JPS6080750A - リ−ンバ−ン排気ガスセンサ - Google Patents
リ−ンバ−ン排気ガスセンサInfo
- Publication number
- JPS6080750A JPS6080750A JP58189119A JP18911983A JPS6080750A JP S6080750 A JPS6080750 A JP S6080750A JP 58189119 A JP58189119 A JP 58189119A JP 18911983 A JP18911983 A JP 18911983A JP S6080750 A JPS6080750 A JP S6080750A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- exhaust gas
- oxygen pump
- gas sensor
- solid electrolyte
- stabilized zirconia
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
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-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/403—Cells and electrode assemblies
- G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
- G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
- G01N27/4075—Composition or fabrication of the electrodes and coatings thereon, e.g. catalysts
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
- G01N33/0004—Gaseous mixtures, e.g. polluted air
- G01N33/0009—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment
- G01N33/0027—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector
- G01N33/0031—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector comprising two or more sensors, e.g. a sensor array
- G01N33/0032—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector comprising two or more sensors, e.g. a sensor array using two or more different physical functioning modes
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、高温排気ガス雰囲気にさらしてその抵抗変化
からストーブ、ボイラーなどの燃焼器・自動車のエンジ
ンなどの内燃機に供給される空気と燃料の比を検知する
センサに関する。
からストーブ、ボイラーなどの燃焼器・自動車のエンジ
ンなどの内燃機に供給される空気と燃料の比を検知する
センサに関する。
′／ｌ／ｌ
従来例の構成ど簡題点
従来、燃焼の当量点を検知するセンサとしては、安定化
ジルコニア固体電解質の隔壁の両側に電極とｌ〜て白金
をつけ、その一方を空気のような酸素分圧が既知（Ｐｏ
２−０．２１ ａｔｍ）の雰囲気にし、他方の電極を排
気ガスにさらして発生する起電力を測定するものと、５
ｎｏ２・ＴｉＯ２ＭｑＣ０２０４のような金属酸化物の
抵抗変化を利用するものがある。これらはガス雰囲気中
の酸素ガスの分圧に応じて起電力なり抵抗が変化するの
で燃焼の当量点を境として起電力なシ抵抗値の急激な変
化が起こる筈である。実際には完全燃焼ができずに排気
ガス中にＣｏ−ＨＣのような還元性のガスと０２・ＮＯ
ｘのような酸化性のガスが共存するだめ、これを触媒の
作用によって相互に反応させないと燃焼の当量点を境と
する急激な起電力または、抵抗の変化は起こらない。さ
らに、このような触媒を用いても以上のようなセンサは
、０２・ＮＯｘのような酸化性ガスの過剰々雰囲気では
急激な起電力や抵抗の変化は起こらない。
ジルコニア固体電解質の隔壁の両側に電極とｌ〜て白金
をつけ、その一方を空気のような酸素分圧が既知（Ｐｏ
２−０．２１ ａｔｍ）の雰囲気にし、他方の電極を排
気ガスにさらして発生する起電力を測定するものと、５
ｎｏ２・ＴｉＯ２ＭｑＣ０２０４のような金属酸化物の
抵抗変化を利用するものがある。これらはガス雰囲気中
の酸素ガスの分圧に応じて起電力なり抵抗が変化するの
で燃焼の当量点を境として起電力なシ抵抗値の急激な変
化が起こる筈である。実際には完全燃焼ができずに排気
ガス中にＣｏ−ＨＣのような還元性のガスと０２・ＮＯ
ｘのような酸化性のガスが共存するだめ、これを触媒の
作用によって相互に反応させないと燃焼の当量点を境と
する急激な起電力または、抵抗の変化は起こらない。さ
らに、このような触媒を用いても以上のようなセンサは
、０２・ＮＯｘのような酸化性ガスの過剰々雰囲気では
急激な起電力や抵抗の変化は起こらない。
Ｆｅｘ○３（０≦Ｘ≦１）なるペロブスカイト型複合酸
化物の抵抗が、酸化性のガスが過剰の雰囲気では金属に
近い導電率をもち、酸素分圧が１０ ａｔｍ以下のガス
雰囲気では導電率が％〜％に低下するものであることを
見出しだ。ペロブスカイト構造のＢサイトのＣＯのＦｅ
による置換は、当量点ての抵抗変化の変化率の増大と還
元性ガス雰囲気でも使える効果を付与するが、酸化性の
ガスの過剰な雰囲気では抵抗変化は起らなかった。
化物の抵抗が、酸化性のガスが過剰の雰囲気では金属に
近い導電率をもち、酸素分圧が１０ ａｔｍ以下のガス
雰囲気では導電率が％〜％に低下するものであることを
見出しだ。ペロブスカイト構造のＢサイトのＣＯのＦｅ
による置換は、当量点ての抵抗変化の変化率の増大と還
元性ガス雰囲気でも使える効果を付与するが、酸化性の
ガスの過剰な雰囲気では抵抗変化は起らなかった。
発明の目的
本発明は、酸化性ガス（ＮＯｘ、ＳＯＸ、Ｏ２）還元性
ガス（Ｈ２，ＣＨ，Ｃｏ）の混在する排気ガス中で、酸
化性ガス分圧がある任意の点より高いか、低いかを検知
する形式のリーンバーンエンジン制御用、あるいは燃焼
機器の酸欠検知・燃焼制御に適する排気ガスセンサを提
供することを目的とする。
ガス（Ｈ２，ＣＨ，Ｃｏ）の混在する排気ガス中で、酸
化性ガス分圧がある任意の点より高いか、低いかを検知
する形式のリーンバーンエンジン制御用、あるいは燃焼
機器の酸欠検知・燃焼制御に適する排気ガスセンサを提
供することを目的とする。
発明の構成
本発明は、安定化ジルコニア固体電解質より成る酸素ポ
ンプと、酸素ポンプのカソード極側に形（０≦Ｘ≦０．
３）にＳ ｒ Ｔ ｉ Ｏｓを２０−６０モル係添加し
た材料より成る抵抗素子の薄膜より構成される。
ンプと、酸素ポンプのカソード極側に形（０≦Ｘ≦０．
３）にＳ ｒ Ｔ ｉ Ｏｓを２０−６０モル係添加し
た材料より成る抵抗素子の薄膜より構成される。
酸素ポンプには、直流電流を通ずるだめの電極が取り付
けられ、全表面が多孔質膜で被覆される。
けられ、全表面が多孔質膜で被覆される。
カソード極側の被覆膜は、さらにその上に形成される抵
抗素子との絶縁性を保つものであり、アノード極側の被
覆膜は、ｐｔ電極の保護膜として作用する。
抗素子との絶縁性を保つものであり、アノード極側の被
覆膜は、ｐｔ電極の保護膜として作用する。
前述した酸素ポンプのカソード極側の被覆膜上に前述し
た材料より成る抵抗素子の薄膜を形成し、その両端に抵
抗測定用の電極を取り付ける。前述した酸素ポンプのア
ノード極側を除き、センサ全体に被覆層を設ける。この
被覆層は、酸素ポンプにより引き出される酸素量より多
く外気より酸素が入ってくることを防ぐため通気性を低
くおさえるものである。
た材料より成る抵抗素子の薄膜を形成し、その両端に抵
抗測定用の電極を取り付ける。前述した酸素ポンプのア
ノード極側を除き、センサ全体に被覆層を設ける。この
被覆層は、酸素ポンプにより引き出される酸素量より多
く外気より酸素が入ってくることを防ぐため通気性を低
くおさえるものである。
実施例の説明
センサの構造及び作製方法を第１図を用いて説明する。
第１図において１は安定化ジルコニア固体電解質の基本
であり、Ｚ ｒ Ｏ２にＹ２Ｏ３を８ｍｏｌ（係添加し
混合した後、プレスして圧粉体を作り１６００℃で２０
ｈｒ焼成して固相反応を起こさせた後、粉砕・混合し、
厚さ１ ｍｍにプレスし、１６００℃で２０ ｈ ｒ焼
成して作製した。２は白金の電極であり、ｐｔペースト
を基体上にスクリーン印刷により塗布し、ｐｔ リード
を取り付け、約１００’Ｃで乾燥後、９５０℃で３０分
間焼成した。３はＳｒＴｉＯ３またはアルミナ系の被覆
膜であｐ、５ｒＴｘ０３ ’４だはアルミナ系セラミッ
クスを熔射して形成した。スクリーン印刷の場合は、ブ
チルカルピトールアセテートを主成分とする有機系フリ
ットを３０ｗｔ％加え、１２６０℃で２ｈｒ焼成した。
であり、Ｚ ｒ Ｏ２にＹ２Ｏ３を８ｍｏｌ（係添加し
混合した後、プレスして圧粉体を作り１６００℃で２０
ｈｒ焼成して固相反応を起こさせた後、粉砕・混合し、
厚さ１ ｍｍにプレスし、１６００℃で２０ ｈ ｒ焼
成して作製した。２は白金の電極であり、ｐｔペースト
を基体上にスクリーン印刷により塗布し、ｐｔ リード
を取り付け、約１００’Ｃで乾燥後、９５０℃で３０分
間焼成した。３はＳｒＴｉＯ３またはアルミナ系の被覆
膜であｐ、５ｒＴｘ０３ ’４だはアルミナ系セラミッ
クスを熔射して形成した。スクリーン印刷の場合は、ブ
チルカルピトールアセテートを主成分とする有機系フリ
ットを３０ｗｔ％加え、１２６０℃で２ｈｒ焼成した。
セラミック被覆層３の厚さは、１００μｍとしだ。
Ｃ０１−エＦｅｘＯ３にＳ ｒ Ｔ ｔ Ｏ３を２０−
７０モ／ｌ／％含むペロブスカイト型複合酸化物よりな
る抵抗素子４を１００μｍの厚さに熔射し、抵抗測定用
電極リード６としてｐｔペースト、まだはＡｇ ３０−
ｐｂ’ｙｏのペーストを３Ｍの距離を置いてスクリーン
印刷し、９５０℃で３０分間焼成した。次に、前述と同
様の方法で５ｒＴｉ○３、まだはアルミナ系セラミック
ス被覆膜６を付けた後、シリカ系ガラス粉末を表面に塗
布して”＋ ２００℃で３ｈｒ焼成してガラス層７を表
面に形成し、センサを完成した。
７０モ／ｌ／％含むペロブスカイト型複合酸化物よりな
る抵抗素子４を１００μｍの厚さに熔射し、抵抗測定用
電極リード６としてｐｔペースト、まだはＡｇ ３０−
ｐｂ’ｙｏのペーストを３Ｍの距離を置いてスクリーン
印刷し、９５０℃で３０分間焼成した。次に、前述と同
様の方法で５ｒＴｉ○３、まだはアルミナ系セラミック
ス被覆膜６を付けた後、シリカ系ガラス粉末を表面に塗
布して”＋ ２００℃で３ｈｒ焼成してガラス層７を表
面に形成し、センサを完成した。
上述のように作成したセンサを、管状炉に通した石英ガ
ラス管に入れ８０ｏ℃に保持し、０２／Ｎ２Ｃ０／Ｎ２
．Ｎ２の混合ガスを通じ、０２ガスの流入濃度を１チ一
定にし、ＣＯガスの流入濃度を変え安定化ジルコニアの
酸素ポンプに通じた直流電流値とセンサ抵抗が大きく変
化する値とを測定することにより、センサの特性試験を
行った。
ラス管に入れ８０ｏ℃に保持し、０２／Ｎ２Ｃ０／Ｎ２
．Ｎ２の混合ガスを通じ、０２ガスの流入濃度を１チ一
定にし、ＣＯガスの流入濃度を変え安定化ジルコニアの
酸素ポンプに通じた直流電流値とセンサ抵抗が大きく変
化する値とを測定することにより、センサの特性試験を
行った。
次に０２ガス２％濃度でセンサ抵抗が変化する、電流を
安定化ジルコニア固体電解質より成る酸素ポンプに通じ
０２ガス濃度を６％→２係→５％と変化させてサイクル
試験を行った。
安定化ジルコニア固体電解質より成る酸素ポンプに通じ
０２ガス濃度を６％→２係→５％と変化させてサイクル
試験を行った。
ＳｒＯ，６７５０，４２５Ｃ００，８５Ｆ’０．１５０
３に対する５ｒＴｉ０３の添加量を第１表のように変え
た材料を各々抵抗素子として用いて、５ｒＴｉＯの添加
による影響を知るためのセンサを作製し、センサ特性の
試験を行なった。被覆膜は、５ｒＴｆＯ３をスクリーン
印刷し、電極リードはｐｔを用いた。
３に対する５ｒＴｉ０３の添加量を第１表のように変え
た材料を各々抵抗素子として用いて、５ｒＴｉＯの添加
による影響を知るためのセンサを作製し、センサ特性の
試験を行なった。被覆膜は、５ｒＴｆＯ３をスクリーン
印刷し、電極リードはｐｔを用いた。
以下余白
第１表
その結果を第２，３図に示した。第２図は、０２・ＣＯ
ガス濃度比に対する酸素ポンプの電流値と抵抗の変化量
を感度（Ｓ−Ｒｈ（高抵抗）／ＲＬ（（邸鉱））として
示した。第３図は、酸素ポンプ９μへの電流を通じ、０
２ガス濃度を５係６分間→２％１分間のサイクルで試験
した結果であり、サイクル数に対するセンサの抵抗変化
を示した。センサ感度は０２が存在する雰囲気でも酸素
ポンプに電流を流すことにより得られ、Ｓ ｒ Ｔ １
０３ を６ｏモル係含む材料より作製したセンサ１−３
が最も高く、また、第３図のサイクル試験の結果から非
常に抵抗値が安定したセンサであることが認められる。
ガス濃度比に対する酸素ポンプの電流値と抵抗の変化量
を感度（Ｓ−Ｒｈ（高抵抗）／ＲＬ（（邸鉱））として
示した。第３図は、酸素ポンプ９μへの電流を通じ、０
２ガス濃度を５係６分間→２％１分間のサイクルで試験
した結果であり、サイクル数に対するセンサの抵抗変化
を示した。センサ感度は０２が存在する雰囲気でも酸素
ポンプに電流を流すことにより得られ、Ｓ ｒ Ｔ １
０３ を６ｏモル係含む材料より作製したセンサ１−３
が最も高く、また、第３図のサイクル試験の結果から非
常に抵抗値が安定したセンサであることが認められる。
第４図にはこれらのセンサの応答特性を示した。
各々／す共０２２係濃度の雰囲気にした時に１分以内で
応答することが認められる。
応答することが認められる。
Ｓｒ旦り電□Ｃ０１−エＦｅ工０３のＸの影響を知る２
２ 発明の効果 添加した材料を抵抗素子として用い、安定化ジルコニア
固体電解質を酸素ポンプとして作用させ、抵抗素子の置
かれている雰囲気内より、排気ガス中の酸化性ガス分圧
に対応して酸素を抜き出すことにより、従来のセンサに
は見られない、酸化性ガス過剰な排気ガスのある任意の
酸化性ガス分圧の点で抵抗が変化する特性を有し、高感
応・高応答性・長寿命の効果を有するリーンバーンセン
サである。
２ 発明の効果 添加した材料を抵抗素子として用い、安定化ジルコニア
固体電解質を酸素ポンプとして作用させ、抵抗素子の置
かれている雰囲気内より、排気ガス中の酸化性ガス分圧
に対応して酸素を抜き出すことにより、従来のセンサに
は見られない、酸化性ガス過剰な排気ガスのある任意の
酸化性ガス分圧の点で抵抗が変化する特性を有し、高感
応・高応答性・長寿命の効果を有するリーンバーンセン
サである。
第１図は本発明センサの断面図、第２図はＣ０・０２
ガス濃度比に対する酸素ポンプの電流値と感度のＳ ｒ
Ｔ １０３の添加による変化を示すグラフ、第３図は
Ｓ ｒ Ｔ １０３ の添加によるサイクル試験の結果
を示すグラフ、第４図はＳｒＴｉＯ３の添加による０２
２チ／Ｎ２ ガスの応答特性を示すグラフ、第６図はＣ
ｏ・ｏ２２ガス濃比に対する酸素ポンプの電流値と感度
の化学式Ｘの変化による変化を示すグラフ、第６図は化
学式Ｘの変化によるサイクル試験の結果を示すグラフ、
第７図はＣｏ・０２ガス濃度比に対する酸素ポンプの電
流値と感度を被覆膜の材料と被覆膜の材料と被覆方法を
変えて試験した結果を示すグラフ、第８図は被覆膜の材
料と被覆方法を変えたセンサのサイクル試験の結果を示
すグラフである。 １・・・・・・安定化ジルコニア固体電解質、２・・・
・・白金電極、３・・・・・・セラミック被覆膜、４・
・・・・・抵抗素子、５・・・・・・電極、７・・・・
・・ガラス層。 代理人の氏名 弁理士 中 尾 敏 男 ほか１名第１
図 ２図 ｆｌ）２２％ 酉灸素ホ′ンブ電Ｘ （μハジ
ガス濃度比に対する酸素ポンプの電流値と感度のＳ ｒ
Ｔ １０３の添加による変化を示すグラフ、第３図は
Ｓ ｒ Ｔ １０３ の添加によるサイクル試験の結果
を示すグラフ、第４図はＳｒＴｉＯ３の添加による０２
２チ／Ｎ２ ガスの応答特性を示すグラフ、第６図はＣ
ｏ・ｏ２２ガス濃比に対する酸素ポンプの電流値と感度
の化学式Ｘの変化による変化を示すグラフ、第６図は化
学式Ｘの変化によるサイクル試験の結果を示すグラフ、
第７図はＣｏ・０２ガス濃度比に対する酸素ポンプの電
流値と感度を被覆膜の材料と被覆膜の材料と被覆方法を
変えて試験した結果を示すグラフ、第８図は被覆膜の材
料と被覆方法を変えたセンサのサイクル試験の結果を示
すグラフである。 １・・・・・・安定化ジルコニア固体電解質、２・・・
・・白金電極、３・・・・・・セラミック被覆膜、４・
・・・・・抵抗素子、５・・・・・・電極、７・・・・
・・ガラス層。 代理人の氏名 弁理士 中 尾 敏 男 ほか１名第１
図 ２図 ｆｌ）２２％ 酉灸素ホ′ンブ電Ｘ （μハジ
Claims (5)
- （１）多孔質膜で被覆した安定化ジルコニア固体電解質
より成る酸素ポンプの相対する電極の一方の（Ｑ≦Ｘ≦
０．３）で表わされる材料にＳ ｒ Ｔ ｘ Ｏ３を２
０〜６０モル係の割合で添加した材料より成る薄膜を抵
抗素子として形成し、上記酸素ポンプのもう一方の面を
除いたセンサ外周面に通気性を低くおさえるだめの被覆
層を設けたことを特徴とするリーンバーン排気ガスセン
サ。 - （２）抵抗素子の抵抗変化を測定するための電極材料と
して白金・パラジウムと銀との合金材料を用いることを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載のリーンバーン排
気ガスセンサ。 - （３）安定化ジルコニア固体電解質が酸素ポンプとして
作用するとともにセンサ基体を兼ねることを特徴とする
特許請求の範囲第１項記載のリーンバーン排気ガスセン
サ。 - （４）多孔質膜がＳ ｒ Ｔ ｉＯｓまたはアルミナ系
セラミックスよりなることを特徴とする特許請求の範囲
第１項記載のリーンバーン排気ガスセンサ。 - （５）通気性をおさえるだめの被覆層がシリカ系ガラス
よりなることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
リーンバーン排気ガスセンサ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58189119A JPS6080750A (ja) | 1983-10-07 | 1983-10-07 | リ−ンバ−ン排気ガスセンサ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58189119A JPS6080750A (ja) | 1983-10-07 | 1983-10-07 | リ−ンバ−ン排気ガスセンサ |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6080750A true JPS6080750A (ja) | 1985-05-08 |
Family
ID=16235703
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58189119A Pending JPS6080750A (ja) | 1983-10-07 | 1983-10-07 | リ−ンバ−ン排気ガスセンサ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6080750A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61278748A (ja) * | 1985-06-04 | 1986-12-09 | Tech Res Assoc Conduct Inorg Compo | リ−ンバ−ン排気ガスセンサ |
| JPS6267250U (ja) * | 1985-10-17 | 1987-04-27 |
-
1983
- 1983-10-07 JP JP58189119A patent/JPS6080750A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61278748A (ja) * | 1985-06-04 | 1986-12-09 | Tech Res Assoc Conduct Inorg Compo | リ−ンバ−ン排気ガスセンサ |
| JPH0514859B2 (ja) * | 1985-06-04 | 1993-02-26 | Dodensei Muki Kagobutsu Gijutsu Kenkyu Kumiai | |
| JPS6267250U (ja) * | 1985-10-17 | 1987-04-27 | ||
| JPH0422286Y2 (ja) * | 1985-10-17 | 1992-05-21 |
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