1993-01-18 |
Family
ID=17631970
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP28093584A Granted JPS61155746A (ja) | 1984-12-27 | 1984-12-27 | 排ガスセンサ |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS61155746A (ja) |
Cited By (3)
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---|---|---|---|---|
JPS6347240U (ja) * | 1986-09-11 | 1988-03-30 | ||
US5362651A (en) * | 1992-07-27 | 1994-11-08 | Ford Motor Company | Carbon monoxide selective sensor and method of its use |
WO2014074801A1 (en) * | 2012-11-12 | 2014-05-15 | Kerdea Technologies, Inc. | Wideband oxygen sensing method and apparatus |
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JPS55165504A (en) * | 1979-06-09 | 1980-12-24 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Temperature and humidity detecting elements and detector using same |
JPS5689048A (en) * | 1979-12-21 | 1981-07-20 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Exhaust gas sensor |
-
1984
- 1984-12-27 JP JP28093584A patent/JPS61155746A/ja active Granted
Patent Citations (3)
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