JPH0652251B2 - 燃焼制御用センサ - Google Patents

燃焼制御用センサ

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JPH0652251B2
JPH0652251B2 JP62148575A JP14857587A JPH0652251B2 JP H0652251 B2 JPH0652251 B2 JP H0652251B2 JP 62148575 A JP62148575 A JP 62148575A JP 14857587 A JP14857587 A JP 14857587A JP H0652251 B2 JPH0652251 B2 JP H0652251B2
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弘一 立花
康治 山村
繁雄 近藤
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DODENSEI MUKI KAGOBUTSU GIJUTSU KENKYU KUMIAI
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DODENSEI MUKI KAGOBUTSU GIJUTSU KENKYU KUMIAI
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  • Regulation And Control Of Combustion (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、燃焼排ガス等の被測定ガス中の残存酸素濃度
により空気と燃料の比を検出し、適正な燃焼状態を維持
するために用いる燃焼制御用センサに関するものであ
る。
従来の技術 従来、この種のセンサとして、酸素イオン導電性固体電
解質基体として安定化ジルコニアを用い、陽極および陰
極として白金を用い、さらに陰極上にガス拡散層を設け
た形のものがある。該センサにおいては、両極間に印加
される電圧によって酸素イオン導電性固体電解質基体中
を酸素イオンが移動し、これを電流として取り出すこと
ができる。酸素イオンの移動は陰極上に設けたガス拡散
層によって結果的に律速されるため、電流は一定値まで
増加した後飽和する。この飽和電流は雰囲気中の酸素濃
度に応じた値を示すため、電流値を測定することにより
排ガス中の酸素濃度を知ることができ、したがって適正
な空燃比になるように燃焼を制御することが可能にな
る。
これに対して発明者らは、白金にかえてLn1-xAxCo1-yMe
yO3δ(Lnは、La、Ce,Pr,Ndから選ぶ少くとも一種
の元素、AはSr,Ca,Baから選ぶ少くとも一種の元素、
MeはNi,Fe,Mn,Cr,Vから選ぶ少くとも一種の元素、
O≦x≦1,O≦y≦1,δは酸素欠損量)で表わされ
るペロブスカイト型複合酸化物と酸素イオン導電性固体
電解質とからなる材料を陰極材料として用いる燃焼制御
用センサを提案した。白金の場合には電極反応速度が小
さいために分極が大きく、該電極自身の電位が不安定に
なって相手極に一定の電位が印加され難い。この点を改
善するためには表面積を増加させることが必要になる
が、白金は高温で焼結を起しやすく、均質かつ長期安定
性を有する多孔質電極とすることは極めて困難である。
これに対して前記ペロブスカイト型複合酸化物と酸素イ
オン導電性固体電解質とからなる材料は酸素還元反応に
高い触媒活性を有し、かつ酸素イオン導電性固体電解質
からなる基体との密着性に優れるため、電極反応に際し
ての分極が極めて小さく安定した電極電位を与えるう
え、熱的にも長期間安定であり、したがって高精度で高
信頼性のセンサ特性が得られる。
発明が解決しようとする問題点 一般に燃焼排ガス中の酸素濃度を測定する場合には、セ
ンサ素子を排ガスに直接接触させる。一般の燃焼排ガス
中にはNOx,SOx,COxなどのガスに加え多量の水分が含
まれるが、ペロブスカイト型複合酸化物はこれらの排ガ
ス成分、例えばNOxと水分の作用によって構成元素が硝
酸塩化されて溶出,分解することがあり、その結果、酸
素還元触媒活性が失われ、電極としての機能が低下する
おそれがある。
問題点を解決するための手段 本発明は、前記の問題点に着目してなされたもので、陰
極面上に設けるガス拡散層を、MgOもしくはMgOを主体と
する材料で構成するものである。
作用 本発明になる燃焼制御用センサにおいては、ガス拡散層
に含まれるMgOが塩基点として作用し、燃焼排ガス中に
含まれる例えばMOxを吸収して硝酸塩あるいは塩基性硝
酸塩を生成し、ペロブスカイト型複合酸化物構成元素の
硝酸塩化を防止する保護層としての機能を発揮する。ま
た、ガス拡散層を通過したMOxによって陰極が硝酸塩化
された場合にも、MgOの強塩基性により速やかに硝酸イ
オンが引き抜かれるため、触媒能の低下が生じることな
く電極機能は安定に維持される。硝酸塩化されたMgOは
高温で分解し再びMgOに戻り、機能が再生する。
実施例 第1図は本発明になるセンサ素子の一実施例を示す模式
的断面図である。1は8mol%Y2O3−92mol%ZrO2から
なる酸素イオン導電性固体電解質板(55φ×1tm
m)、2は白金ペーストを焼き付けて形成した陽極(3t
μm)、3はLa0.35Sr0.65Co0.7Fe0.3O3- δ70wt%、
8mol%Y2O3-92mol%ZrO230wt%からなる酸化物をフレ
ーム溶射によって付着形成した陰極(15tμm)、4
は陽極引出し端子、5は陰極引出し端子、6はMgOを70w
t%含む無機質のガス拡散層(70tμm)、7はガラス質
の気体不透過シールである。比較のため、MgOを含まな
いガス拡散層を設けたセンサ素子、および陰極を白金で
形成したセンサ素子(ガス拡散層にはMgOを含まない)
をそれぞれ作製した。
以上のようにして作製した各センサ素子の出力特性にお
よぼすNOxと水分の影響を第2図a〜cに示した。測定
は以下のようにして行なった。電気炉中にセンサ素子を
設置してセンサ素子温度が700℃になるように温度制
御し、所定濃度の酸素−窒素混合ガスを約10cm/secの
流速で流通接触させた。次いで、印加電圧に対する出力
電流を測定し、一定電圧(1V)印加時における出力電
流を各酸素濃度に対して求め、これを初期特性とした。
次いで温度を300℃に設定し、NO250ppm、H2O7%を
含む空気を同流速で2時間流通させた後、再び700℃
にて酸素−窒素混合ガスを流通させて出力特性を測定し
た。第2図aはLa0.35Sr0.65Co0.7Fe0.3O3- δ70wt
%、8mol%Y2O3-92mol%ZrO230wt%からなる陰極を形
成し、MgOを含むガス拡散層を設けたセンサ素子の出力
特性、同図bはLa0.35Sr0.65Co0.7Fe0.3O3- δ70wt
%、8mol%Y2O3-92mol%ZrO230wt%からなる陰極を形
成し、MgOを含まないガス拡散層を設けたセンサ素子の
出力特性、同図cは白金陰極を形成したセンサ素子の出
力特性がある。それぞれ実線が初期特性、破線がNO2とH
2Oを含む空気を接触させた後の特性を示す。MgOを含む
ガス拡散層を設けた場合(第2図a)にはNO2+H2Oの影
響は殆どないが、MgOを含まないガスは拡散層を設けた
場合(同図b)には出力特性が大きく変化した。MgOを
含まない場合、ガス拡散層を通過するNO2+H2Oによって
ペロブスカイト型複合酸化物がダメージを受け、触媒活
性が低下したためである。一方、白金陰極を用いた場合
(同図c)には、出力当性に対するNO2+H2Oの影響は殆
ど現われていないが、ペロブスカイト型酸化物系の陰極
を用いたセンサに比べて出力電流が小さく、酸素濃度に
対する直線性もやや悪い。図示しなかったが、白金陰極
の場合には素子間の特性ばらつきも大きかった。白金陰
極はペロブスカイト型酸化物系陰極に比べて分極が大き
く、しかも素子毎の電極の微細構造の差異が特性ばらつ
きとなって現われるためである。
次に、第3図にセンサの経時安定性について示す。評価
は以下のようにして行なった。前記の各センサ素子を空
気中、850℃で10時間保持した後300℃でNO250m
mpとH2O7%を含む空気を2時間流通させる。これを1
サイクルとし、50サイクルくり返した。このサイクル
試験の前後に、700℃で酸素10%−窒素90%の混
合ガスを流通させた時の、印加電圧1Vに対する出力電
流を測定した。なお、各センサ素子5個について測定し
た。本発明になるセンサ素子は特性変化が殆どなく、素
子毎の特性ばらつきも小さいが、ガス拡散層にMgOを含
まないセンサ素子はNO2+H2Oの影響が大きく、ばらつき
も含めて特性変化が大きい。白金陰極を用いたセンサ素
子の場合には、NO2+H2O影響よりも熱的な影響の方が大
きく、白金の焼結が進行する結果電極の微細構造が変化
するため、ばらつきを含めた特性劣化が大きい。
以上の実施例で明らかなように、ペロブスカイト型複合
酸化物と酸素イオン導電性固体電解質からなる陰極を有
しかつMgOを主体とする材料からなるガス拡散層を設け
た燃焼制御用センサは極めて優れた特性を示す。実施例
では、ペロブスカイト型複合酸化物としてLnがLa、Aが
Sr、MeがFeの場合を示したが、その他の元素を用いた場
合にも、あるいは他の組成比になる場合同様の結果を得
た。また、SrM′eO3(M′eはTi,Zr,Hfから選ぶ少く
とも一種の元素)、もしくはPt族元素、もしくはその両
方を陰極材料とみて混合した場合には、酸素還元触媒活
性の向上がみられた。一方、センサ本体の酸素イオン導
電性固体電解質基体として8mol%Y2O3−92mol%ZrO2
を用い、陰極材料の他の構成要素としても8mol%Y2O3
−92mol%ZrO2を用いた場合を示したが、酸素イオン
導電性固体電解質基体として同様の機能を有するもので
あればこれに原点するものではなく、かつ陰極材料の構
成要素である酸素イオン導電性固体電解質も任意に選択
できる。電極その他の形成法も実施例に限定するもので
はなく、印刷、スパッタ、塗布熱分解などの任意の方法
あるいはそれらを組合せた方法を用いることができる。
センサ形態も実施例に限らず、発明の主旨に反しない限
り任意の形態をとり得る。
発明の効果 以上のように、本発明になる燃焼制御用センサは極めて
安定した特性を示し、長期間にわたって精度よく燃焼排
ガス中の酸素濃度を測定でき、適正な燃焼状態を制御す
ることができる。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明になる燃焼制御用センサの一実施例を示
す模式的断面図、第2図a〜cは同実施例および従来例
のセンサの出力特性図、第3図は前記センサの出力特性
の経時安定性を示す図である。 1……酸素イオン導電性固体電解質、2……陽極、3…
…陰極、4……陽極引出し端子、5……陰極引出し端
子、6……ガス拡散層、7……気体不透過シール。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭51−16089(JP,A) 特開 昭63−158451(JP,A) 特開 昭63−311161(JP,A)

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】酸素イオン導電性固体電解質からなる基体
    の一方の面上に白金を主体とする電極を設けてこれを陽
    極とし、前記基体のもう一方の面上に一般式Ln1-xAxCo
    1-yMeyO3δ(Lnは、La,Ce,Pr,Ndから選ぶ少くとも
    一種の元素、AはSr,Ca,Baから選ぶ少くとも一種の元
    素、MeはNi,Fe,Mn,Cr,Vから選ぶ少くとも一種の元
    素、O≦x≦1,O≦y≦1,δは酸素欠損量)で表わ
    されるペロブスカイト型複合酸化物と酸素イオン導電性
    固体電解質とからなる電極を設けてこれを陰極とし、前
    記陰極面上にMgOまたはMgOを主体とする材料からなるガ
    ス拡散層を設け、前記陽極および陰極に電極引出し端子
    を設け、さらに前記陽極、酸素イオン導電性固体電解質
    基体、陰極およびガス拡散層からなる構造体の外周端面
    を気体不透過状態にしたことを特徴とする燃焼制御用セ
    ンサ。
  2. 【請求項2】陰極材料にSrM′eO3(M′eはTi,Zr,Hf
    から選ぶ少くとも一種の元素)を0〜80mol%添加し
    たことを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の燃焼制
    御用センサ。
  3. 【請求項3】陰極材料に少くとも一種の白金族元素を添
    加したことを特徴とする特許請求の範囲第1項または第
    2項記載の燃焼制御用センサ。
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JPH0692957B2 (ja) * 1987-10-16 1994-11-16 導電性無機化合物技術研究組合 燃焼制御用センサ
JPH02269947A (ja) * 1989-04-11 1990-11-05 Matsushita Electric Ind Co Ltd 燃焼制御用センサ

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