JPH08220060A

JPH08220060A - 酸素センサー

Info

Publication number: JPH08220060A
Application number: JP7082755A
Authority: JP
Inventors: Noboru Taniguchi; 昇谷口; Koji Gamo; 孝治蒲生; Eiichi Yasumoto; 栄一安本; Kunihiro Tsuruta; 邦弘鶴田; Nobuhisa Ito; 信久伊藤
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1994-04-12
Filing date: 1995-04-07
Publication date: 1996-08-30
Anticipated expiration: 2014-09-13
Also published as: JP2948124B2

Abstract

(57)【要約】【目的】低温で作動可能で、ヒーター不要な小型、低
コスト、かつ簡便に酸素濃度を測定できる酸素センサー
を提供する。【構成】バリウムセリウム系酸化物の層、前記の層の
同じ表面または異なる表面に形成されたアノードおよび
カソードよりなる酸素センサー。バリウムセリウム系酸
化物には、式ＢａＣｅ_1ーxＭ_xＯ_3-α（式中Ｍは、Ｌａ、
Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈ
ｏ、Ｅｒ、ＹおよびＹｂよりなる群から選択される少な
くとも一種の希土類元素、０．１６≦ｘ≦０．２３、０
＜α＜１）で表される酸化物を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、室温から８００℃程度
の高温までの温度領域における酸素濃度の検知に用いら
れる酸素センサーに関するものであり、この酸素センサ
ーは住環境の酸素濃度の検知から、エンジンやストーブ
などの燃焼機器の燃焼制御（リーンバーン）用の酸素濃
度検知器として利用されるものである。

【０００２】

【従来の技術】酸素濃度を測定あるいは検知する方法と
して、材料で大別すると半導体型、電解質型などある。
ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂などの材料を用いた半導体型は、気相
の酸素濃度によって、酸化物バルク全体の電気伝導度が
変化することを利用する。ｎ型であるＴｉＯ₂の焼結体
素子は、７００℃で導電率σはＰO₂ ^-1/4に比例する。そ
の導電率σは、理論空燃比でステップ状の変化をするの
で、高温で使用する自動車エンジン等の空燃比制御用、
ＳｎＯ₂は石油ストーブやガスストーブの完全燃焼モニ
タ用、給湯器等の燃焼モニタ用に注目されている。その
他、Ｃｏ_1-xＭｇ_xＯなどの材料も半導体型である。しか
しながら、理論空燃比（酸素濃度１５％でステップ状に
変化する半導体型は、酸素濃度１５％前後のリーンバー
ン制御、燃焼制御として有用であるが、１５％以上ある
いは１５％以下での酸素濃度の把握が困難で、定量性に
欠ける。

【０００３】一方、電解質型でも電解質の種類により固
体電解質型、溶液電解質型に区別される。また、電池電
流で検知するのか、電池起電力で検知するのかにより電
流測定型、電位測定型に分類される。溶液電解質型は、
一般にガルバニ電池式と呼ばれるもので、室温付近で使
用されるものである。従って、燃焼機器などの高温での
酸素センサーには適応しない。現在、８００℃付近での
酸素センサー、あるいは自動車エンジン用リーンバーン
センサーとしてジルコニア系の固体電解質型センサーが
一部実用化されている。ジルコニア系酸化物は、炭化水
素ガスや還元雰囲気下でも化学的に安定であり、高酸化
物イオン伝導体であるので、幅広い分野で使用されてい
る。純粋な酸化物イオン伝導体であるため、酸素濃度を
濃淡電池の起電力により正確に検知できる。しかしなが
ら、起電力型では電位変化が理論空燃比である酸素濃度
１４．５％で急激に変化し、それ以上の濃度のリーンバ
ーン領域ではフラットになってしまう。

【０００４】限界電流式は、リーンバーン領域のセンサ
ーとして注目されている。カソード反応を利用する電気
化学式のものであり、固体電解質を挟む両極間に一定の
電圧を印加し、その電流変化を読みとる。溶液を用いる
ガルバニ型電気化学センサーでは、ポーラログラフィの
場合のように電極面上に被検成分の拡散層を生じさせる
ことにより、濃度に対応する電流を得ることができる
が、固体電解質中では酸化物イオン濃度が一定になるの
で、電極上の気相の酸素に拡散層を生じさせる構造をも
たせることにより、気相の酸素濃度に対する電流変化を
得る。センサー出力は空気過剰率λに対して直線的で、
半導体型のものに比べて高感度であり、高い空燃比まで
使用可能である。しかし、作動温度が高く（７００
℃）、作動温度を低下させることが課題とされている。
構造が簡単で低温で作動する酸素センサーが望まれてい
る。固体電解質型のセンサーの電極は、高温（８００
℃）で長期安定な白金が用いられる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】住環境の酸素濃度の検
知、エンジンやストーブなどの燃焼機器の燃焼制御（リ
ーンバーン）用の酸素濃度検知器として、高感度で信頼
性が高く、かつ小型、簡便、低コストなセンサーが望ま
れている。ジルコニア系酸化物を含めて従来の酸化物を
用いた半導体式および限界電流式のセンサーでは、高温
で作動させなければならない。そのため被検環境が４０
０℃以下程度であるとき、ヒーターが必要となる。ま
た、ジルコニアおよび白金電極各々は長期に安定ではあ
るが、ジルコニアと白金電極の界面抵抗がかなり大き
く、かつ抵抗増加速度も大きいという問題がある。更
に、白金ー白金を電極に用いた限界電流式では、酸素の
拡散を抑制する層が必要となる。従って、低温２００℃
付近まで高い導電率を有し、かつ化学的に安定であり、
望ましくは白金電極でも界面抵抗が小さくなるような固
体電解質、および長期に渡り安定な電極が求められてい
る。また、小型、低コスト化のため、ヒーターや酸素の
拡散を抑制する抵抗板あるいは多孔質層が不要なセンサ
ーが求められている。

【０００６】本発明は、上記課題に鑑み、低温で作動可
能で、ヒーター不要な小型、低コスト、かつ簡便に酸素
濃度を測定できる酸素センサーを提供することを目的と
する。また、本発明は、酸素の拡散を抑制する抵抗板の
ようなものが不要な小型、低コスト、かつ簡便に酸素濃
度を測定できる酸素センサーを提供することを目的とす
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、バリウムセリ
ウム系酸化物の層、前記の層の同じ表面または異なる表
面に形成されたアノードおよびカソードよりなる酸素セ
ンサーを提供する。前記酸化物は、少なくとも一種の希
土類元素を第３元素として含むことが好ましい。さらに
好ましくは、前記酸化物は、式ＢａＣｅ_1-xＭ_xＯ_3-α
（式中Ｍは、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇ
ｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＹおよびＹｂよりなる群
から選択される少なくとも一種の希土類元素、０．１６
≦ｘ≦０．２３、０＜α＜１）で表される酸化物であ
る。なかでもＭがＧｄであることが好ましい。本発明の
一態様における酸素センサーは、前記酸化物が、プロト
ンおよび酸化物イオンよりなる群から選択される少なく
とも一種のイオンの伝導体であり、前記アノードとカソ
ードとの間の酸化物の電気伝導度の変化により酸素濃度
を検出する半導体式酸素センサーである。この半導体式
酸素センサーにおいては、アノードとカソードとを前記
酸化物層の同じ表面に設けた構成をとることができる。
本発明の他の態様における酸素センサーは、前記酸化物
が固体電解質であり、前記両電極間に一定電圧を印加し
たときの出力電流の変化により酸素濃度を検出する限界
電流式酸素センサーである。この限界電流式酸素センサ
ーにおいては、前記カソード側の固体電解質への酸素の
拡散を抑制する手段を有する。この限界電流式酸素セン
サーにおいては、アノードおよびカソードの少なくとも
一方を白金または白金を主成分とする材料から構成する
ことができる。さらに、アノードおよびカソードの少な
くとも一方を銀または銀を主成分とする材料から構成す
ることができる。

【０００８】また、本発明は、固体電解質層、前記固体
電解質層の同じ表面または異なる表面に形成されたカソ
ードおよびアノードを具備し、前記アノードが白金、銀
またはいずれか一方を主成分とする材料からなり、前記
カソードが金または金を主成分とする材料からなる限界
電流式の酸素センサーを提供する。さらに、本発明は、
固体電解質層、前記固体電解質層の同じ表面または異な
る表面に形成されたカソードおよびアノードを具備し、
前記アノードが銀または銀を主成分とする材料からな
り、前記カソードが白金または白金を主成分とする材料
からなる酸素センサーを提供する。本発明は、また固体
電解質層、前記固体電解質層の同じ表面または異なる表
面に形成されたカソードおよびアノードを具備し、前記
カソードが、電子（ホール）とイオンの混合伝導体であ
る酸素センサーを提供する。前記混合伝導体は、９０％
を超える真密度の緻密体であることが好ましい。

【０００９】

【作用】本発明は、酸素センサー素子を構成する酸化物
にバリウムセリウム系酸化物を用いる。なかでも式Ｂａ
Ｃｅ_1ーxＭ_xＯ_3-α（式中Ｍは、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ
ｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙお
よびＹｂよりなる群から選択される少なくとも一種の希
土類元素、αは酸素欠損量であり、０．１６≦ｘ≦０．
２３、０＜α＜１）で表される酸化物は、プロトンおよ
び酸化物イオンの優れた伝導体であるところから、半導
体式センサーおよび限界電流式センサーの素子として有
効に機能する。すなわち、従来半導体式センサーでは、
ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂などの酸化物が理論空燃比付近で電気
伝導度が変化することを利用していた。しかし、リーン
バーン領域では、電気伝導度の変化は極めて小さく、セ
ンサーに利用することはできなかった。上記の酸化物
は、リーンバーン領域においても電気伝導度の変化が大
きい。従って、本発明のセンサーは、理論空燃比のみで
なく、リーンバーン領域においても酸素の検知を行え
る。

【００１０】また、従来の限界電流式酸素センサーに用
いられていた酸化物の代表的なものは、ジルコニア系酸
化物であり、その酸化物イオンの導伝率は、７００℃で
約２×１０^ー2Ｓ／ｃｍ、５００℃で約１０^ー3Ｓ／ｃｍで
あった。これに対して上記のバリウムセリウム系酸化物
は、５００℃でジルコニア系酸化物の約１００倍の酸化
物イオン伝導度を有するから、高感度のセンサーを与え
る。また、２００℃程度の低温においても十分な酸素ポ
ンプ能力を有するから、従来より低温で使用することが
できる。限界電流式酸素センサーにおいては、通常カソ
ード側に、酸素の拡散を抑制する抵抗板などの手段を設
ける必要がある。本発明の酸素センサーにおいては、ア
ノードに白金または銀、カソードに金、またはアノード
に銀、カソードに白金というように、酸素に対する活性
がアノードより低い材料をカソードに用いることによ
り、カソード側で酸素の解離を抑制し、前記抵抗板のよ
うな付加的要素を省くことができる。また、カソード
を、電子（ホール）とイオンの混合伝導体で構成するこ
とにより、同様に酸素拡散を抑制する手段を省くことが
できる。この場合は、アノード材料に特別な制約はな
い。

【００１１】本発明は、またアノードまたはカソードに
銀を用いることにより、界面抵抗の小さい、長期に渡り
安定な酸素センサーを与える。従来、高温で作動する酸
素ポンプの電極には、白金が用いられてきた。これは、
高価であるが、５００℃以上の高温で安定であるからで
ある。しかし、５００℃より低い温度では、銀の方が酸
素に対する活性が高く、かつ電解質との界面抵抗が小さ
く、酸素ポンピングをスムーズにさせることができる。
なお、銀は、８００℃を超える温度では、使用が困難で
ある。上記のように、高感度で信頼性が高く、かつ、小
型、簡便、低コストな酸素センサーを作製することが可
能である。本発明の酸素センサーは、酸化物にバリウム
セリウム系酸化物を用いる場合、室温から８００℃程度
の高温までの温度領域で、室内の酸素濃度の検知、およ
びエンジンやストーブなどの燃焼機器の燃焼制御（リー
ンバーン）用の酸素濃度検知機として利用できる。

【００１２】

【実施例】以下、本発明を実施例により、詳しく説明す
る。［実施例１］本実施例では、半導体式の酸素センサーの
例を説明する。バリウムセリウム系酸化物として、Ｂａ
Ｃｅ_0.8Ｙ_0.2Ｏ_3-αまたはＢａＣｅ_0. ₇₅Ｅｕ_0.25Ｏ_3-α
からなる厚さ０．５ｍｍ、直径１３ｍｍの円盤を用い
た。この円盤の両面に白金電極を設けた。このセンサー
素子を電気炉に入れ、所定の温度のもとで炉内の雰囲気
を１％酸素を含む窒素雰囲気から空気に変えて酸化物素
子の抵抗変化を調べた。その結果を従来のジルコニアと
比較して表１に示す。

【００１３】

【表１】

【００１４】なお、抵抗値比は、（空気雰囲気の抵抗
値）／（１％酸素雰囲気の抵抗値）を表す。表１から、
バリウムセリウム系酸化物は、酸素濃度の変化により抵
抗値の変化が大きく、酸素に対する感度が高いことがわ
かる。本実施例の素子は、２５０〜３００℃の低温で、
従来の材料に比べて約２倍から４倍酸素に対して活性で
あることがわかる。また、バリウムセリウム系酸化物を
式ＢａＣｅ_1ーxＭ_xＯ_3-αで表したとき、ＭがＧｄ、Ｄ
ｙ、Ｙｂなどである場合も同様に酸素に対して高感度で
あることがわかった。ｘの値は、０．４を超えると酸化
物の合成が困難であった。本実施例から明らかなよう
に、バリウムセリウム系酸化物を用いた酸素センサー
は、従来の酸化物を用いたものに比べて感度が高く、か
つ低温で検知可能であり、ヒーター不要の分構造が簡単
になり、安価になる。

【００１５】［実施例２］図１は、本発明による酸素セ
ンサの構成を示すもので、酸化物１にはプロトンと酸化
物イオンの混合イオン伝導体であるＢａＣｅ_0.8Ｇｄ_0.2
Ｏ_3-αを用いている。この酸化物は、ペロブスカイト型
酸化物であり、熱的に安定で、通常この種の酸化物は還
元雰囲気中で不安定なものが多いが、これは還元雰囲気
でも安定である。酸化物１のサイズは、大きさ１０ｍｍ
×１０ｍｍ、厚さ０．４ｍｍで、酸化物１を挟んで両側
に白金電極２を取り付けてある。

【００１６】このセンサ素子を３００〜５００℃の温度
に保ち、各酸素濃度の被検ガスを流し、センサの特性を
調べた。図２に５００℃における特性を示す。比較例と
して酸化物半導体Ｃｏ_0.3Ｍｇ_0.7Ｏを用いた酸素センサ
の９００℃における特性を併せて示す。図２から分かる
ように、本実施例の酸素センサを用いることにより、比
較例の半導体Ｃｏ_0.3Ｍｇ_0.7Ｏを用いたときよりも低温
でリーンバーン領域における電気伝導度の差を大きくす
ることができ、より正確な酸素濃度の検知が可能とな
る。また、低温使用が可能となるため、幅広い用途に使
用することができると判断される。

【００１７】［実施例３］図３は、本実施例の酸素セン
サの構成を示すもので、実施例２と同様に酸化物１には
プロトンと酸化物イオンの混合イオン伝導体であるＢａ
Ｃｅ_0.8Ｇｄ_0.2Ｏ_3-αを用いている。酸化物１のサイズ
は、大きさ５ｍｍ×１５ｍｍ、厚さ０．４ｍｍで、酸化
物１の一方の面に一対の白金電極２を取り付けてある。
このセンサ素子を３００〜５００℃の温度に保ち、各酸
素濃度の被検ガスを流し、センサの特性を調べた。図４
に５００℃における特性を実施例２のセンサの特性と併
せて示す。図４から、同一面に一対の電極を取り付けて
も先の実施例２のセンサと同等の性能を有することが分
かる。このセンサは、同一面に電極を取り付けるので、
センサの製作工程を減らし、簡単で高性能な酸素センサ
となり得る。また、酸化物にＢａＣｅ_0.8Ｎｄ_0.2Ｏ_3-α
を用いたセンサーは、ＢａＣｅ_0.8Ｇｄ_0.2Ｏ_3-αを用い
たセンサーと同等の性能を有することがわかった。

【００１８】［実施例４］図５および図６は、本実施例
の限界電流式酸素センサーの構造を示す。センサー部の
固体電解質１１は、大きさ１０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ
０．５ｍｍのＢａＣｅ_0.8Ｇｄ_0.2Ｏ_3-α焼結体からでき
ている。白金微粉末をテルピネオールでペースト状にし
たフリットレスＰｔペーストを、固体電解質１１の両面
に塗布し、９００℃で１時間焼きつけてアノード１２お
よびカソード１３を形成した。カソード側には、大きさ
１０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのアルミナ板から
なる酸素拡散を抑制する抵抗板１４を、直径２ｍｍのガ
ス取り込み口を残してセラミック接着剤１５で封着し
た。１６および１７は各々アノード１２およびカソード
１３のリードである。

【００１９】このセンサーの各種温度における限界電流
特性を、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）法によ
り調べた。試験ガスとして、空気、１０％酸素、および
０％酸素の各々を窒素ガスバランスで供給し、酸素濃度
と限界電流値の関係を調べた。図７に本発明のセンサー
（ａ）と比較例のジルコニア式センサー（ｂ）の５００
℃における電流ー電圧特性を示す。本発明のセンサー
（ａ）は、ジルコニア式に比べ明らかに相対感度的に優
れていることがわかる。図８に本発明のセンサー（ａ）
の２００℃、３００℃、３５０℃および４００℃におけ
る電流ー電圧特性を示す。図８には、ジルコニア式セン
サー（ｂ）の２００℃における電流ー電圧特性も示す。
本発明のセンサーは、２００℃の低温でも充分に酸素濃
度差を限界電流で感知することがわかる。また、この固
体電解質ＢａＣｅ_0.8Ｇｄ_0.2Ｏ_3-αは、炭化水素、還元
ガス中でも安定であることは、５０００時間におよぶ燃
料電池試験で実証済みである。

【００２０】本実施例から明らかなように、バリウムセ
リウム系酸化物を固体電解質として用いたも酸素センサ
ーは、従来のジルコニア式に比べ感度が高く、また低温
でも直接検知可能で、ヒーター不要の分構造が簡便にな
り、安価になる。また、ジルコニアー白金電極間の界面
抵抗と、ＢａＣｅ_0.8Ｇｄ_0.2Ｏ_3-αー白金電極間の界面
抵抗を交流インピーダンス法により測定した。その結
果、５００℃において、ジルコニアー白金間の界面抵抗
は数ＭΩｃｍであるのに対して、ＢａＣｅ_0.8Ｇｄ_0.2Ｏ
_3-αー白金間の界面抵抗は数十Ωｃｍであった。従っ
て、バリウムセリウム系酸化物と白金の組み合わせによ
り、界面抵抗を抑制できることがわかる。

【００２１】［実施例５］本実施例は、電極に電子（ホ
ール）とイオンの混合伝導体を用いた酸素センサーの例
である。このセンサーは、電極（カソード）自身に酸化
物イオンの伝導を抑制する機能をもたせるもので、酸素
拡散抵抗板が不要になる。センサーの構造は、固体電解
質に大きさ１０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのＢａ
Ｃｅ_0.8Ｇｄ_0.2Ｏ_3-α焼結体を、アノードに白金、カソ
ードに混合伝導体であるＬａ_0.5Ｓｒ_0.5Ｃｏ_0.8Ｍｎ_0.2
Ｏ₃を用い構成した。まず、ペースト粉末Ｌａ_0.5Ｓｒ
_0.5Ｃｏ_0.8Ｍｎ_0.2Ｏ₃を固体電解質に厚膜になるように
塗布し、１３００℃で焼結焼き付けを行い、その後白金
電極を焼き付けた。このとき、カソードＬａ_0.5Ｓｒ_0.5
Ｃｏ_0.8Ｍｎ_0.2Ｏ₃は、真密度の９２％の緻密な電極で
あり、ガス透過はほとんどなかった。

【００２２】実施例４と同様にして限界電流特性を、サ
イクリックボルタンメトリー（ＣＶ）法により調べた。
試験ガスとして、空気、１０％酸素、および０％酸素の
各々を窒素ガスバランスで供給し、酸素濃度と限界電流
値の関係を調べた。図９に本発明のセンサー（ｃ）の７
００℃における電流ー電圧特性を示す。この結果から明
らかなように、本発明のセンサーによれば、酸素濃度差
を限界電流で感知できることがわかる。カソードに混合
伝導体を用いた本発明の酸素センサーが、酸素拡散抵抗
板を不要にし、簡便かつ低コストな酸素センサーを提供
できることがわかる。カソードに真密度の９０％の密度
のものを用いたセンサーについて、同様に電流ー電圧特
性を調べたところ、酸素濃度差による限界電流密度の著
しい差が認められず、この密度以下では酸素検知が困難
であることがわかった。

【００２３】Ｌａ_0.4Ｓｒ_0.6Ｃｏ_0.8Ｆｅ_0.2Ｏ₃,Ｌａ
_0.5Ｓｒ_0.5Ｃｏ_0.8Ｎｉ_0.2Ｏ₃,Ｌａ_0. ₅Ｓｒ_0.5Ｃｏ_0.6
Ｃｕ_0.4Ｏ₃などの混合伝導体をカソードに用いた場合も
同様に、酸素拡散抵抗板なしで酸素濃度を限界電流方式
で測定することが可能であった。本実施例では、電極に
ＬａＳｒＣｏＭｎＯ系の混合伝導体を用いた事例を示し
ているが、電子（ホール）とイオンの混合伝導体であれ
ば、ＢａＳｒＣｏＯ系でも、ＬａＢａＦｅＯ系でも良
い。

【００２４】［実施例６］本実施例は、アノードとカソ
ードが異種の電極材料で構成されている酸素センサーに
ついての例である。実施例５と同様にして、固体電解質
に大きさ１０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのＢａＣ
ｅ_0.8Ｄｙ_0.2Ｏ_3-α焼結体を用い、アノードに白金、カ
ソードに金を用い酸素センサーを構成した。実施例５と
同様にして限界電流特性を、サイクリックボルタンメト
リー（ＣＶ）法により調べた。試験ガスとして、空気、
１０％酸素、０％酸素を窒素ガスバランスで供給し、酸
素濃度と限界電流値の関係を調べた。図１０に本発明の
センサー（ｄ）の５００℃における電流ー電圧特性を示
す。この結果から明らかなように、酸素濃度差を限界電
流で感知できることがわかる。電極表面の活性度の違い
により、酸素の拡散を異ならせ、片方の電極（カソー
ド）に酸素の拡散を抑制する抵抗板が付加されているの
と同等の効果をもたらす。アノードとカソードが異種の
電極材料で構成された本発明の酸素センサーが、酸素拡
散抵抗板を不要にし、簡便かつ低コストな酸素センサー
を提供できることがわかる。また、本実施例では、アノ
ードに白金、カソードに金を用いた事例を示している
が、アノードに銀、カソードに金を用いてもよい。

【００２５】［実施例７］本実施例はアノードまたはカ
ソードの少なくとも一方に銀または銀を主成分とする材
料を用いた酸素センサーの例である。実施例４と同様に
して、センサー部の固体電解質に大きさ１０ｍｍ×１０
ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのイットリウム８モル％を含む安
定化ジルコニア焼結体を用いた。この固体電解質の両面
に、銀微粉末をテルピネオールでペースト状にしたフリ
ットレスＡｇペーストを塗布し、８００℃で１時間焼き
つけてアノード、カソードを形成した。カソード側に、
大きさ１０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのフォルス
テライト板からなる酸素拡散抵抗板を、２ｍｍのガス取
り込み口を残してガラス５で封着した。

【００２６】このときの電極の界面抵抗を交流インピー
ダンス法により測定し、従来の白金電極の場合と比較し
た。８００℃、７００℃では顕著な界面抵抗の差は見ら
れなかったが、６００℃以下で差が増大していくことが
わかった。５００℃での白金電極、銀電極各々のコール
・コールプロットの結果を図１１に示す。図１１の縦軸
は抵抗（嘘数）を表し、横軸は抵抗（実数）を表す。図
１１から明らかなように、銀電極の方が界面抵抗が小さ
いことがわかる。また、室温→５００℃→室温のヒート
サイクルを１０００時間で２００回繰り返して寿命特性
を調べてみたところ、白金電極では界面抵抗が７％増加
したのに対して、銀電極では１％程度であった。このよ
うに、ジルコニア系固体電解質に対して白金電極より銀
電極の方が界面抵抗が小さく、高感度、かつ長期に渡る
安定性に優れていることが明かである。また、固体電解
質にＢａＣｅ_0.8Ｇｄ_0.2Ｏ_3-α焼結体を用いた場合も、
同様な結果が得られており、白金電極より銀電極の方が
優れていることがわかる。

【００２７】なお、実施例４〜７では、固体電解質にＢ
ａＣｅ_0.8Ｇｄ_0.2Ｏ_3-α、ＢａＣｅ_0.8Ｄｙ_0.2Ｏ_3-α、
ジルコニア系固体電解質などを用いた事例を示したが、
ＢａＣｅ_0.8Ｙ_0.2Ｏ_3-αやＢａＣｅ_0.8Ｔｂ_0.2Ｏ_3-αな
どを用いても良い。この他セリア系、ハフニア系、ビス
マス系などこの種限界電流式酸素センサーに用いられて
いる固体電解質を用いることができる。もちろん、事例
で用いられている白金や銀、金の電極は、他の成分との
混合物でも良い。また、電解質、混合伝導体の合成や製
造法も、塗布法、蒸着法、スパッタ法、Ｃ．Ｖ．Ｄ法な
どを用いても良い。

【００２８】［実施例８］本実施例では、酸化物にプロ
トンと酸化物イオンの混合イオン伝導体であるＢａＣｅ
_0.8Ｎｄ_0.2Ｏ_3-αを用いている。酸化物のサイズは、大
きさ５ｍｍ×１５ｍｍ、厚さ０．４ｍｍで、酸化物の一
方の面に一対の銀電極を取り付けてある。センサの構成
は、電極以外は、実施例３と同じである。このセンサ素
子を３００〜５００℃の温度に保ち、各酸素濃度の被検
ガスを流し、センサの特性を調べた。図１２に本実施例
および実施例３のセンサーの５００℃における特性を示
す。図１２から、電極として銀を用いても白金を用いた
センサと同等の性能を有することが分かる。本実施例で
は、電解質にはプロトンと酸化物イオンの混合イオン伝
導体であるＢａＣｅ_0.8Ｎｄ_0.2Ｏ_3-αを用いたが、もち
ろんプロトンと酸化物イオンの混合イオン伝導体であれ
ば、置換元素や置換量を変えたＢａＣｅ_0.9Ｇｄ_0.1Ｏ_3-
α、ＢａＣｅ_0.9Ｙ_0.1Ｏ_3-α等を用いることもできる。
また、一対の電極についても同一のものである必要はな
く、電極材料に関してもＰｔ、Ａｇの他、Ａｕなどを使
用することもできる。

【００２９】

【発明の効果】本発明によれば、高感度で信頼性が高
く、かつ、小型、簡便、低コストな酸素センサーを実現
できる。本発明の酸素センサーは、特に低温２００℃付
近での酸素濃度の検知に優れ、エンジンやストーブなど
の燃焼機器の燃焼制御（リーンバーン）用の酸素濃度検
知機として小型、簡便、低コストを実現する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例２における酸素センサーの縦断
面図である。

【図２】同酸素センサーの酸素分圧と電気抵抗の関係を
示す図である。

【図３】実施例３における酸素センサーの縦断面図であ
る。

【図４】同酸素センサーの酸素分圧と電気抵抗の関係を
示す図である。

【図５】実施例４における限界電流式酸素センサーの縦
断面図である。

【図６】同酸素センサーの平面図である。

【図７】実施例４のセンサーとジルコニア式センサーの
５００℃における電流ー電圧特性の比較を示す図であ
る。

【図８】実施例４のセンサーとジルコニア式センサーの
２００℃における電流ー電圧特性の比較を示す図であ
る。

【図９】実施例５のセンサーの７００℃における電流ー
電圧特性を示す図である。

【図１０】実施例６のセンサーの５００℃における電流
ー電圧特性を示す図である。

【図１１】実施例７のセンサーの５００℃における白金
電極、銀電極各々のコール・コールプロットを示す図で
ある。

【図１２】実施例８における酸素センサーの酸素分圧と
電気抵抗の関係を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者鶴田邦弘大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者伊藤信久大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】バリウムセリウム系酸化物の層、前記の
層の同じ表面または異なる表面に形成されたアノードお
よびカソードよりなる酸素センサー。
【請求項２】前記酸化物が、少なくとも一種の希土類
元素を第３元素として含む請求項１記載の酸素センサ
ー。
【請求項３】前記酸化物が、式ＢａＣｅ_1ーxＭ_xＯ_3-α
（式中Ｍは、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇ
ｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＹおよびＹｂよりなる群
から選択される少なくとも一種の希土類元素、０．１６
≦ｘ≦０．２３、０＜α＜１）で表される酸化物である
請求項２記載の酸素センサー。
【請求項４】ＭがＧｄである請求項３記載の酸素セン
サー。
【請求項５】前記酸化物が、プロトンおよび酸化物イ
オンよりなる群から選択される少なくとも一種のイオン
の伝導体であり、前記アノードとカソードとの間の酸化
物の電気伝導度の変化により酸素濃度を検出する請求項
１記載の酸素センサー。
【請求項６】前記アノードとカソードとが前記酸化物
層の同じ表面に設けられている請求項５記載の酸素セン
サー。
【請求項７】前記酸化物が固体電解質であり、前記両
電極間に一定電圧を印加したときの出力電流の変化によ
り酸素濃度を検出する請求項１記載の酸素センサー。
【請求項８】さらに、前記カソード側の固体電解質へ
の酸素の拡散を抑制する手段を有する請求項７記載の酸
素センサー。
【請求項９】アノードおよびカソードの少なくとも一
方が銀または銀を主成分とする材料からなる請求項７ま
たは８記載の酸素センサー。
【請求項１０】固体電解質層、前記固体電解質層の同
じ表面または異なる表面に形成されたカソードおよびア
ノードを具備し、前記カソードが、電子（ホール）とイ
オンの混合伝導体である酸素センサー。
【請求項１１】前記混合伝導体が、９０％を超える真
密度の緻密体である請求項１０記載の酸素センサー。
【請求項１２】固体電解質層、前記固体電解質層の同
じ表面または異なる表面に形成されたカソードおよびア
ノードを具備し、前記アノードが白金、銀またはいずれ
か一方を主成分とする材料からなり、前記カソードが金
または金を主成分とする材料からなる酸素センサー。
【請求項１３】固体電解質層、前記固体電解質層の同
じ表面または異なる表面に形成されたカソードおよびア
ノードを具備し、前記アノードが銀または銀を主成分と
する材料からなり、前記カソードが白金または白金を主
成分とする材料からなる酸素センサー。