JPH0575266B2 - - Google Patents
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- JPH0575266B2 JPH0575266B2 JP61095387A JP9538786A JPH0575266B2 JP H0575266 B2 JPH0575266 B2 JP H0575266B2 JP 61095387 A JP61095387 A JP 61095387A JP 9538786 A JP9538786 A JP 9538786A JP H0575266 B2 JPH0575266 B2 JP H0575266B2
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Landscapes
- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)
- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Electric Means (AREA)
Description
産業上の利用分野
本発明は酸素濃度の変化に感応する感応体の抵
抗変化により、ストーブ、ボイラー等の燃焼機器
や自動車エンジン等の内燃機関に供給される空気
と燃料の比を制御するセンサに関するものであ
る。 従来の技術 従来、燃焼の当量点を検知するセンサとして
は、安定化ジルコニア固体電解質を用いて起電力
変化を利用した酸素濃淡電池方式のもの（例えば
特開昭54−46598号）やSnO2、TiO2のように抵
抗変化を利用したもの（例えば特開昭54−63896
号）がある。これらは燃焼排ガス中の酸素分圧に
応じて起電力や抵抗の変化が生じるのであるが、
一般に燃焼の当量点においても完全燃焼せずにわ
ずかのCo、HcやO2が混在し、酸素分圧の大きな
変化が生じないため、Pt等の触媒を用いてこれ
らを反応させないと当量点を境にした急激な起電
力や抵抗の変化が生じないものである。 これに対して発明者らはLa1-X/2Sr1+X/2Co1-X
MeXO3-〓（MeはFe、Mn、Cr、Ｖのうちの少なく
とも一種の元素０≦Ｘ≦１、０≦δ≦0.5）で表
わされる酸化物とSrMe′O3（Me′はTi、Zr、Hfの
うちの少なくとも一種の元素）で表わされる酸化
物とを成分とする材料が、それ自身触媒能を有
し、他の触媒成分を添加することなしに燃焼の当
量点を検知する抵抗変化型のセンサとなることを
見出した。 発明が解決しようとする問題点 前記センサは燃焼の当量点を検知するものであ
り、酸素が過剰に存在するいわゆるリーンバーン
領域では特性変化が小さく、該領域の検知には適
さないものであつたが、本発明はこの点を解決
し、燃焼の当量点はもちろんのこと、リーンバー
ン領域の検知をも可能にするものである。 問題点を解説するための手段 本発明は、上記の問題点に鑑み、酸素イオン導
電性固体電解質からなる酸素ポンプと抵抗変化型
の感応体を組み合わせた構成をなし、リーンバー
ン領域の検知を可能にするものである。酸素イオ
ン導電性を有する固体電解質板の一方の面上に酸
素濃度の変化に感応する感応体を形成し、この感
応体の外側面上の周縁に沿つて所定の巾の電極を
設け、固体電解質板のもう一方の面上の周縁に沿
つて前記電極と同一寸法巾の電極を設け、さらに
前記感応体面上の中央部に外周部の電極から一定
の距離を保つて所定の電極を設け、電極部分を含
む感応体上面に、緻密な絶縁物層を密着して設け
た構成になるセンサとなし、センサ外部からの酸
素の拡散を制限するようにしたものである。 作 用 本発明によるセンサは、センサ外部からの感応
体への酸素の拡散を感応体の外周部分に制限し、
かつ感応体面上および酸素イオン導電性固体電解
質板上のそれぞれ周縁部分に設けた一対の電極と
それらに挾まれる前記感応体および酸素イオン導
電性固体電解質板とで構成する酸素ポンプによ
り、センサ素子の周縁部分で酸素をセンサ素子外
部へ排出し、センサ素子内部の酸素濃度（分圧）
を効果的に急速に低下させて燃焼の当量点雰囲気
を作り出し、感応体の抵抗変化を生じさせる作用
をするものである。本センサは酸素ポンプによる
酸素排出効果が大きく、優れた応答性を示す。 実施例 本発明によるセンサ素子の構成を第１〜２図を
用いて説明する。第１図は縦断面図、第２図はセ
ンサ上部の緻密質絶縁物層を除いた平面図であ
る。１は化学式La1-X/2Sr1+X/2Co1-XMeXO3-〓（Me
はFe、Mn、Cr、Ｖのうちの少なくとも一種の元
素０≦Ｘ≦１、０≦δ≦0.5）で表わされる酸化
物とSrMe′O3（Me′はTi、Zr、Hfのうちの少なく
とも一種の元素）で表わされる酸化物を混合して
焼成した材料を安定化ジルコニアからなる酸素イ
オン導電性固体電解質板（直径5.5mm、厚さ１mm）
（以下、ジルコニア板という）２に溶射によつて
付着形成した厚さ60μｍの厚膜感応体である。酸
素ポンプ用のリング状電極３（抵抗測定用電極を
兼ねる）と４およびもう一つの抵抗測定用の中心
電極５がPtペーストをスクリーン印刷によつて
形成した。６は直径5.5mm、厚さ１mmの円板状の
緻密なセラミツク板である。各電極にはPtリー
ド線７を取り付けてある。 以上のようにして作製したセンサを石英ガラス
管中に入れ、所定の温度に保つた電気炉に設置
し、O2とN2の混合ガスを所定の割合で流通させ、
ジルコニア板等からなる酸素ポンプに電流を流
し、感応体の抵抗を測定することによつてセンサ
の特性試験を行なつた。 第３図には、 0.4La0.35Sr0.65Co0.7Fe0.3O3-〓＋0.6SrTiO3 からなる材料を感応体とした本センサの感度特性
を示した。センサ感度は（ジルコニア酸素ポンプ
に通電したときの抵抗）／（非通電時の抵抗）で
表わした。雰囲気はO2とN2で調整しO2濃度を２
％、４％、６％に設定した。酸素ポンプの通電電
流値は各O2濃度に対しそれぞれ10ｍＡ、20ｍＡ、
30ｍＡとし、また抵抗測定のための感応体の通電
電流値は１ｍＡとし、出力電圧を測定することに
よつて抵抗値を求めた。なお設定温度は600℃、
700℃、800℃、900℃とした。O2濃度が高くなつ
てもなお十分な感度が得られ、また温度による違
いも小さなものであつた。 次に雰囲気のO2濃度を変化させた場合のセン
サの応答性を測定し、その結果を第４図に示し
た。温度は700℃に設定し、雰囲気は前記と同様
O2とN2で調整し、O2濃度を２％と４％の間で切
替えて測定を行なつた。測定は次のようにして行
なつた。先ずO2濃度４％の雰囲気中にセンサを
置き、O22％で感度が出る10ｍＡの電流を酸素ポ
ンプに通電しておき、センサ抵抗が定常値を示し
た後にO2濃度を２％に切替えてセンサ抵抗の変
化を測定した。さらに15秒後に再びO2濃度を４
％に戻し、センサ抵抗の復帰性をみた。感応体通
電電流は１ｍＡとした。センサ感度は（O22％に
おける抵抗）／（O24％における抵抗）で求め
た。本センサは周縁部に酸素ポンプを設けた構造
になつていて、酸素排出効果を高めているため極
めて優れた応答性を示し、抵抗の復帰性にも優れ
た特性を示した。 第５図にはセンサ特性の安定性を示した。前記
センサを石英ガラス管中に入れて温度を800℃に
設定した電気炉中に設置した。そしてO26％／N2
ガスを30秒間流し、次でO22％／N2を30秒間流す
サイクルを計5000回くり返したときのセンサ感度
を求めてその変化をみた。なおセンサ感度は
（O22％における抵抗）／（0.6％における抵抗）
とし、初期感度を１として500サイクル毎にそれ
に対する比を求めて感度変化を表わした。図から
も明らかなように、本センサは極めて安定した特
性を示すことが認められた。 次に、感応体としてLa0.35Sr0.65Co0.7Fe0.3O3-〓
に対してSrTiO3の添加量（mol％）を第１表の
ように変化させた場合のセンサ感度特性を測定し
た結果を第６図に示した。同時に一部の組成に対
してPdを0.4wt％、0.6wt％添加した場合につい
ても示した。雰囲気O2濃度は４％とし、酸素ポ
ンプ電流を20ｍＡ、感応体通電電流を１ｍＡそれ
ぞれ設定した。温度は500℃と600℃とした。感応
体材料としてSrTiO3との混合系が優れており、
特に60mol％の時に最も良い特性を示した。感応
体材料自身が有する触媒機能が有効に作用してい
ることを示すものであるが、さらにこれに加えて
Pdの添加も有効であり、低温ほど増感効果を発
揮する傾向がみられる。
抗変化により、ストーブ、ボイラー等の燃焼機器
や自動車エンジン等の内燃機関に供給される空気
と燃料の比を制御するセンサに関するものであ
る。 従来の技術 従来、燃焼の当量点を検知するセンサとして
は、安定化ジルコニア固体電解質を用いて起電力
変化を利用した酸素濃淡電池方式のもの（例えば
特開昭54−46598号）やSnO2、TiO2のように抵
抗変化を利用したもの（例えば特開昭54−63896
号）がある。これらは燃焼排ガス中の酸素分圧に
応じて起電力や抵抗の変化が生じるのであるが、
一般に燃焼の当量点においても完全燃焼せずにわ
ずかのCo、HcやO2が混在し、酸素分圧の大きな
変化が生じないため、Pt等の触媒を用いてこれ
らを反応させないと当量点を境にした急激な起電
力や抵抗の変化が生じないものである。 これに対して発明者らはLa1-X/2Sr1+X/2Co1-X
MeXO3-〓（MeはFe、Mn、Cr、Ｖのうちの少なく
とも一種の元素０≦Ｘ≦１、０≦δ≦0.5）で表
わされる酸化物とSrMe′O3（Me′はTi、Zr、Hfの
うちの少なくとも一種の元素）で表わされる酸化
物とを成分とする材料が、それ自身触媒能を有
し、他の触媒成分を添加することなしに燃焼の当
量点を検知する抵抗変化型のセンサとなることを
見出した。 発明が解決しようとする問題点 前記センサは燃焼の当量点を検知するものであ
り、酸素が過剰に存在するいわゆるリーンバーン
領域では特性変化が小さく、該領域の検知には適
さないものであつたが、本発明はこの点を解決
し、燃焼の当量点はもちろんのこと、リーンバー
ン領域の検知をも可能にするものである。 問題点を解説するための手段 本発明は、上記の問題点に鑑み、酸素イオン導
電性固体電解質からなる酸素ポンプと抵抗変化型
の感応体を組み合わせた構成をなし、リーンバー
ン領域の検知を可能にするものである。酸素イオ
ン導電性を有する固体電解質板の一方の面上に酸
素濃度の変化に感応する感応体を形成し、この感
応体の外側面上の周縁に沿つて所定の巾の電極を
設け、固体電解質板のもう一方の面上の周縁に沿
つて前記電極と同一寸法巾の電極を設け、さらに
前記感応体面上の中央部に外周部の電極から一定
の距離を保つて所定の電極を設け、電極部分を含
む感応体上面に、緻密な絶縁物層を密着して設け
た構成になるセンサとなし、センサ外部からの酸
素の拡散を制限するようにしたものである。 作 用 本発明によるセンサは、センサ外部からの感応
体への酸素の拡散を感応体の外周部分に制限し、
かつ感応体面上および酸素イオン導電性固体電解
質板上のそれぞれ周縁部分に設けた一対の電極と
それらに挾まれる前記感応体および酸素イオン導
電性固体電解質板とで構成する酸素ポンプによ
り、センサ素子の周縁部分で酸素をセンサ素子外
部へ排出し、センサ素子内部の酸素濃度（分圧）
を効果的に急速に低下させて燃焼の当量点雰囲気
を作り出し、感応体の抵抗変化を生じさせる作用
をするものである。本センサは酸素ポンプによる
酸素排出効果が大きく、優れた応答性を示す。 実施例 本発明によるセンサ素子の構成を第１〜２図を
用いて説明する。第１図は縦断面図、第２図はセ
ンサ上部の緻密質絶縁物層を除いた平面図であ
る。１は化学式La1-X/2Sr1+X/2Co1-XMeXO3-〓（Me
はFe、Mn、Cr、Ｖのうちの少なくとも一種の元
素０≦Ｘ≦１、０≦δ≦0.5）で表わされる酸化
物とSrMe′O3（Me′はTi、Zr、Hfのうちの少なく
とも一種の元素）で表わされる酸化物を混合して
焼成した材料を安定化ジルコニアからなる酸素イ
オン導電性固体電解質板（直径5.5mm、厚さ１mm）
（以下、ジルコニア板という）２に溶射によつて
付着形成した厚さ60μｍの厚膜感応体である。酸
素ポンプ用のリング状電極３（抵抗測定用電極を
兼ねる）と４およびもう一つの抵抗測定用の中心
電極５がPtペーストをスクリーン印刷によつて
形成した。６は直径5.5mm、厚さ１mmの円板状の
緻密なセラミツク板である。各電極にはPtリー
ド線７を取り付けてある。 以上のようにして作製したセンサを石英ガラス
管中に入れ、所定の温度に保つた電気炉に設置
し、O2とN2の混合ガスを所定の割合で流通させ、
ジルコニア板等からなる酸素ポンプに電流を流
し、感応体の抵抗を測定することによつてセンサ
の特性試験を行なつた。 第３図には、 0.4La0.35Sr0.65Co0.7Fe0.3O3-〓＋0.6SrTiO3 からなる材料を感応体とした本センサの感度特性
を示した。センサ感度は（ジルコニア酸素ポンプ
に通電したときの抵抗）／（非通電時の抵抗）で
表わした。雰囲気はO2とN2で調整しO2濃度を２
％、４％、６％に設定した。酸素ポンプの通電電
流値は各O2濃度に対しそれぞれ10ｍＡ、20ｍＡ、
30ｍＡとし、また抵抗測定のための感応体の通電
電流値は１ｍＡとし、出力電圧を測定することに
よつて抵抗値を求めた。なお設定温度は600℃、
700℃、800℃、900℃とした。O2濃度が高くなつ
てもなお十分な感度が得られ、また温度による違
いも小さなものであつた。 次に雰囲気のO2濃度を変化させた場合のセン
サの応答性を測定し、その結果を第４図に示し
た。温度は700℃に設定し、雰囲気は前記と同様
O2とN2で調整し、O2濃度を２％と４％の間で切
替えて測定を行なつた。測定は次のようにして行
なつた。先ずO2濃度４％の雰囲気中にセンサを
置き、O22％で感度が出る10ｍＡの電流を酸素ポ
ンプに通電しておき、センサ抵抗が定常値を示し
た後にO2濃度を２％に切替えてセンサ抵抗の変
化を測定した。さらに15秒後に再びO2濃度を４
％に戻し、センサ抵抗の復帰性をみた。感応体通
電電流は１ｍＡとした。センサ感度は（O22％に
おける抵抗）／（O24％における抵抗）で求め
た。本センサは周縁部に酸素ポンプを設けた構造
になつていて、酸素排出効果を高めているため極
めて優れた応答性を示し、抵抗の復帰性にも優れ
た特性を示した。 第５図にはセンサ特性の安定性を示した。前記
センサを石英ガラス管中に入れて温度を800℃に
設定した電気炉中に設置した。そしてO26％／N2
ガスを30秒間流し、次でO22％／N2を30秒間流す
サイクルを計5000回くり返したときのセンサ感度
を求めてその変化をみた。なおセンサ感度は
（O22％における抵抗）／（0.6％における抵抗）
とし、初期感度を１として500サイクル毎にそれ
に対する比を求めて感度変化を表わした。図から
も明らかなように、本センサは極めて安定した特
性を示すことが認められた。 次に、感応体としてLa0.35Sr0.65Co0.7Fe0.3O3-〓
に対してSrTiO3の添加量（mol％）を第１表の
ように変化させた場合のセンサ感度特性を測定し
た結果を第６図に示した。同時に一部の組成に対
してPdを0.4wt％、0.6wt％添加した場合につい
ても示した。雰囲気O2濃度は４％とし、酸素ポ
ンプ電流を20ｍＡ、感応体通電電流を１ｍＡそれ
ぞれ設定した。温度は500℃と600℃とした。感応
体材料としてSrTiO3との混合系が優れており、
特に60mol％の時に最も良い特性を示した。感応
体材料自身が有する触媒機能が有効に作用してい
ることを示すものであるが、さらにこれに加えて
Pdの添加も有効であり、低温ほど増感効果を発
揮する傾向がみられる。
【表】
以上に示したように、本発明によるセンサは、
酸素過剰の燃焼状態においても、極めて優れた検
知機能を有するものである。実施例においては
MeとしてFeをMe′としてTiを用いた場合につい
て示したが、MeがMn、Cr、ＶまたはMe′がZr、
Hfの場合にも同様の結果を示した。またPdに代
えてPt、Rhなどの添加も同様に増感効果を示し
有効であつた。感応体材料としてはこの他にも
SnO2、TiO2などを用いることも可能である。感
応体の形成も溶射に限らず、スクリーン印刷な
ど、他の手法を用いてもよい。酸素イオン導電性
の固体電解質としても、安定化ジルコニアに限ら
ず、部分安定化ジルコニア、さらにはThO2、
Bi2O3など、有効な酸素イオン導電性を示す材料
を同様に用いることができる。絶縁物層もセラミ
ツク板を用いる外、ガラス質のコーテイングなど
の手段を用いることもできる。センサ素子形状も
円板状に限定するものではなく、本発明の主旨を
満たす限りにおいて他の形状をとり得るものであ
る。 発明の効果 本発明によるセンサは、雰囲気からの酸素の拡
散を制限しかつ酸素排出効果を高める構造をと
り、酸素過剰雰囲気においても任意の酸素濃度を
高感度高応答で検知ができる優れたものである。
酸素過剰の燃焼状態においても、極めて優れた検
知機能を有するものである。実施例においては
MeとしてFeをMe′としてTiを用いた場合につい
て示したが、MeがMn、Cr、ＶまたはMe′がZr、
Hfの場合にも同様の結果を示した。またPdに代
えてPt、Rhなどの添加も同様に増感効果を示し
有効であつた。感応体材料としてはこの他にも
SnO2、TiO2などを用いることも可能である。感
応体の形成も溶射に限らず、スクリーン印刷な
ど、他の手法を用いてもよい。酸素イオン導電性
の固体電解質としても、安定化ジルコニアに限ら
ず、部分安定化ジルコニア、さらにはThO2、
Bi2O3など、有効な酸素イオン導電性を示す材料
を同様に用いることができる。絶縁物層もセラミ
ツク板を用いる外、ガラス質のコーテイングなど
の手段を用いることもできる。センサ素子形状も
円板状に限定するものではなく、本発明の主旨を
満たす限りにおいて他の形状をとり得るものであ
る。 発明の効果 本発明によるセンサは、雰囲気からの酸素の拡
散を制限しかつ酸素排出効果を高める構造をと
り、酸素過剰雰囲気においても任意の酸素濃度を
高感度高応答で検知ができる優れたものである。
第１図は本発明の一実施例のセンサを示す縦断
面図、第２図は同要部の平面図、第３図は異なる
雰囲気におけるセンサの感度特性を示す図、第４
図はセンサの応答性を示す図、第５図はセンサの
安定性を示す図、第６図は感応体組成とセンサ感
度の関係を示す図である。 １……感応体、２……酸素イオン導電性固体電
解質板、３，４……リング状電極、５……中心電
極、６……緻密質絶縁物層、７……引出リード
線。
面図、第２図は同要部の平面図、第３図は異なる
雰囲気におけるセンサの感度特性を示す図、第４
図はセンサの応答性を示す図、第５図はセンサの
安定性を示す図、第６図は感応体組成とセンサ感
度の関係を示す図である。 １……感応体、２……酸素イオン導電性固体電
解質板、３，４……リング状電極、５……中心電
極、６……緻密質絶縁物層、７……引出リード
線。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 酸素イオン導電性を有する固体電解質板の一
方の面上に酸素濃度の変化に感応する感応体を形
成し、この感応体のさらに外側の面上の周縁に沿
つて所定の巾で電極を設けるとともに、固体電解
質板のもう一方の面上の周縁に沿つて前記電極と
同一寸法巾の電極を設け、さらに前記の感応体面
上の中央部に外周部の電極から一定の距離を保つ
て所定の電極を設け、電極部分を含む感応体上面
に、緻密な絶縁物層を密着して設けたことを特徴
とする燃焼制御用センサ。 ２ 前記感応体が式La1-X/2Sr1+X/2Co1-XMeXO3-〓
（MeはFe、Mn、Cr、Ｖのうちの少なくとも一種
の元素０≦Ｘ≦１、０≦δ≦0.5）で表わされる
酸化物と式SrMe′O3（Me′はTi、Zr、Hfのうちの
少なくとも一種の元素）で表わされる酸化物を成
分とすることを特徴とする特許請求の範囲第１項
記載の燃焼制御用センサ。 ３ 前記感応体が第三成分としてPd族、Pt族の
うち少なくとも一種の元素を含む特許請求の範囲
第２項記載の燃焼制御用センサ。 ４ 前記感応体がその成分の混合物もしくは前記
混合物の焼成物からなる特許請求の範囲第２項記
載の燃焼制御用センサ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61095387A JPS62251646A (ja) | 1986-04-24 | 1986-04-24 | 燃焼制御用センサ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61095387A JPS62251646A (ja) | 1986-04-24 | 1986-04-24 | 燃焼制御用センサ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62251646A JPS62251646A (ja) | 1987-11-02 |
| JPH0575266B2 true JPH0575266B2 (ja) | 1993-10-20 |
Family
ID=14136240
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61095387A Granted JPS62251646A (ja) | 1986-04-24 | 1986-04-24 | 燃焼制御用センサ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62251646A (ja) |
-
1986
- 1986-04-24 JP JP61095387A patent/JPS62251646A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62251646A (ja) | 1987-11-02 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |