JP2007315979A - 出力の温度依存性の無い抵抗型酸素センサ素子 - Google Patents

Abstract

【課題】出力の温度依存性の無い抵抗型酸素センサ素子を提供する。
【解決手段】温度補償材及びガス検出材を用いた抵抗型酸素センサ素子において、（１）温度補償材とその電極との界面での抵抗を温度補償材の抵抗と比べて小さくしたこと、（２）それにより、酸素センサの出力の温度に依存しない範囲が、６００℃までの低温側に広がっていること、を特徴とする抵抗型酸素センサ素子、及びＣｅ_０．５Ｙ_０．５Ｏ_２の組成である温度補償材及びＣｅ_０．９Ｚｒ_０．１Ｏ_２の組成であるガス検出材を用いた抵抗型酸素センサ素子において、温度補償材が多孔質であり、温度補償材の電極が緻密電極であり、温度補償材とその電極の位置関係が基板・電極・温度補償材の関係を有し、温度補償材とガス検出材のそれぞれの抵抗が、ほぼ等しい抵抗型酸素センサ素子である、前記抵抗型酸素センサ素子。
【選択図】図９

Description

本発明は、温度依存性を無くした抵抗型酸素センサ素子に関するものであり、更に詳しくは、雰囲気ガスの酸素分圧に応じて抵抗値が変化する酸化物半導体からなるガス検出材を有している抵抗型酸素センサであって、温度依存性を抑えた抵抗型酸素センサに関するものである。本発明は、例えば、排ガスの浄化率向上や燃費向上のための、自動車用燃焼機関等の空燃比を制御するための空燃比フィードバック制御システム等に使われる酸素センサ装置において、センサ出力の温度依存性を無くして、酸素分圧を高精度で測定することを可能とする新しい酸素センサ装置を提供するものである。

従来の酸化物半導体を使った抵抗型酸素センサでは、ガス検出材である酸化物半導体の抵抗値が、酸素分圧だけでなく、温度に対しても強い依存性を示すために、センサ出力の温度依存性が極めて大きいという問題点があった。従来、センサの温度補償材として必要な、抵抗が酸素分圧に依存しないという特性、すなわち、抵抗の酸素不感応性を実現する手法として、次の４つが知られている。それらを以下に列挙する。

第１に、その一つは、Ｍ．Ｊ．Ｅｓｐｅｒらによって報告されているものであり、彼らは、酸素ガスに不感応な温度補償材として、高密度な酸化チタニウムを使用した（非特許文献１）。この場合、短期的には、不感応であるが、長期的には酸素分圧に依存してしまうという問題点がある。また、第２に、ガス検出材の一部をガス不透過層で被覆し、このことによって、酸素ガスに不感応である温度補償材を持つガスセンサが報告されている（特許文献１、２）。この場合、ガス検出材を被覆するための本来のガス不透過性の層が、経時劣化や熱衝撃などによりひび割れてしまい、ガスが透過してしまうという問題点がある。

また、第３に、ガス感応性を失うほどに金属原子、例えば、金をドーピングすることにより、不感応材を得る方法が報告されている（特許文献３、４）が、この方法の不利な点は、金属原子をドーピングした部分が安定性を持たないことである。

更に、第４に、最近の報告では、温度補償材として、ｐ型とｎ型の酸化物半導体の混合物が使われており（特許文献５）、また、ｐ型とｎ型の酸化物半導体の薄膜を積層したものが用いられている（特許文献６）。しかし、これらの温度補償材は、センサの作動温度において、ｐ型とｎ型の酸化物半導体が反応し、長期的な安定性が得られないという問題点や、材料の熱膨張係数の違いによりクラックなど生じるという問題点がある。

また、不感応材料として、ｐ型とｎ型の酸化物半導体を積層したものを作る場合、整合よく積層させるには、薄膜作製条件を精度良くコントロールする必要があり、また、温度補償部分として、ｐ型とｎ型の酸化物半導体の混合物を作る場合、両方の酸化物半導体がきれいに分散するように混合を制御する必要があり、不感応材の作製プロセスが複雑であるという問題点もある。

更に、これらの文献には、温度補償材が酸素分圧に依存しないことが示されておらず、あるいは、示されているとしても、酸素分圧の範囲は２桁しか示されていない。これらの従来技術の場合、原理的には温度補償部分の抵抗が酸素分圧に依存しない範囲は小さいものであることが推察される。また、これらの文献では、酸素センサの出力が温度に依存しないこと、あるいは温度依存性が小さいことが示されていない。

これらの問題点を解決する技術が先行文献に開示されている（特許文献７）。その技術とは、温度補償材として酸素イオン伝導体を用いるというものである。このときの酸素センサの回路を図１に示す。これにより、酸素センサの出力の温度依存性が抑制され、温度補償材の作製プロセスが簡便であり、温度補償材の耐久性が向上した。

しかしながら、温度補償材に酸素イオン伝導体を用いる場合、ある特殊な条件下では、温度補償材がうまく機能しないという問題が生じた。この問題は、本発明者らが独自に明らかにしたものである。それについて、以下に簡単に説明する。酸素イオン伝導体の電極としては、一般には、多孔質電極が用いられる。これは、イオン伝導体とその電極での界面の抵抗を小さくするためである。一般に、配線などは緻密体を用いている。これは、多孔質体よりも緻密体は強度があるためである。多孔質電極を用いる場合、配線の作製工程と電極の作製工程とを分ける必要があった。一方、電極として緻密体を用いることができれば、電極と配線とを同時に作製できるため、製造コストを抑えることができると予想された。

そこで、本発明者らは、緻密電極を用いたセンサを試作したが、次のような問題が生じた。温度補償材とガス検出材の抵抗を実測し、その実測値から、電気回路計算を行うことにより、出力を求めると、５００℃から８００℃の広範囲で出力の温度依存性をなくすことができるという計算結果となったが、実際に実験を行うと、計算結果とは大きく異なった（図２及び実施例参照）。ここで、計算は、センサ出力をＶ_ｏｕｔ、印加電圧をＥ、温度補償材の抵抗をＲ_Ｏ、ガス検出材の抵抗をＲ_Ｇとすると、

の式を用いて行った。印加電圧を１０Ｖとした計算した結果、５００℃から８００℃の広い範囲で温度依存性はほとんど無かった。図１の回路を用いて、実際にセンサ出力を求めたところ、印加電圧が１０Ｖの場合、６５０℃から８００℃以上で出力の温度依存性は無かったが、６５０℃以下では大きく温度に依存した。本発明者らの詳細な調査の結果、低温では、温度補償材とその電極との界面での抵抗が大きくなり、界面抵抗を無視できなくなるため、温度依存性が大きくなることが分かった。

ヨーロッパ特許出願第０４６４２４３号公開公報 ヨーロッパ特許出願第０４６４２４４号公開公報 ドイツ特許第４２１０３９７号明細書 ドイツ特許第４２１０３９８号明細書 特開平６−２２２０２６号公報 特表平１０−５０５１６４号公報 特開２００４−８５５４９号公報 ＳＡＥ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｐａｐｅｒ、（１９７９）、７９０１４０

このような状況の中で、本発明者らは、センサ出力の温度依存性の無い抵抗型酸素センサを開発することを目標として鋭意研究を積み重ねた結果、酸素イオン伝導体である温度補償材の電極として緻密電極を用いた場合、温度補償材とその電極との界面での抵抗を低減して、温度補償材の抵抗と比べて格段に小さくすることにより、低温での温度依存性を無くすことができることを見出し、本発明を完成した。本発明は、低温における温度補償材とその電極との界面での抵抗を低減させ、低温での出力の温度依存性を無くすことが可能な抵抗型酸素センサ素子を提供することを目的とするものである。

上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）温度補償材及びガス検出材を用いた抵抗型酸素センサ素子において、１）温度補償材とその電極との界面での抵抗を温度補償材の抵抗と比べて小さくしたこと、２）それにより、酸素センサの出力の温度に依存しない範囲が、６００℃までの低温側に広がっていること、を特徴とする抵抗型酸素センサ素子。
（２）Ｃｅ_０．５Ｙ_０．５Ｏ_２の組成である温度補償材及びＣｅ_０．９Ｚｒ_０．１Ｏ_２の組成であるガス検出材を用いた抵抗型酸素センサ素子において、温度補償材が多孔質であり、温度補償材の電極が緻密電極であり、温度補償材とその電極の位置関係が基板・電極・温度補償材の関係を有し、温度補償材とガス検出材のそれぞれの抵抗が、ほぼ等しい抵抗型酸素センサ素子である、前記（１）記載の抵抗型酸素センサ素子。
（３）抵抗型酸素センサの動作時に、温度補償材とガス検出材を直列に接続したものに１Ｖ以下の一定電圧が負荷される、前記（１）記載の抵抗型酸素センサ素子。
（４）抵抗型酸素センサの動作時に、温度補償材の電極間隔をＬ_Ｏ、温度補償材の電極面積をＡ_Ｏ、温度補償材の断面積をＳ_Ｏ、温度補償材の電極間の電位差をＥ_Ｏとすると、Ｅ_ＯＳ_Ｏ／Ｌ_ＯＡ_Ｏが１４０Ｖ／ｍ以下である、前記（１）記載の抵抗型酸素センサ素子。
（５）６００℃以上の温度で、出力の温度依存性が無い、前記（１）記載の抵抗型酸素センサ素子。
（６）温度補償材とその電極との界面での抵抗が、温度補償材の抵抗の０．０２倍以下である、前記（１）記載の抵抗型酸素センサ素子。
（７）温度補償材の抵抗が、ガス検出材の抵抗の０．２５倍から４倍以内である、前記（１）記載の抵抗型酸素センサ素子。
（８）ガス検出材の電極間隔をＬ_Ｇ、ガス検出材の断面積をＳ_Ｇ、温度補償材の電極間隔をＬ_Ｏ、温度補償材の断面積をＳ_Ｏとすると、Ｌ_ＯＳ_Ｇ／Ｌ_ＧＳ_Ｏが０．０４１７以上０．６６６以下になるような電極構造を有する、前記（１）記載の抵抗型酸素センサ素子。

次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、抵抗が、酸素分圧と温度に依存するガス検出材と、温度のみに依存する温度補償材が、基板に配置された抵抗型酸素センサに係るものである。ただし、基板へのガス検出材と温度補償材の配置は、横に並べて配置したものに限定されず、例えば、１）基板の表にガス検出材、裏に温度補償材を配置する、２）上記１）の逆に配置する、などが可能である。電極は交差指型構造（くし型構造）などが好ましい。これは、ガス検出材と温度補償材の抵抗を小さくすることが可能であるためである。

電極は緻密電極を用いる。これは、前述の通り、電極と配線を同時に作製したいためである。これにより、製造コストを抑えることが可能である。緻密電極を用いる場合、温度補償材は多孔質厚膜である必要があり、位置関係は、基板、電極、厚膜の順番である必要がある。これは、
Ｏ^２−＝１／２Ｏ_２＋２ｅ⁻ （２）
の反応が、電極・厚膜・ガスの三相界面で生じる必要があるためであり、緻密電極を使うためには、上記構造が必要である。それは、上記反応が生じないと、酸素イオン伝導体と電極との界面での抵抗が増大するためである。

基板の材料としては、絶縁体である酸化アルミナ、酸化マグネシウム、石英などが例示されるが、これらに制限されるものではない。ガス検出材としては、酸化セリウム、酸化チタン、酸化ガリウムなどに代表される酸化物半導体が用いられる。温度補償材としては、ガス検出材の温度依存性に近い酸素イオン伝導体、例えば、イットリア安定化ジルコニア、ガリウムド−プセリアなどが用いられる。酸化セリウムは、酸化物半導体であるが、添加する金属イオンの種類によっては、酸素イオン伝導体になることが可能である。具体的には、２、３価の金属イオンを添加すれば、酸素イオン伝導体となる。

ただし、ガス検出材と温度補償材を任意に選択することはできない。これは、一般に、ガス検出材として使用可能な酸化物半導体と温度補償材として使用可能な酸素イオン伝導体のそれぞれの抵抗の温度依存性は異なるためである。よって、両者の抵抗の温度依存性が同じかもしくは非常に近いことが必要であり、その組み合わせとして、温度補償材としては、Ｃｅ_０．５Ｙ_０．５Ｏ_２−δ、ガス検出材としては、Ｃｅ_０．９Ｚｒ_０．１Ｏ_２が好ましい組み合わせである。

電極の材料は、高温で安定であり、前述の（２）式の反応が生じるものであれば適宜の材料が使用可能であり、例えば、白金が例示されるが、前述の条件を満たすものであれば、材料は任意に選択可能である。次に、ガス検出材と温度補償材の抵抗値は、できるだけ近い方が望ましい。好ましくは、温度補償材の抵抗は、ガス検出材の抵抗の０．２５倍から４倍以内である。この根拠について、以下に簡単に説明する。図３は、酸素分圧ＰがｌｏｇＰ＝−１．５を満たす場合において、温度補償材の抵抗を、ガス検出材の抵抗の０．１５倍から６．３倍に変化させたときのセンサ出力を計算により求めた結果である。ガス検出材の抵抗Ｒ_Ｇは、Ｒ_Ｇ＝Ｐ^−１／６とし、Ｅ＝１Ｖとして、（１）式を用いて計算した。

この結果から、温度補償材の抵抗をガス検出材の抵抗の０．１６倍以下や６．３倍以上にすると、酸素分圧に対する出力の傾きが水平に近づいてくる。すなわち、センサの感度が低くなる。このことから、温度補償材の抵抗は、ガス検出材の抵抗の０．２５倍から４倍以内であることが好ましい。両者の抵抗を近づける方法としては、膜厚、電極間隔などを変えることなどが挙げられる。

後記する実施例（予備実験）に示すように、ガス検出材として、Ｃｅ_０．９Ｚｒ_０．１Ｏ_２を、温度補償材として、Ｃｅ_０．５Ｙ_０．５Ｏ_２−δを用いた場合、両者の抵抗率は異なる。Ｃｅ_０．９Ｚｒ_０．１Ｏ_２及びＣｅ_０．５Ｙ_０．５Ｏ_２−δの抵抗率を、それぞれｒ_Ｇ及びｒ_Ｏとすると、ｒ_Ｏ／ｒ_Ｇ＝６である（実施例１の予備実験参照）。温度補償材の抵抗は、ガス検出材の抵抗の０．２５倍から４倍以内であることが好ましいことから、これを式にすると、
０．２５≦Ｒ_Ｏ／Ｒ_Ｇ≦４ （３）
となる。

ここで、Ｒ_Ｏ及びＲ_Ｇは、それぞれ温度補償材及びガス検出材の抵抗である。温度補償材の電極間の距離をＬ_Ｏとし、温度補償材の断面積をＳ_Ｏ、温度補償材の抵抗率ｒ_Ｏとすると、
Ｒ_Ｏ＝ｒ_ＯＬ_Ｏ／Ｓ_Ｏ （４）
であり、ガス検出材の電極間の距離をＬ_Ｇとし、ガス検出材の断面積をＳ_Ｇ、ガス検出材の抵抗率ｒ_Ｇとすると、
Ｒ_Ｇ＝ｒ_ＧＬ_Ｇ／Ｓ_Ｇ （５）
である。

ここで、交差指型（くし型）電極での温度補償材の断面積とは、図４に示すような、電極間隔が約Ｌ_Ｏである線分ＡＢＣＤＥＦＧＨＩＪの長さＤ_Ｏと、温度補償材膜の厚さＴ_Ｏとの積である。また、ガス検出材の断面積も温度補償材と同様、対となる電極と電極間隔が約Ｌ_Ｇである辺の長さの和Ｄ_Ｇと、温度補償材膜の厚さＴ_Ｇとの積である。よって、（３）式は、

となり、ｒ_Ｏ／ｒ_Ｇ＝６であるので、

となる。この条件を満たすように温度補償材及びガス検出材の電極を設計する必要がある。

また、センサとして機能させるには、ガス検出材と温度補償材を直列に接続し、その直列回路に一定電圧を負荷させる必要がある。また、センサ出力は、ガス検出材での電位差又は温度補償材での電位差となる。図１では、出力として、ガス検出材の電位差を用いている。一定電圧は、温度補償材とその電極との界面での抵抗が無視できるくらい小さくなるように設定しなければならない。

温度補償材電極と温度補償材との界面での抵抗（界面抵抗）は、（２）式の反応が律速することにより生じる。言い換えると、上記反応が律速しなければ、界面抵抗は生じない。高温では温度依存性は無く、低温で温度依存性が出現したことから、上記反応は低温で遅く、高温では格段に速くなると考えられる。よって、低温で上記界面抵抗を考慮する必要がある。界面抵抗を小さくするには、上記反応が律速しないようにすれば良い。すなわち、電流を小さくすれば良い。電流を小さくするには、印加電圧を小さくすれば良い。これにより、低温においても上記反応が律速しなくなる。

後記する実施例（本実験）に示すように、上記一定電圧を１０Ｖに設定した場合、６５０℃以下の出力の温度依存性が大きくなった。一方、一定電圧を１Ｖに設定した場合、６００℃以上で出力の温度依存性を抑制することができた。このことから、一定電圧を１Ｖに設定することにより、出力の温度依存性が無い温度範囲を広げることができた。ただし、１Ｖという一定電圧は、実施例（本実験）に示す電極構造の場合に限定される可能性がある。それは、一定電圧は電極構造に大きく依存すると考えられるからである。

（２）式の反応が律速する単位電極面積あたりの電流をｉ_{ｌｉｍｉｔ}とすると、図１の直列回路を流れる電流Ｉは、
Ｉ≦ｉ_{ｌｉｍｉｔ}Ａ_Ｏ （８）
を満たす必要がある。ここで、Ａ_Ｏは温度補償材の電極面積である。これは、ｉ_{ｌｉｍｉｔ}Ａ_Ｏを超える電流が図１に流れようとすると、温度補償材とその電極との界面での抵抗が増大し、図１に無い抵抗が生じ、温度依存性を抑制することができなくなるため、上記条件が必要である。

温度補償材の抵抗をＲ_Ｏ、温度補償材の電極間での電位差をＥ_Ｏとすると、
Ｉ＝Ｅ_Ｏ／Ｒ_Ｏ （９）
が成り立つので、（８）式は
Ｅ_Ｏ／Ｒ_Ｏ≦ｉ_{ｌｉｍｉｔ}Ａ_Ｏ （１０）
となる。（４）及び（１０）式から、
Ｅ_ＯＳ_Ｏ／Ｌ_ＯＡ_Ｏ≦ｒ_Ｏｉ_{ｌｉｍｉｔ} （１１）
となる。

右辺のｒ_Ｏｉ_{ｌｉｍｉｔ}は、マクロな構造には依存しない値であり、温度が一定なら一定値として考えて良い。この式の意味するところは、温度補償材の電極間の電位差及び温度補償材の断面積は小さいほうが良く、温度補償材の電極間隔及びその電極面積は大きいほうが良い、ということである。実施例（本実験）に示すように、低温において、出力の温度依存性が出現し、温度が低くなるにつれ、高温での出力からのずれが大きくなった。すなわち、ｒ_Ｏｉ_{ｌｉｍｉｔ}は、温度が低くなるにつれ、小さくなると考えられる。

よって、出力の温度依存性が無いことを希望する温度範囲の一番低温で（１１）式を満たせば、それより高温では、常に（１１）式を満たすことになる。実施例（本実験）に示す構造の場合、６００℃から８００℃において、１Ｖの一定電圧を温度補償材とガス検出材の直列回路に負荷した場合に、出力の温度依存性が無かった。よって、６００℃におけるＥ_ＯＳ_Ｏ／Ｌ_ＯＡ_Ｏを計算すると、１４０Ｖ／ｍとなる（各パラメータの値は、実施例参照のこと。）。このことから、Ｅ_ＯＳ_Ｏ／Ｌ_ＯＡ_Ｏが１４０Ｖ／ｍ以下であれば、６００℃以上で出力の温度依存性を無くすことができる。ただし、この条件は、必要十分条件でなく、十分条件である。

次に、温度補償材とその電極との界面における抵抗（以下、界面抵抗）に関する条件について述べる。ガス検出材の抵抗をＲ_Ｇ、温度補償材の抵抗をＲ_Ｏ、界面抵抗をＲ_Ｏｘとする。ここで、ｘは、温度補償材の抵抗に対する界面抵抗の割合である。このとき、センサ出力Ｖ_ｏｕｔは、印加電圧をＥとすると、

である。界面抵抗が無視できるときのセンサ出力をＶ_ｏｕｔ ^Ｏとすると、

界面抵抗が出現することによる出力誤差をΔＶ_ｏｕｔとすると、

よって、

Ｒ_ＧとＲ_Ｏが等しいとき、

となる。ΔＶ_ｏｕｔ／Ｅ≦０．０１とすると、
ｘ≦０．０２ （１７）
となる。よって、界面抵抗が温度補償材の抵抗の０．０２倍以下であると、界面抵抗の影響は無視できる。

次に、センサの作製方法を説明する。まず、初めに、電極及び配線を作製する。その方法として、Ｐｔ、Ｐｄなどの貴金属ペーストをスクリーン印刷法により基板に塗布する方法、Ｐｔ、Ｐｄをスパッタ法により作製する方法などが例示されるが、これらに限定されない。基板上に電極及び配線を作製し、その上にガス検出材と温度補償材をそれぞれ作製する。ガス検出材と温度補償材の作製方法であるが、ガス検出材の場合、まず、酸化物半導体粉末を作製する。この作製方法として、噴霧熱分解法、スプレードライ法、沈殿法などの製法が例示されるが、これらに限定されるものではない。

次に、酸化物半導体粉末と、ビヒクル、スキージオイル等の有機溶媒を混合し、ペーストを作製する。このペーストを電極及び配線が設けられた基板上に印刷する。印刷方法としては、好適には、スクリーン印刷法が用いられるが、これに限定されない。温度補償材の場合、酸素イオン伝導体粉末を作製する。これ以降は、ガス検出材の作製方法と同じである。次に、これを空気中４００〜６００℃で加熱して、有機溶媒を除去し、次いで、空気中１０００〜１２００℃で焼成する。

ヒータ付の抵抗型酸素センサ素子の場合、例えば、基板に、セラミックヒータ、シリコンマイクロヒータなどを取り付ける。ただし、ヒータの取り付け位置、ヒータの形状、ヒータの特性については、特に限定するものではない。なぜならば、本発明の抵抗型酸素センサは、温度依存性が小さいので、ヒータに対する要求度が小さく、ヒータの性能は重要ではないためである。本発明の抵抗型酸素センサ素子は、酸素センサ装置に用いられる。この装置は、本発明の抵抗型酸素センサと電気回路部とセンサ出力などの表示部とを基本的構成要素として任意に設計することができる。

本発明により、次のような効果が奏される。
（１）温度補償材として、Ｃｅ_０．５Ｙ_０．５Ｏ_２−δ、ガス検出材として、Ｃｅ_０．９Ｚｒ_０．１Ｏ_２を使った抵抗型酸素センサにおいて、その出力の温度依存性の無い温度範囲を、６００℃までの低温側に広げることができる。
（２）緻密な電極を使っても、センサの出力の温度依存性を抑えることができる。
（３）低コストで酸素センサを構築し、提供することができる。
（４）温度依存性が小さいため、ヒータの温度を制御するための回路を簡素化できる。
（５）低温作動できるため、ヒータの消費電力を下げることができる。

次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。

（予備実験）
まず、初めに、温度補償材Ｃｅ_０．５Ｙ_０．５Ｏ_２−δ及びガス検出材Ｃｅ_０．９Ｚｒ_０．１Ｏ_２の抵抗率及びそれらの抵抗の温度依存性を確認するために、全く同じ電極上に温度補償材及びガス検出材の厚膜を作製し、それらの抵抗を比較した。以下に、実験条件を詳細に示す。

アルミナ基板に、白金ペーストをスクリーン印刷により塗布した。電極として、交差指型構造（くし型構造）電極を用いた。白金ペーストを印刷後、空気中１４００℃で焼成を行った。得られた電極は、緻密な白金厚膜であり、金属光沢を有していた。次に、沈殿法によりＣｅ_０．５Ｙ_０．５Ｏ_２−δ及びＣｅ_０．９Ｚｒ_０．１Ｏ_２の微粉末を得た。得られた微粉末と有機溶媒のビヒクルとを混合したペーストを、電極が作製された酸化アルミニウム基板上にスクリーン印刷により印刷した。次に、これを空気中５００℃で加熱し、引き続き、空気中１１００℃で加熱し、温度補償材及びガス検出材となる厚膜を作製した。

このようにして得られた温度補償材及びガス検出材の抵抗の値を図５にプロットする。測定雰囲気は、酸素、プロパン、窒素の混合ガス（２．７５％Ｏ_２＋０．５０％Ｃ_３Ｈ_８＋Ｎ_２）を、加熱した貴金属触媒中で燃焼反応させた後のガス雰囲気、すなわち、模擬的な排気ガス雰囲気である。酸素過剰量λを次のように定義する。

ここで、Ｃ（Ｏ_２）、Ｃ（Ｃ_３Ｈ_８）は、それぞれ酸素及びプロパンの濃度である。また、

は過不足なく反応する比であり、５である。一般的に、空気過剰率λ_ａｉｒは次式である。

ここで、ｗ（ａｉｒ）、ｗ（ｆｕｅｌ）は、それぞれ空気と燃料の重量比、すなわち、空燃比であり、

は理論空燃比である。したがって、λとλ_ａｉｒが同じであっても、その雰囲気における酸素分圧は大きく異なる。酸素分圧が同じ場合の実施例で使用しているλとλ_ａｉｒとは、次式の関係がある。
λ_ａｉｒ＝０．１４６３λ＋０．８６９５ （λ≧１．１） （２０）

このことから、本実施例で計測での実験結果は、一般に使われるλ_ａｉｒの１に近い範囲を測定していることになる。酸素、プロパン、窒素の混合ガス（２．７５％Ｏ_２＋０．５０％Ｃ_３Ｈ_８＋Ｎ_２）の場合、λ＝１．１であり、いわゆるリーン雰囲気（燃料希薄雰囲気）である。図５では、約８００℃（８１０℃）におけるガス検出材の抵抗Ｒ_{Ｇ，８００℃}で除した値をプロットしている。

温度補償材の抵抗の活性化エネルギーは１．２３ｅＶであり、ガス検出材の活性化エネルギーは１．２７ｅＶであった。このことから、両者の抵抗の温度依存性は、ほぼ同じであることが確認された。また、本予備実験では、温度補償材の電極構造とガス検出材の電極構造は、全く同じであり、両者の厚膜の膜厚もほぼ同じ（６．５〜７．５μｍ）であった。このことから、両者の抵抗の比は、抵抗率の比であり、約６であることが分かった。

（本実験）
次に、図６に示すような電極を１つの基板上に作製し、その上に、予備実験と同じ作製方法で、温度補償材及びガス検出材の厚膜を作製した。温度補償材の電極間隔Ｌ_Ｏは２００μｍ、電極間隔が約２００μｍである辺の長さの和Ｄ_Ｏと温度補償材膜の厚さＴ_Ｏは、それぞれ１４５００μｍと７μｍであるので、温度補償材の断面積Ｓ_Ｏは１．０１５×１０^５μｍ^２、温度補償材の電極面積Ａ_Ｏは１．２５×１０^６μｍ^２であった。また、ガス検出材の電極間隔Ｌ_Ｇは５００μｍ、電極間隔が約５００μｍである辺の長さの和Ｄ_Ｇと温度補償材膜の厚さＴ_Ｇは、それぞれ６７５０μｍと７μｍであるので、温度補償材の断面積Ｓ_Ｇは４．７２５×１０^４μｍ^２であった。このとき、Ｌ_ＯＳ_Ｇ／Ｌ_ＧＳ_Ｏを計算すると、０．１９であった。

以上の電極及び厚膜を用いて、λ＝１．１における温度補償材及びガス検出材の抵抗を測定した結果を図７に示す。図７も図５と同様に、約８００℃（７９７℃）におけるガス検出材の抵抗Ｒ_{Ｇ，８００℃}で除した値をプロットしている。両者の抵抗は、ほぼ同じであり、０．２５倍から４倍の間に入っていた。

この抵抗の値を基に、センサ出力を計算した結果を図８に示す。図８には、λ＝１．６における温度補償材及びガス検出材の抵抗の測定結果を基にセンサ出力を計算した結果も示す。センサ出力の計算は、図１の回路に基づいて行った。この場合、センサ出力は（１）式から求めることができる。図８の結果では、Ｅ＝１０Ｖとして計算を行った。計算上では、５００℃から８００℃の広い範囲で出力の温度依存性はほぼなく、λ＝１．１と１．６を識別できるという結果が得られた。

次に、実際に図１のように接続し、Ｅ＝１０Ｖ又は１Ｖを負荷し、Ｖ_ｏｕｔを測定した。その結果を図９に示す。１０Ｖを負荷した場合、６５０℃から８００℃までは、出力の温度依存性は無かったが、６５０℃以下では、出力は温度に大きく依存した。一方、１Ｖを負荷した場合、６００℃から８００℃まで出力の温度依存性は無かった。これは、前述の通り、１０Ｖでは６００℃から６５０℃において温度補償材とその電極との界面での抵抗（界面抵抗）が生じたが、１Ｖでは６００℃から６５０℃において界面抵抗が生じなかったためである。

このように、界面抵抗を無視できるほど小さくすることにより、低温での出力温度依存性を無くすことができた。以上の実施例で示したように、酸素イオン伝導体である温度補償材の電極として緻密電極を用いた場合、温度補償材とその電極との界面での抵抗を低減することにより、低温での温度依存性を無くすことができた。すなわち、本発明により、出力の温度依存性を、広い温度範囲で抑制できることが実証できた。

以上詳述したように、本発明は、センサ出力の温度依存性の無い抵抗型酸素センサに係るものであり、本発明により、抵抗型酸素センサにおいて、センサ出力の温度依存性の無い温度範囲を６００℃まで低温側に拡大することができる。それにより、緻密な電極を酸素センサに使用することが可能となる。６００℃以上の温度で出力の温度依存性が無い、センサ出力の温度依存性が抑制された、新しい抵抗型酸素センサを提供することができる。本発明により、センサ出力の温度依存性を無くして、酸素分圧を高精度で測定することが可能な、高性能の酸素センサ装置を提供することができる。

酸素センサの回路図を示す。 抵抗の実測値から計算したセンサ出力と、実測のセンサ出力を示す。 酸素分圧ＰがｌｏｇＰ＝−１．５を満たす場合において、温度補償材の抵抗をガス検出材の抵抗の０．１５倍から６．３倍に変化させたときのセンサ出力を計算により求めた結果を示す。 交差指型（くし型）電極における電極間隔ＬＯと電極間隔が約Ｌ_Ｏである辺の長さの和Ｄ_Ｏの定義を示す。 λ＝１．１における温度補償材及びガス検出材の抵抗の値を示す。温度補償材とガス検出材の電極構造は同じである。ただし、縦軸は約８００℃（８１０℃）におけるガス検出材の抵抗Ｒ_{Ｇ，８００℃}で除した値を用いた。 温度補償材Ｃｅ_０．５Ｙ_０．５Ｏ_２−δ及びガス検出材Ｃｅ_０．９Ｚｒ_０．１Ｏ_２に用いる電極を示す。それぞれの抵抗がほぼ同じになるように調整されている。間隔が密及び疎である電極は、それぞれ、温度補償材用及びガス検出材用である。 図６に示した電極を用いたときのλ＝１．１における温度補償材及びガス検出材の抵抗の値を示す。ただし、縦軸は約８００℃（７９７℃）におけるガス検出材の抵抗Ｒ_{Ｇ，８００℃}で除した値を用いた。 図７の測定結果から計算により求めたセンサ出力を示す。ただし、λ＝１．６における温度補償材及びガス検出材の抵抗の測定結果を基にセンサ出力を計算した結果も合わせて示す。 本実験で作製したセンサ素子にＥ＝１０Ｖ又は１Ｖを負荷したときのＶ_ｏｕｔを示す。

Claims (8)

1. 温度補償材及びガス検出材を用いた抵抗型酸素センサ素子において、（１）温度補償材とその電極との界面での抵抗を温度補償材の抵抗と比べて小さくしたこと、（２）それにより、酸素センサの出力の温度に依存しない範囲が、６００℃までの低温側に広がっていること、を特徴とする抵抗型酸素センサ素子。
2. Ｃｅ_０．５Ｙ_０．５Ｏ_２の組成である温度補償材及びＣｅ_０．９Ｚｒ_０．１Ｏ_２の組成であるガス検出材を用いた抵抗型酸素センサ素子において、温度補償材が多孔質であり、温度補償材の電極が緻密電極であり、温度補償材とその電極の位置関係が基板・電極・温度補償材の関係を有し、温度補償材とガス検出材のそれぞれの抵抗が、ほぼ等しい抵抗型酸素センサ素子である、請求項１記載の抵抗型酸素センサ素子。
3. 抵抗型酸素センサの動作時に、温度補償材とガス検出材を直列に接続したものに１Ｖ以下の一定電圧が負荷される、請求項１記載の抵抗型酸素センサ素子。
4. 抵抗型酸素センサの動作時に、温度補償材の電極間隔をＬ_Ｏ、温度補償材の電極面積をＡ_Ｏ、温度補償材の断面積をＳ_Ｏ、温度補償材の電極間の電位差をＥ_Ｏとすると、Ｅ_ＯＳ_Ｏ／Ｌ_ＯＡ_Ｏが１４０Ｖ／ｍ以下である、請求項１記載の抵抗型酸素センサ素子。
5. ６００℃以上の温度で、出力の温度依存性が無い、請求項１記載の抵抗型酸素センサ素子。
6. 温度補償材とその電極との界面での抵抗が、温度補償材の抵抗の０．０２倍以下である、請求項１記載の抵抗型酸素センサ素子。
7. 温度補償材の抵抗が、ガス検出材の抵抗の０．２５倍から４倍以内である、請求項１記載の抵抗型酸素センサ素子。
8. ガス検出材の電極間隔をＬ_Ｇ、ガス検出材の断面積をＳ_Ｇ、温度補償材の電極間隔をＬ_Ｏ、温度補償材の断面積をＳ_Ｏとすると、Ｌ_ＯＳ_Ｇ／Ｌ_ＧＳ_Ｏが０．０４１７以上０．６６６以下になるような電極構造を有する、請求項１記載の抵抗型酸素センサ素子。
   

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