JPS60205343A - リ−ンバ−ン用の空燃比検出装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 この発明は、ガス感応体により排ガス中の酸素分圧を検
出し、ガス感応体の温度依存性を補償素子により補償す
るようにした、リーンバーン用の空燃比検出装置に関す
る。より詳細には、この発明はこの種の装置のガス感応
体と補償素子との材料の組み合せに関する。

リーンバーン用の空燃比検出装置は、例えば、自動車の
エンジン、ボイラー、ストーブ等の暖房機器の空燃比内
を、１．１程度の値に制御するために用いるものである
。り一ンバーン用の空燃比検出装荷の特徴は、検出目標
のλが１．０ではなく、１．１等の１よシもやや大きな
値である点に有る。

λを１．１程度に制御することは、自動車エンジンやボ
イラーにあっては燃焼効率の改善という効果を生む。ま
たストーブ等では、実際に不完全燃焼が生じてからでな
く、不完全燃焼が生ずる直前に検出を行えるという効果
を生む。

リーンバーン用の空燃比検出装置は、λが１よりも大き
な領域でのみ使用されるのではなく、λと１との大小の
検出にも使用される。通常ｒｉスが１、１で動作するよ
うに設定されたエンジンでも、高加速時等にはλを１．
０として使用されるからである。

〔従来技術〕

リーンバーン領域（λが１よりも大きな領域）での空燃
比の検出は、多くの研究者により検討されている。例え
ば特公昭５７−４６６４１号は、緻密に焼結したＴｌＯ
２はガスに感応せず、サーミスタとして用い得ることを
開示している。また特開昭５１−１９５９２号は、Ｐ型
とＮ型の２つの可燃性ガス感応体の組み合せを開示して
いる。さらに特公昭５８−３４６５６号は、ス〉■かλ
くｌかのみを検出するガス感応体と、可燃性ガス感応体
との組み合せを開示している。これらの公知技術は、い
ずれも２つの素子を組み叶せることにより、温度変動の
効果を補償しようとしている。

リーンバーンの検出にとっての残された課題は、どのよ
うな素ｆ−を組み合せるべきかという点に有る。発明者
は、用いる素子には以下の４つの特性が必要であると考
えた。

（１）ガス感応体が酸素分圧の変化に高感度であること
。リーンバーン領域でのλの変化を直接に反映するもの
は、酸素分圧の変化だからである。

（２）　ガス感応体と補償素子とは、高温の排ガスへの
耐久性を備えたものであること。

（３）ガス感応体や補償素子は、可燃性ガスへの感度が
低いこと。排ガス中の可燃性ガス濃度は、スのみで定ま
るのでなく、個４のエンジンの特性等のλとは別の量の
影響を受けるからである。

（４）　補償素子は、λの変化への応答を遅くしたもの
であってはならないこと。応答を遅くすると補償素子の
特性に過去のλの時間平均値が関係するからである。

〔発明の目的〕

この発明は、酸素に高感度で、排ガスへの耐久性が高く
、可燃性ガスの存在による誤差が小さくλの過去の値に
よる誤差の小さい、リーンバーン用の空燃比検出装置の
提供を目的とする。

〔発明の構成〕

この発明では、ガス感応体および補償素子に用いる金属
酸化物半導体として、いずれも化合物ＡＳｎＯ３−δを
用いる。ここにＡｄ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｒ、Ｃａからなる
群の少くとも一員である。またδは非化学亀論的パラメ
ータで、通常は−０，１〜０．５の値をとる。

つぎにガス感応体には、Ａ中のＢａとＲａの合計含有量
が８０モル％以上で、比表面積が１．５〜０．０２ｍ”
／り、平均結晶子径が０．５〜５０μのものを用いる。

より好ましくは比表面積が１．２〜０．０２　ｔｒ？／
？で、平均結晶子径が０．６〜５０μのものを用いる。

補償素子には、第１の例としては、Ａ中のＣａとＳｒと
の合計含有量が４０モル％以上で、比表面積が２０〜０
．０２　ｒｒ？／？、平均結晶径が０．０４〜５０μの
ものを用いる。より好ましくはＣａとｓｒの合計含有量
が８０モル％以上で、かつ比表面積が１．５〜０．０２
ぜ／２、平均結晶子径が０．５〜５０μのものを用いる
。補償素子の第２の例は、Ａ「１１のＢａとＲａとの合
計含有量が６０モル％以上で、比表面積が２０〜２−／
２で、平均結晶径が０．０４〜０．４μのものを用いる
。より好ましくは、比表面積が２０〜２．２ｎ？／ｆで
、平均結晶子径が０．０４〜０．３５μのものを用いる
。

なおこの明細書での比表面積は、Ｂ、Ｅ、Ｔ法でＮ２を
吸着媒としたときの測定値を意味し、平均結晶子径は、
電子顕微鏡により各結晶の長軸方向の長さと短軸方向と
の長さをめその相加平均を結晶子径とし、これを多数の
結晶について平均したものを意味する。

化合物ＡＳｎＯ３−δを生成するのは、ＡとしてＢａ、
　Ｒａ、　Ｓ　ｒ、　Ｃａからなる群の少くとも一員を
用いた場合である。これ以外のアルカリ土類元素ではＡ
ＳｎＯ３−δは生成せず、Ａ２５ｎ０４等が生成する。

化合物ＡＳ、０３−δの結晶構造はベロゲスカイト型と
推定されている（ナショナル　ビューローオプ　スタン
ダーツ　モノグラフ２５巻セクション３．１１Ｐ、１９
６４年）。

化合物ＡＳ　ｎｏ　３−δを、ガス感応体や補償素子の
材料として用いるのは、 （’ｌ）　高温の排ガスへの耐久性に優れる、（２）可
燃性ガスへの感度が小さい、 （３）スの変化への応答が速い、 ためである。これらの性質は、空燃比検出装置に用いる
ための必要条件である。

リーンバーンの検出に用いるには、酸素分圧の変化への
感度が決定的に重要である。化合物ＡＳｎＯ３−δの酸
素への感度は、ＢａおよびＲａの合計含有亀と結晶成長
の程度の２つの要素により定まる。ＢａあるいｒｉＲａ
の含有量を増すと、Ｎ型性（λの増加とともに抵抗値が
増大する性質）が増し、ス〉１ではλとともに抵抗値が
増大する。

ＲａはＢａの均等物で、その性質はＢａを用いた場合に
一致する。Ｃａあるいｒ、ｔｓｎの含有量を増すと、Ｐ
型性（λの増加とともに抵抗値が減少する性質）が増す
。Ｘ）ｌでは、λの増加とともに抵抗値は減少する。し
かじλ〉１からλ〈１への変化については、Ｃａ５ｎ０
３−δや５ｒＳｎ０３−δはＮ型性を示す。Ｐ型性はＣ
ａ５ｎ０３−δで著しく、５ｒＳｎＯ３−δではやや弱
い。結晶成長をすすめると、Ｎ型性やＰ型性が著しくな
り、酸素への感度が増大する。

Ｂ　ａｓ　、ｏ　３−δやＲａ５ｎ０３−δの酸素への
感度は、Ｃ３５ｎ０３−δや８１８口０３−δよりも高
い。従ってガス感応体に最も好ましい材料は、結晶成長
を充分に進めたＢ２５ｎ０３−δとＲ３５ｎ０３−δで
ある。補償素子として最も好ましいものは、充分に結晶
成長を進めたｃ　ａ　５ｎ０３−δと５ｒＳｎ０３−δ
とである。ガス感応体のＮ型性と補償素子のＰ型性の組
み合せにより、λ〉１の領域で高い感度が得られる。補
償素子として次に好ましいものは、結晶成長の不充分な
りａＳｎ０３−δ、Ｒａ５ｎＯ３−δである。これはガ
ス感応体と類似の抵抗温度係数を有するため、付帯回路
での温度への補償が容易となる。

以下の実施例を参照すれば、発明の構成はより明確に理
解し得る。また各金属酸化物半導体の特性については、
この出願と同時に掛出する特許願（１）の実施例を参照
すれば、細部についての説明を得ることができる。

［ＡＳｎＯ３−δの調製〕 ＢａＯ１ＢａＣＯ３、ＲａＯ，ＲａＣＯ３、Ｓｒｏ。

５ｎＣＯ３、ＣａＯ，ＣａＣＯ３からなる群の少くとも
一員を、等モル量の５ｎ０２と混合し、８００℃で空気
中で１時間仮焼した。この過程で出発材料は大部分ＡＳ
ｎＯ３−δに転化する。雰囲気は空気に限らず非還元性
であれば良い。

比較のため、ＭｈｏあるいはＭｐＣＯ３を等モル量の５
ｎ０２と混合し、５００〜１２００℃で空気中で１時間
仮焼したが、Ｍｙｓｎ０３−δは生成せず、ＭｒＯやＭ
ｒＣＯ３と、５ｎ０２およびＭＰ２Ｓｎ０４の混合物が
生成した。Ｍ２の添加効果を知るため、５ｎＯｚ９０モ
ル％とＭｒＯ１０モル％との混合物について検討したが
、単味の５ｎ０２と類似する特性が得られた。

仮焼生成物を粉砕し、一対の貴金属電極を埋設したガス
感応体や補償素子の形状に成型し、空気中で１０００〜
２０００℃に４時間焼成した。この過程で、ＡＳｎＯａ
−δへの転化が完了する。焼成雰囲気は空気に限らず非
還元雰囲気であれば良く、焼成時間ｒｉｌ　−１０時間
が好ましい。

この実施例で得た試料の物性を表１に示す。

町ニ：：：：：：：　；　；　：： ｆＱ　−丙 町　、。ｇｏ　４４　ｍ　４−ｅ　４　ＬＯＶＳ叩〔比
較例〕 ＡＳｎＯ３−δの出発原料に用いた５ｎ０２を、単味で
８００℃に１時間仮焼し、粉砕後に１４００℃に空気中
で４時間加熱し、比較例とする。

〔排ガスセンサの構造〕

実施例の排ガスセンサＱＯｒｉ、アルミナ製の６穴管基
体０２の先端のくほみ部にガス感応体０４）、補償素子
ｑＱ、およびヒータ０Ｑを設けたものである。これらの
部品の位置を規制するため、基体０２のくぼみ部には２
つの突起（ホ）、翰′を設ける。ガス感応体０４１には
２つの貴金属電極（イ）、弼を、補償素子０Ｑには２つ
の貴金属電極（７）、（ホ）を接続する。またヒータ（
至）はシーズヒータ型のものとし、そのリード線を（７
）、０４として示す。基体ｕ２の先端部には、スピネル
化合物ＭＳ’Ａｌ２Ｏ＋を用いたハニカム（ロ）を設け
その孔部にｐｔやＲｈ等の酸化触媒を担持し、排ガス中
の未反応成分を除く。なお後述のテストではｐｔを触媒
として担持させた。化合物ＡＳｎ０３−ａｒｉ１２００
℃　以上でアルミナと反応し、ＡＡ７？２０４とＳ。０
２とに分解する性質が有る。そこで基体（ハ）やヒータ
０■と、ガス感応体０荀や補償素子ＯＱとの間に多孔質
のスピネル化合物ＭｒＡＪｚ０４の中１１１１層側を設
ける。この中間層（ト）は、化合物ＡＳｎＯ３−δと反
応しないものであれば良く、ムライ）Ａ６６Ｓｉ２０＋
３やコープイーｒ−’５イ）Ｍ７２Ａ／４Ｓｉ５０１８
等を用いても良い。基体０２にはネジ［［き金具（ハ）
を装着し、自動車エンジンの排気管やボイラーやヌトー
プの燃焼室に取りけけられるようにする。

〔回路例〕

ガス感応体（１４）や補償素子Ｑ・に接続する回路とし
ては既に多くのものが知られている。その代表的なもの
は、ガス感応体０４）と補償素子ｕＱとをブリッジ回路
に組み込むものである。

ここでは例示のため、Ｂａ５ｎ０３−δを用いたガス感
応体０荀、（例えば試料Ｎｌ１１７）、とＣａ５ｎ（Ｔ
ｈ−Ｊや５ｒｓｎ０３−δを用いた補償素子、（例えば
試料階４５）、のための回路を第３図に示す。ガス感応
体Ｏａと補償素子ＯＱとを、ヒータθ樟と排ガスとによ
り、９００℃程度に加熱しておく。ガス感応体（１４３
には負荷抵抗（Ｉｈ）を、補償素子には負荷抵抗（Ｒ２
）を接続し、これらを電源（＋Ｖｃｃ）に接続して、ブ
リッジ回路を構成する。ブリッジ回路の出力を除算回路
（Ｉｃ１）に接続し、補償素子０００イ気伝導度とガス
感応体（１４）の電気伝導度の比を得る。

ガス感応体（１４）の抵抗値は酸素分圧の０．１９乗に
比例し、補償素子ＯＱの抵抗値は０．１７乗に反比例す
る。除算回路（Ｉｃｅ）の出力は酸素分圧の約０．４乗
に比例する。除算回Ｍ（Ｉｃｔ）の出力を、２つの抵抗
（Ｒ３）、（Ｒ４）で定まる比較電位と、比較回路（Ｃ
ｏｍｐ　ｌ　）　で比較し、λと１．１との大小を判別
する。比較回路（Ｃｏｒｎｐｌ）の出力（Ｖｌ）により
、エンジン等への空気供給量を制御し、λを１１に保つ
。リーンバーンの検出においても、λ〉１かλ〈ｌかを
判別することが必要な場合も有る。除算回路（Ｉｃ１）
の出力を、他の比較回路（Ｃ□ｍｐ２）に入力し、抵抗
（Ｒ５）、（Ｒ６）とで定まる基準電位と比較し、λ〉
１で正、λく１で負となる出力（ｖ２）を得る。

ガス感応体０４）や補償素子ａＱの温度検出には、ガス
感応体Ｑ４）の電気伝導度と補償素子ＱＱの眠気伝導度
との積が温度のみの関数となることを用いる。

乗算回路（ＩＣ２）でこれに対応する出力を得る。なお
近似的には、乗算回路を車なる加算増幅器で置き換え、
ガス感応体（１４）と補償素子（１ＧのＹｒＬ気伝導伝
導度加平均を用いても良い。乗算回路（Ｉｃ２）の出力
と、抵抗（Ｒ７）、（Ｒ８）とで定まる基準電位との差
を、差動増幅器（ＩＣ３）で増幅し、出力可変電源度を
一定にする。後述のように、乗算回路（ＩＣ２）の出力
はλ〈１では温度を反映しなくなる。λ〉■で動作する
アナログスイッチ（Ｉｃｓ）を用い、そのスイッチ片（
Ｓｌ）により、λ〉１のときの出力をそのまま可変電源
（ＩＣ４）に接続する。またλ〉■での出力をシフトレ
ジスタ（Ｉｃ６）Ｋ記憶させる。

λくｌのときには、インバータ（ＩＣ７）により駆動さ
れるアナログスイッチ（１（ｓ）を用いて、そのスイッ
チ片（Ｓ２）を閉じ、シフトレジスタ（Ｉｃ６）の出力
を可変電源（Ｉｃ４）に加える。

酸素への感度が小さい補償素子θＱを用いる際の回路例
を第４図に示す。このような場合としては、ガス感応体
θ→として試料１７を、補償素子（ｌとして試料１２を
用い、これらを５００℃に加熱する場合がある。この場
合の特徴は、補償素子ＯＱの電気伝導度はλ〉ｌでは、
温度のみにより定まる点に有る。そこで第３図の回路か
ら乗算回路（Ｉ　Ｃ２）を除き、差動増幅器（Ｉ　Ｃ３
）への入力を補償素子ＯＱと負荷抵抗（Ｒ２）との分圧
点に接続すれば良い。

〔排ガスへの耐久性〕

排ガスによる劣化は、主として高温の還元雰囲気との接
触により生ずる。これは、金属酸化物半導体の還元を通
じての焼結によるものと考えることができる。このため
のテストとして、各試料を９００℃に加熱し、λ＝０．
８で３秒間、λ＝０．９で１秒間の合計４秒間のサイク
ルに１０時間さらした。５ｎＯｚを用いたものでは、テ
スト後の抵抗値が半永久的に低下する。テストの前後で
、７００℃での抵抗値がどのように変化したかを、主な
試料について、表２に示す。

表　２ １１　０．９　０．９ １２　１．０　１．０ １８　変化なし　変化なし １６〃〃 １７〃〃 １８〃〃 ２１　変化なし　変化なし ８１　０、９　０．９ Ｂ２　１．８　１．０ ８５　変化なし　変化なし ４１　０．９　０．９５ ４２　１．０　１．０ ４６　変化なし　変化なし ５ｎ０２”　０．０　Ｂ　０．８ ＊１テスト後の抵抗値とテスト前の抵抗値の比。

秦２比較例。

化合物Ａｓ　ｎｏ　３−δを用いることになり、耐久性
が著しく増すこと、および１１００℃以上で焼成した試
料を用いれば耐久テストによる変化が瞳く小さくなるこ
とがわかる。

〔可燃性ガスへの感度〕

可燃性ガスへの感度は小さいことが好ましい。

通常の金属酸化物半導体では可燃性ガスへの感度が酸素
への感度にくらべはるかに大きく、λ〉１の領域では抵
抗値が未反応の可燃性ガスの濃度に支配され、λを正し
く反映しない。そこで可燃性ガスへの感度を抑制し酸素
への感度と同程度にすることにより、λを正しく検出で
きる。

このだめのテストとして、各試料を７００℃に保ち、Ａ
　＝　１．１のＩｈガスに接触させる。ここで排ガス１
００モル％に対しＣＨ４１モル％と０２２．２モル％と
を、試料の直上流で導入し、未反応のＣＨ４の効果を調
べた。ＣＨ４の導入による抵抗値の変化を表３に示す。

結果は、ＣＨ４導入後の抵抗値とＣＨ４導入前の抵抗値
の比を示す。

表　８ １１　０．９６　０．９９ １２　０．９８　１．０ １８　１、Ｑ　。

１６　変化なし　〃 １７４〃 １８〃〃 ２１　１．０　１．０ ８１　０．９６　０．９８ Ｂ２　０，９８　１．０ １３５　１．０　” ４１　０．９５　０．９９ ４２　０．９８　１．０ ４５　１、０　” ５ｎ０２※８０．０８　０．５ ※ｌ　ハニカム−を取シ外ずした際の結果。

壷２　ハニカ五図を取υ吋けた際の結果。

壷８　比較例。

〔λ＝１付近での特性〕 各試料のλ＝１．■とλ＝０．９とでの抵抗値の定常値
を測定した。次にλ＝１．１とλ＝０．９とに各１秒ず
つ各試料をさらした際の抵抗値の過渡値を測定した。試
料１７についての結果を第５図に、試料３５の結果を第
６図に、゛試料４５の結果を第７図に示す。なお試料２
１の特性は試料１７に類似する。

図から、λ〉■とλくｌとの変化への感度、抵抗値と抵
抗温度係数、応答速度の様子がわかる。

各図を比較すると、Ｂａ５ｎ０３−δやＲａ５ｎ０３−
δではＮ型性が大きくλ〉ｌとλ〈ｌとの間の抵抗値の
変化も大きいのに対し、５ｒＳｎ０３−δやＣａ５ｎＯ
ａ−δでｒｔＮ型性が小さくλ〉■とλ〈１との間の抵
抗値の変化も小さいことがわかる。またＣａ５ｎ０３−
δは５ｒＳｎ０３−δよりもＮ型性が小さい。

応答速度を示すものとして、ｌ　ｏｆ　（Ｒｃ／Ｒｄ　
）／１ｏｆ（Ｒａ／Ｒｈ）という量を用いる。ここにＲ
ｃはλ＝１．１での過渡的抵抗値、Ｒｂはλ＝０．９で
の定常値、ＲａＶｉλ＝１．１での定常値、Ｒｃｌｌλ
＝０．９での過渡値を現す。これは第５〜第７図で、過
渡値間の間隔を定常値間の間隔で割つ几ものに相当する
。主な試料について、７００℃のｔｌＩを表４に示す。

いずれの試料も比較例の５ｎｏ２にくらぺ、応答が速い
。

表　４ １１　０．７２ １２　０．７５ １７　０．７６ １１　０．８４ ８１　０．８６ ８５　０．９２ ４１　０．７８ ４５　０．８０ ※ ５ｎ０２　０．４４ 壷　比較例。

〔酸素感度〕

ＢａＳｎＯ３−δ、５ｒＳｎ０３−δ、Ｃａ５ｎＯａ−
δについて、Ｎ２バランス下で酸素分圧を変化させて測
定した、比表面積（Ｓ）と酸素感度との関係を第８〜第
１０図に示す。各図の縦軸ｍは、試料の抵抗値Ｒｓが Ｒｓ＝　Ｋ−Ｐ０２　（Ｋは定数） とした際のｍを示すものである。ＢａＳｎＯ３−δにつ
いて第８図に、５ｒＳｎ０３−δについて第９図に、Ｃ
ａ５ｎ０３−δについて第１０図に結果を示す。なお試
料２Ｉのｍの値は試料１７のものに近い。

各図から、結晶成長を進める、（Ｓを小さくする。）に
つれて、酸素への感度が増すことがわかる。特にＢａ５
ｎ０３−δでは、比表面積が１．５ｍ’／７以下で、ｍ
が著しく大きくなることがわかる。次の特徴は、ＢａＳ
ｎＯ３−δではｍは正であるのに対し、５ｒＳｎ０３−
δではＳが１ｒｒ？／？以下で負トナリ、Ｃａ５ｎ０３
−δでは常に負となることである。

結晶成長を進めた５ｒＳｎＯ３−δやＣ，ｌ５ｎ０３−
δは、リーンバーン領域では、Ｐ型性を示す。

Ｂａ　ｌ−ｘ　Ｓｒ　ｘ　５ｎ０３−δ（試料５１〜５
Ｂ、試料１７、試料８５）について、Ｘと７００℃と９
００℃でのｍとの関係を表５に示す。

表　５ Ｂａ５ｎ０３−δ　０．１９　０．２２ＢａＯ，ＱＳｒ
Ｑ、ｌ５ｎ０３−δ０．１７　０．２０Ｂｇｏ、５Ｓｒ
ｏｉＳｎＯａ−δ０．０Ｂ　０．０２ＢａＯ８ｌｓｒｏ
、＊５ｎＯａ−δ刊、１４　−０．０５ＳｒＳｎＯｓ−
δ　−０，１８−０，０８このようにｍは、化合物ＡＳ
ｎＯ３−δのへ元素中のＢａとＲａとの合計含有量によ
シ変化する。

〔リーンバーン領域の出力〕

ガス感応体αくとして試料１７を、補償素子として試料
４５を用い、加熱温度を９００℃とした際の結果を第１
１因に示す。図の左側の軸は抵抗値の逆数、（ｉ＝１．
０＋δでの値を基準とする。）を示す。図の右−の軸は
、試料１７の抵抗値と試料４５の抵抗値の比（Ｓｌ　ｔ
−ス＝１．０＋で１とする。）、を示す。この比（Ｓ）
ｒｉ除算回路（ＩＣＩ）の出力に相当する。

λくｌからλ〉１へ変化すると、Ｓは急激に増大し、λ
〉１とλ〈ｌとの判別ができる。スを１から増してゆく
と、Ｓｒ１徐４に増大しリーンバーン領域でのλを検出
することができる。

Ｘ）ｌの領域では試料１７の抵抗値と試料４５の抵抗値
の積は、酸素への感度がキャンセルされて、温度のみで
定まるものとなる。しかしλ〈１では、λ〉■からλく
ｌの変化へのＮ型の挙動のため、抵抗値の積は意味を持
たず、ｘ＞１での値と不連続に変化する。

〔補足〕

化合物ＡＳｎＯ３−δへの結晶成長の効果は、いずれの
材料でも、どの特性についてでも焼成温度を１４００℃
以上とすることによシ飽和する。従って実際には結晶成
長の程度についての上限はないが、製造の容易さの点か
ら約２０００℃での焼成を焼成温度の上限とし、比表面
積を０．０２ｒｒ？／ｆ以上、平均結晶子径を５０μ以
下とした。

上記の説明は、化合物Ａ　Ｓ　ｎ　Ｏ３−δを他の物質
と混合して用いることを排除するものではない。

ガス感応体０→および補償素子ＯＱの特性が、化合物属
酸化物半導体であるＴｌＯ２である。ＴｌＯ２は化合物
ＡＳｎＯ３−δと反応せず、またＴｌＯ２の比抵抗は極
めて高いので、ガス感応体０４）等の特性はＡＳｎｏ　
３−δにより支配される。第２の例ｄｐｉやＲｈ、Ｒｕ
０ｚ等の貴金属触媒であるにれらの添加には意味がない
が、化合物ＡＳｎＯ３−δへの悪影響もない。

化合物ＡＳｎＯ３−δのＡ元素、およびＳｎ元素はそれ
ぞれ２０モル％以下の割合、好ましくｄｌ、０七ル％以
下、より好ましくは８モル％以下、で他の金属元素によ
り置換しても良い。化合物ＡＳｎＯａ−δの特性は置換
に鋭敏ではなく、３モル％以下の置換はあまシ効果がな
い。置換の効果は主として抵抗値と抵抗温度係数の変化
に有り、１０モル％以下であれば置換の効果はやや小さ
く、２０モル％まで置換して用いることができる。置換
元素を例示すると、Ａについては、Ｍ２、原子番号５７
〜７１のランタノイド、原子番号８９〜１０３のアクナ
ノイドが有る。またＳｎについては、遷移金属元素、Ｇ
ａ、Ｉｎ、Ｔｌｌ、Ｇｅ、ｐｂ、ｓｂ、およびＢｉ　等
が有る。

〔発明の効果〕

この発明のリーンバーン用の空燃比検出装置は（］）　
高温の排ガスによる劣化が小さく、（２）　未反応の可
燃性ガスによる誤差が小さく、（３）　補償素子では、
素子材料自体が酸素への感度がない、あるいはガス感応
体と酸素へ逆方向の感度を持つことを用い、緻密化によ
る応答遅れを利用しない。その結果、補償素子の出力に
過去の大の時間平均が関係しない。

（４）　酸素分圧への感度が高い、 利点を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例に用いる排ガスセンサの部分切り欠き
正面図、第２図はそのＩｔ−１方向拡大端面図、第３図
は実施例の回路図、第４図は変形例の部分回路図である
。第５図〜第１１図ｒ１実施例に用いる金属酸化物半導
体の特性図である。 ００・・排ガスセンサ、ｏノ・・・基体、０４）・・・
ガス感応体、　Ｏｅ・・・補償素子、０８）・・・ヒー
タ、　（Ｉｃ＋）・・・除算回路。 特許出願人 フイガロ技研株式会えＩ 代表者　千　葉　瑛 第７図 ａ、λ＝１．１５ｔａｔｉｏｎａｒｙ　ｖａｌｃＡｅｂ
ｉλ句、９ ５００　６００　７００　８００　９００Ｔｓ（’Ｃ） 第８図 ０・１１・ｏｌｏｓ（ｍ２，９） 第９図 ０．１　１．０　１ＯＳ（ｍ２／ｇ） 第１０図 Ｓ（ｍ’／ｇ）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　排ガスの空燃比と加熱温度とにより抵抗値が変
   化する金属酸化物半導体を含有するガス感応体と、 加熱温度により抵抗値が変化する金属酸化物半導体を含
   有する補償素子とを組み合せたものにおいて、 ガス感応体および補償素子に用いる金属酸化物半導体と
   して、比表面積が２０〜０．０２ｔｒ？／ｆ、平均結晶
   子径が０．０４〜５０μの化合物ＡＳｎＯ３−δ、（こ
   こにＡｒ１Ｂａ、Ｒ３，Ｓｒ、Ｃａの元素からなる群の
   少くとも一員を、δは非化学量論的パラメータを現す）
   、を用い、 ガス感応体用の金属酸化物半導体は、Ａ中のＢａとＲａ
   との合計含有量が８０モル％以北で、比表面積が１．５
   〜０．０２ｎ？／ｌ、平均結晶子径が０・５〜５０μで
   あり、 補償素子用の金属酸化物半導体は、Ａ中のＣａとＳｒと
   の合計含有量が４０モル％以上で、比表面積が２０〜０
   ．０２ｒｒ？／ｆ、平均結晶子径が０．０４〜５０μの
   化合物、およびＡ中のＢａとＲａとの合計含有量が６０
   モル％以上で、比表面積が２０〜２ｒｒ？／？、平均結
   晶子径が０．０４〜０．４μの化合物からなる群の少く
   とも一員からなることを特徴とするリーンバーン用の空
   燃比検出装置。