JP2575213B2 - サーミスタ素子 - Google Patents
サーミスタ素子Info
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- JP2575213B2 JP2575213B2 JP1240106A JP24010689A JP2575213B2 JP 2575213 B2 JP2575213 B2 JP 2575213B2 JP 1240106 A JP1240106 A JP 1240106A JP 24010689 A JP24010689 A JP 24010689A JP 2575213 B2 JP2575213 B2 JP 2575213B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- thermistor element
- temperature
- exhaust gas
- vanadium
- thermistor
- Prior art date
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- Expired - Lifetime
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Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01C—RESISTORS
- H01C7/00—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material
- H01C7/04—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material having negative temperature coefficient
- H01C7/042—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material having negative temperature coefficient mainly consisting of inorganic non-metallic substances
- H01C7/043—Oxides or oxidic compounds
- H01C7/047—Vanadium oxides or oxidic compounds, e.g. VOx
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- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
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- Electromagnetism (AREA)
- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)
- Thermistors And Varistors (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、内燃機関等の排ガスや、電気炉その他の高
温雰囲気中での温度の測定に使用することが出来るサー
ミスタ素子に関する。特に、NOx、CO、O2等のガスに暴
される高温雰囲気中の温度の測定において、該ガスの影
響を受けることなく使用可能なサーミスタ素子である。
温雰囲気中での温度の測定に使用することが出来るサー
ミスタ素子に関する。特に、NOx、CO、O2等のガスに暴
される高温雰囲気中の温度の測定において、該ガスの影
響を受けることなく使用可能なサーミスタ素子である。
〔従来の技術及び問題点〕 排ガス中の、NOx、CO、O2等を検知する金属酸化物半
導体よりなる排ガスセンサにおいては、周囲温度の変化
がセンサ特性に及ぼす影響が大きく、検知誤差を生ずる
一因となっている。そのため、サーミスタ素子を用い
て、温度制御を行ったり、あるいは、温度補償を行う方
法が提案されてきた。この用途にあったサーミスタ素子
は、使用温度範囲で適当な抵抗値を持ち、使用中に
抵抗値が変化せず、排ガス中のガス成分の影響を受け
ない、等の特性が望まれる。これらの要望に対し、従来
より、サーミスタ素子をガラスアンプルや金属パイプに
封入し、排ガス雰囲気から隔離する方法と、焼結を進め
上記排ガスに対して不活性にした焼結体をサーミスタ素
子とする方法が提案されてきた。しかし、前者は、ガラ
スの耐熱性が不十分であったり、構造が複雑となるため
コスト高になる。また、熱容量が大きくなり応答性が悪
くなるという欠点もある。更に、後者は、排ガス中のガ
ス成分の影響を十分に取り除くことが出来ず、また、耐
久性も不十分であった。
導体よりなる排ガスセンサにおいては、周囲温度の変化
がセンサ特性に及ぼす影響が大きく、検知誤差を生ずる
一因となっている。そのため、サーミスタ素子を用い
て、温度制御を行ったり、あるいは、温度補償を行う方
法が提案されてきた。この用途にあったサーミスタ素子
は、使用温度範囲で適当な抵抗値を持ち、使用中に
抵抗値が変化せず、排ガス中のガス成分の影響を受け
ない、等の特性が望まれる。これらの要望に対し、従来
より、サーミスタ素子をガラスアンプルや金属パイプに
封入し、排ガス雰囲気から隔離する方法と、焼結を進め
上記排ガスに対して不活性にした焼結体をサーミスタ素
子とする方法が提案されてきた。しかし、前者は、ガラ
スの耐熱性が不十分であったり、構造が複雑となるため
コスト高になる。また、熱容量が大きくなり応答性が悪
くなるという欠点もある。更に、後者は、排ガス中のガ
ス成分の影響を十分に取り除くことが出来ず、また、耐
久性も不十分であった。
本発明者は、上記のような問題点を解決するために鋭
意研究を重ねた結果、バナジウムがチタンに対して原子
百分率で0.01〜10％固溶したチタニアが、雰囲気のガス
成分の影響を受けず、耐久性に富み、しかも、高温雰囲
気での応答性に優れたサーミスタ素子となることを見い
出し、本発明を完成させるに至った。
意研究を重ねた結果、バナジウムがチタンに対して原子
百分率で0.01〜10％固溶したチタニアが、雰囲気のガス
成分の影響を受けず、耐久性に富み、しかも、高温雰囲
気での応答性に優れたサーミスタ素子となることを見い
出し、本発明を完成させるに至った。
本発明は、チタンに対して原子百分率で0.01〜10％の
バナジウム及びチタンに対して原子百分率で10％以下の
Co、Cu、Zn、Mn、Fe、Ni、Bi、Pb、Sr及びBaより選ばれ
た少なくとも一種の元素を固溶したチタニアよりなり、
上記以外の元素を実質的に含まないことを特徴とするサ
ーミスタ素子である。
バナジウム及びチタンに対して原子百分率で10％以下の
Co、Cu、Zn、Mn、Fe、Ni、Bi、Pb、Sr及びBaより選ばれ
た少なくとも一種の元素を固溶したチタニアよりなり、
上記以外の元素を実質的に含まないことを特徴とするサ
ーミスタ素子である。
本発明において、サーミスタ素子は、バナジウムがチ
タンに対して原子百分率で0.01〜10％、好ましくは、0.
02〜４％固溶したチタニアより構成することが必要であ
る。即ち、本発明において、チタンに対するバナジウム
の固溶量が、0.01％より小さいときには、雰囲気ガスの
影響を充分には取り除くことが出来ず、また、10％より
大きい場合には固溶が不完全になり、耐久性が充分でな
い。上記範囲のバナジウムを固溶したチタニアよりなる
サーミスタ素子は、バナジウムの固溶量を変化させるこ
とにより、その素子抵抗を広い範囲で変えることができ
る。従って、素子形状や使用温度範囲、回路条件等の使
用条件に応じて適当な値に調節する事が可能である。特
に、サーミスタ素子をNOx、CO、O2等を検知する排ガス
検知素子と組み合わせ、温度制御あるいは温度補償を行
う場合には、素子相互の抵抗及び温度依存性が類似して
いると高精度な温度制御あるいは温度補償が期待され
る。この様な用途の場合でもバナジウムの固溶量を変え
る事により排ガス検知素子に適合した特性に調節する事
ができる。
タンに対して原子百分率で0.01〜10％、好ましくは、0.
02〜４％固溶したチタニアより構成することが必要であ
る。即ち、本発明において、チタンに対するバナジウム
の固溶量が、0.01％より小さいときには、雰囲気ガスの
影響を充分には取り除くことが出来ず、また、10％より
大きい場合には固溶が不完全になり、耐久性が充分でな
い。上記範囲のバナジウムを固溶したチタニアよりなる
サーミスタ素子は、バナジウムの固溶量を変化させるこ
とにより、その素子抵抗を広い範囲で変えることができ
る。従って、素子形状や使用温度範囲、回路条件等の使
用条件に応じて適当な値に調節する事が可能である。特
に、サーミスタ素子をNOx、CO、O2等を検知する排ガス
検知素子と組み合わせ、温度制御あるいは温度補償を行
う場合には、素子相互の抵抗及び温度依存性が類似して
いると高精度な温度制御あるいは温度補償が期待され
る。この様な用途の場合でもバナジウムの固溶量を変え
る事により排ガス検知素子に適合した特性に調節する事
ができる。
本発明のバナジウムを固溶したチタニアは、後記する
焼結において、得られる焼結体のち密化のため、チタン
に対して、原子百分率で10％以下のCo、Cu、Zn、Mn、F
e、Ni、Bi、Pb、Sr及びBaよりなる群より選ばれた少な
くとも１種の元素を含んでいてもよい。
焼結において、得られる焼結体のち密化のため、チタン
に対して、原子百分率で10％以下のCo、Cu、Zn、Mn、F
e、Ni、Bi、Pb、Sr及びBaよりなる群より選ばれた少な
くとも１種の元素を含んでいてもよい。
また、本発明において、バナジウムを固溶したチタニ
アよりなるサーミスタ素子の形状は特に制限されるもの
ではなく、使用する機器の構造に応じて適宜決定すれば
よい。一般には、チップ状、膜状等が代表的である。
アよりなるサーミスタ素子の形状は特に制限されるもの
ではなく、使用する機器の構造に応じて適宜決定すれば
よい。一般には、チップ状、膜状等が代表的である。
上記のバナジウムを固溶したチタニアよりなるサーミ
スタ素子の製造方法は特に制限されない。代表的な方法
を例示すれば、（Ａ）バナジウムを固溶したチタニアの
粉を成形する方法（間接法）、（Ｂ）直接バナジウムを
固溶したチタニアを成形する方法（直接法）が挙げられ
る。上記（Ａ）の間接法において、バナジウムを固溶し
たチタニアの粉の製法としては、V2O5、VO（OR）３（R:
アルキル基）等の含バナジウム化合物とチタニアを混合
後、焼成して固溶させる方法、バナジウムとチタンを含
むアルコキシド等の有機金属化合物を混合後、共沈及び
焼成して固溶させる方法、上記有機金属化合物を熱分解
して固溶させる方法等が一般的である。ここで焼成温度
は、バナジウムのチタニアへの固溶が行われる条件を適
宜選択すればよい。一般には500〜1200℃が好ましい。
また、熱分解温度は、500〜1200℃が好適である。
スタ素子の製造方法は特に制限されない。代表的な方法
を例示すれば、（Ａ）バナジウムを固溶したチタニアの
粉を成形する方法（間接法）、（Ｂ）直接バナジウムを
固溶したチタニアを成形する方法（直接法）が挙げられ
る。上記（Ａ）の間接法において、バナジウムを固溶し
たチタニアの粉の製法としては、V2O5、VO（OR）３（R:
アルキル基）等の含バナジウム化合物とチタニアを混合
後、焼成して固溶させる方法、バナジウムとチタンを含
むアルコキシド等の有機金属化合物を混合後、共沈及び
焼成して固溶させる方法、上記有機金属化合物を熱分解
して固溶させる方法等が一般的である。ここで焼成温度
は、バナジウムのチタニアへの固溶が行われる条件を適
宜選択すればよい。一般には500〜1200℃が好ましい。
また、熱分解温度は、500〜1200℃が好適である。
上記方法で得られたバナジウムを固溶したチタニア粉
の成形方法は、焼結法が好適である。例えば、バナジウ
ムを固溶したチタニア粉体を所定の形状を有するキャビ
ティー内に充填し、圧縮成形した後、あるいは圧縮成形
すると同時に加熱して焼結する方法が好適である。該圧
縮成形における圧力は、200kg/cm2〜7t/cm2、一般的に
は、500kg/cm2〜2t/cm2が適当である。また焼成温度は8
00℃〜1400℃が望ましく、焼成雰囲気は非還元性雰囲気
（空気、N2、Ar等）が望ましい。また、焼結法の他の方
法としては、含チタン酸化物粉体を分散媒と混合してペ
ースト状とし、これをスクリーン印刷により絶縁性基板
上に膜状に印刷した後、前記した焼成温度及び焼成雰囲
気で焼結する方法が挙げられる。
の成形方法は、焼結法が好適である。例えば、バナジウ
ムを固溶したチタニア粉体を所定の形状を有するキャビ
ティー内に充填し、圧縮成形した後、あるいは圧縮成形
すると同時に加熱して焼結する方法が好適である。該圧
縮成形における圧力は、200kg/cm2〜7t/cm2、一般的に
は、500kg/cm2〜2t/cm2が適当である。また焼成温度は8
00℃〜1400℃が望ましく、焼成雰囲気は非還元性雰囲気
（空気、N2、Ar等）が望ましい。また、焼結法の他の方
法としては、含チタン酸化物粉体を分散媒と混合してペ
ースト状とし、これをスクリーン印刷により絶縁性基板
上に膜状に印刷した後、前記した焼成温度及び焼成雰囲
気で焼結する方法が挙げられる。
尚、上記焼結において、焼結の度合は特に制限されな
い。例えば、多孔質でもよいし、緻密質でもよい。
い。例えば、多孔質でもよいし、緻密質でもよい。
また、（Ｂ）の直接法としては、バナジウム及びチタ
ンのアルコキシド等の有機金属化合物の溶液をアルミナ
等の基板に塗布した後、500℃〜1400℃の温度で熱分解
することにより、膜状物を形成する方法が挙げられる。
ンのアルコキシド等の有機金属化合物の溶液をアルミナ
等の基板に塗布した後、500℃〜1400℃の温度で熱分解
することにより、膜状物を形成する方法が挙げられる。
更に、上記した方法以外に、スパッタリング法、蒸着
法等も採用することができる。
法等も採用することができる。
本発明のサーミスタ素子は、前記したバナジウムを固
溶したチタニアにより構成されているものであれば公知
の構造が特に制限なく採用される。特に、本発明のサー
ミスタ素子は、排ガスと直接接触してもサーミスタとし
ての性能がきわめて安定であるので、従来のガラスアン
プル等でサーミスタ素子を覆うことなく、該素子を露出
して測定ガス雰囲気下に直接設置することが可能であ
る。この場合、従来のサーミスタ素子に比べて応答速度
を著しく向上させることが可能である。
溶したチタニアにより構成されているものであれば公知
の構造が特に制限なく採用される。特に、本発明のサー
ミスタ素子は、排ガスと直接接触してもサーミスタとし
ての性能がきわめて安定であるので、従来のガラスアン
プル等でサーミスタ素子を覆うことなく、該素子を露出
して測定ガス雰囲気下に直接設置することが可能であ
る。この場合、従来のサーミスタ素子に比べて応答速度
を著しく向上させることが可能である。
本発明のサーミスタ素子の代表的な態様を第１図に示
す。即ち、第１図は、バナジウムを固溶したチタニアの
チップ１に１対の電極２を接続した構造のサーミスタ素
子を示すものである。
す。即ち、第１図は、バナジウムを固溶したチタニアの
チップ１に１対の電極２を接続した構造のサーミスタ素
子を示すものである。
本発明のサーミスタ素子は、内燃機関等の排ガスや、
電気炉その他の高温雰囲気中での温度検出や、特に、NO
x、CO、O2等を検知する排ガス検知素子と組み合わせ
て、排ガス検知素子の温度制御、あるいは、温度補償に
用いて有効であるが、本発明のサーミスタ素子を用いた
温度検出器あるいは排ガス検知器は公知の構造が特に制
限なく適用される。
電気炉その他の高温雰囲気中での温度検出や、特に、NO
x、CO、O2等を検知する排ガス検知素子と組み合わせ
て、排ガス検知素子の温度制御、あるいは、温度補償に
用いて有効であるが、本発明のサーミスタ素子を用いた
温度検出器あるいは排ガス検知器は公知の構造が特に制
限なく適用される。
例えば、第２図は角型チップのサーミスタ素子を排ガ
ス検知素子に組み合わせたガス検知器の代表的な態様を
示す斜視図である。即ち、上記排ガス検知器は、絶縁性
基板５よりなる支持台に、サーミスタ素子３と排ガス検
知素子４を少なくとも一部が露出した状態で設け、か
つ、サーミスタ素子３と排ガス検知素子４が同等に加熱
されるように位置したヒーター６（ヒーター用電極は図
示せず）を設けた構造を有する。上記のガス検知器にお
いて、絶縁性基板５は、サーミスタ素子３、排ガス検知
素子４、ヒーター６を支持するためのものであり、絶縁
性を有し、ヒーター６の加熱温度あるいは周囲温度に対
して耐久性を有する材質が特に制限なく使用される。か
かる材質としては、アルミナ、MgO・Al2O3、AlN等が好
適である。またヒーター６は、排ガス検知素子４を加熱
して、O2、CO、NOx等の特定のガス成分との反応性を高
めるためものであるが、サーミスタ素子３と排ガス検知
素子４を同等に加熱することにより、サーミスタ素子３
の出力により、緻密な温度制御や温度補償を行うことが
できる。ヒーター６の設置は、具体的には、第２図に示
すように絶縁性基板５内に埋設する態様、あるいは該サ
ーミスタ素子３及び排ガス検知素子４の露出面以外の面
に均等に貼付する態様が好ましい。また、ヒーター６の
材質としては、通電により所期の温度に昇温可能なもの
であれば、特に制限されない。好適な材料を例示すれ
ば、白金、タングステン、酸化ルテニウム、炭化珪素な
どがあげられる。
ス検知素子に組み合わせたガス検知器の代表的な態様を
示す斜視図である。即ち、上記排ガス検知器は、絶縁性
基板５よりなる支持台に、サーミスタ素子３と排ガス検
知素子４を少なくとも一部が露出した状態で設け、か
つ、サーミスタ素子３と排ガス検知素子４が同等に加熱
されるように位置したヒーター６（ヒーター用電極は図
示せず）を設けた構造を有する。上記のガス検知器にお
いて、絶縁性基板５は、サーミスタ素子３、排ガス検知
素子４、ヒーター６を支持するためのものであり、絶縁
性を有し、ヒーター６の加熱温度あるいは周囲温度に対
して耐久性を有する材質が特に制限なく使用される。か
かる材質としては、アルミナ、MgO・Al2O3、AlN等が好
適である。またヒーター６は、排ガス検知素子４を加熱
して、O2、CO、NOx等の特定のガス成分との反応性を高
めるためものであるが、サーミスタ素子３と排ガス検知
素子４を同等に加熱することにより、サーミスタ素子３
の出力により、緻密な温度制御や温度補償を行うことが
できる。ヒーター６の設置は、具体的には、第２図に示
すように絶縁性基板５内に埋設する態様、あるいは該サ
ーミスタ素子３及び排ガス検知素子４の露出面以外の面
に均等に貼付する態様が好ましい。また、ヒーター６の
材質としては、通電により所期の温度に昇温可能なもの
であれば、特に制限されない。好適な材料を例示すれ
ば、白金、タングステン、酸化ルテニウム、炭化珪素な
どがあげられる。
第３図は、サーミスタ素子３と排ガス検知素子４を組
み込んだ排ガス検知器（第２図）を利用して温度制御を
行い厳密なガス濃度検知をするようにした排ガス検知装
置の代表的な回路図である。即ち、排ガス検知素子４は
電極を介して回路用電源８及び負荷抵抗７と直列に接続
される。また、電圧計10は負荷抵抗７と並列に接続され
る。一方、サーミスタ素子３は負荷抵抗９と回路用電源
８と直列に接続される。９の両端の電圧は可変抵抗11が
作り出す基準電圧と比較され、ヒーター用電源12の電圧
のヒーター６への通電を制御する。上記回路で、サーミ
スタ素子３の出力が一定になるようにヒーター６をオン
オフ動作させることにより、排ガス検知素子４の温度も
一定になる。従って、排ガス検知素子４が特定のガス成
分の濃度に依存した出力を示せば、上記回路を用いるこ
とにより、周囲温度の影響を受けることなく、ガス濃度
を精度良く測定することができる。
み込んだ排ガス検知器（第２図）を利用して温度制御を
行い厳密なガス濃度検知をするようにした排ガス検知装
置の代表的な回路図である。即ち、排ガス検知素子４は
電極を介して回路用電源８及び負荷抵抗７と直列に接続
される。また、電圧計10は負荷抵抗７と並列に接続され
る。一方、サーミスタ素子３は負荷抵抗９と回路用電源
８と直列に接続される。９の両端の電圧は可変抵抗11が
作り出す基準電圧と比較され、ヒーター用電源12の電圧
のヒーター６への通電を制御する。上記回路で、サーミ
スタ素子３の出力が一定になるようにヒーター６をオン
オフ動作させることにより、排ガス検知素子４の温度も
一定になる。従って、排ガス検知素子４が特定のガス成
分の濃度に依存した出力を示せば、上記回路を用いるこ
とにより、周囲温度の影響を受けることなく、ガス濃度
を精度良く測定することができる。
また、排ガスの空燃比に対し、λ特性を有するO2検知
素子は一般に特性の温度依存性が大きく、使用温度範囲
が限られるが、本サーミスタ素子を組み合わせることに
より、O2検知素子の温度依存性を補償した検知装置を得
ることができる。例えば、第４図に代表的な回路図を示
す。即ち、O2検知素子13は回路用電源14とサーミスタ素
子３と直列に接続される。サーミスタ素子３の温度依存
性をO2検知素子13の温度依存性と同様になるようにバナ
ジウムの固溶量を調節すれば、サーミスタ素子３の両端
の電圧を測定することにより、温度依存性を補償した広
範囲な温度領域で使用できるO2検知装置を得ることがで
きる。
素子は一般に特性の温度依存性が大きく、使用温度範囲
が限られるが、本サーミスタ素子を組み合わせることに
より、O2検知素子の温度依存性を補償した検知装置を得
ることができる。例えば、第４図に代表的な回路図を示
す。即ち、O2検知素子13は回路用電源14とサーミスタ素
子３と直列に接続される。サーミスタ素子３の温度依存
性をO2検知素子13の温度依存性と同様になるようにバナ
ジウムの固溶量を調節すれば、サーミスタ素子３の両端
の電圧を測定することにより、温度依存性を補償した広
範囲な温度領域で使用できるO2検知装置を得ることがで
きる。
本発明のサーミスタ素子は、内燃機関等より排出され
る排ガスと直接接触させた場合、該排ガス中のガス成分
の影響を受けることなく安定した特性を発揮することが
できる。また、高温雰囲気での応答性にも優れている。
更に、バナジウムの固溶量を変えることにより、使用条
件に応じた抵抗に調節することも可能である。
る排ガスと直接接触させた場合、該排ガス中のガス成分
の影響を受けることなく安定した特性を発揮することが
できる。また、高温雰囲気での応答性にも優れている。
更に、バナジウムの固溶量を変えることにより、使用条
件に応じた抵抗に調節することも可能である。
従って、電気炉や排ガス中の温度を測定するばかりで
なく、O2、CO、NOx等の特定のガス成分を検知するガス
検知素子の温度制御や温度補償等にも有効なサーミスタ
素子となる。
なく、O2、CO、NOx等の特定のガス成分を検知するガス
検知素子の温度制御や温度補償等にも有効なサーミスタ
素子となる。
以下、本発明を具体的に説明するために実施例を示す
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
実施例１〜５比較例１〜２ TiO2とV2O5とを表１に示すTiとＶとの原子比となるよ
うに混合し、空気中で1000℃で10時間（ｈ）焼成し、バ
ナジウムを固溶させた。得られた粉体をキャビティー内
に入れ、その両端に白金電極を埋設した後、圧縮成形
し、第１図に示す形状のチップ状とした。続いてこれら
の成形体を、空気中で1200℃にて5h焼成して焼結体を得
た。
うに混合し、空気中で1000℃で10時間（ｈ）焼成し、バ
ナジウムを固溶させた。得られた粉体をキャビティー内
に入れ、その両端に白金電極を埋設した後、圧縮成形
し、第１図に示す形状のチップ状とした。続いてこれら
の成形体を、空気中で1200℃にて5h焼成して焼結体を得
た。
上記の焼結体を用いて、素子抵抗、O2感度、CO感度、
NOx感度を測定し、かつ耐久性を評価した。この場合、
測定条件は以下の通りである。
NOx感度を測定し、かつ耐久性を評価した。この場合、
測定条件は以下の通りである。
（１）素子抵抗:800℃および500℃に於ける、O25％を含
むN2雰囲気中での抵抗 （２）O2感度:500℃に於けるN2中での抵抗R1とO210％を
含むN2雰囲気中での抵抗R2との比log（R2/R1） （３）Co感度:500℃に於けるO25％を含むN2雰囲気中で
の抵抗R1とO25％及びCO4000ppmを含むN2雰囲気での抵抗
R2との比log（R2/R1） （４）NOx感度:500℃に於けるO25％を含むN2雰囲気中で
の抵抗R1とO25％及びNOx3000ppmを含むN2雰囲気中での
抵抗R2との比log（R2/R1） （５）耐久性:800℃に於けるO25％を含むN2雰囲気中に1
00時間放置する前の抵抗R1と後の抵抗R2との比log（R2/
R1） 結果を表１に示す。表１の結果から、バナジウムがチ
タンに対する原子比で0.01〜10％、より望ましくは、0.
03〜３％固溶したチタニアを用いることにより、バナジ
ウムの固溶量を変えることにより、素子抵抗を大幅に変
えることができ、雑ガス感度の無い、耐久性に富むサー
ミスタ素子が得られることがわかる。バナジウムがチタ
ンに対する原子比で0.01％より少ないとガス感度を充分
に無くすことはできず、また10％より多いと耐久性が充
分でない。
むN2雰囲気中での抵抗 （２）O2感度:500℃に於けるN2中での抵抗R1とO210％を
含むN2雰囲気中での抵抗R2との比log（R2/R1） （３）Co感度:500℃に於けるO25％を含むN2雰囲気中で
の抵抗R1とO25％及びCO4000ppmを含むN2雰囲気での抵抗
R2との比log（R2/R1） （４）NOx感度:500℃に於けるO25％を含むN2雰囲気中で
の抵抗R1とO25％及びNOx3000ppmを含むN2雰囲気中での
抵抗R2との比log（R2/R1） （５）耐久性:800℃に於けるO25％を含むN2雰囲気中に1
00時間放置する前の抵抗R1と後の抵抗R2との比log（R2/
R1） 結果を表１に示す。表１の結果から、バナジウムがチ
タンに対する原子比で0.01〜10％、より望ましくは、0.
03〜３％固溶したチタニアを用いることにより、バナジ
ウムの固溶量を変えることにより、素子抵抗を大幅に変
えることができ、雑ガス感度の無い、耐久性に富むサー
ミスタ素子が得られることがわかる。バナジウムがチタ
ンに対する原子比で0.01％より少ないとガス感度を充分
に無くすことはできず、また10％より多いと耐久性が充
分でない。
参考例及び比較参考例 実施例４で得たバナジウムが１％固溶したチタニアか
らなるサーミスタ素子と、Al0.01Ti0.99O2-δの組成か
らなるNOx検知素子と組合せた第２図に示す態様のNOx検
知器を作成し、このNOx検知器を第３図に示した回路を
組み込んで、温度保証付きのNOx検知装置を作成した。
尚、比較参考例として、上記NOx検知素子をガラス封止
し、周囲雰囲気から遮断したものをサーミスタ素子とし
て用いたNOx検知装置を合わせて作成した。
らなるサーミスタ素子と、Al0.01Ti0.99O2-δの組成か
らなるNOx検知素子と組合せた第２図に示す態様のNOx検
知器を作成し、このNOx検知器を第３図に示した回路を
組み込んで、温度保証付きのNOx検知装置を作成した。
尚、比較参考例として、上記NOx検知素子をガラス封止
し、周囲雰囲気から遮断したものをサーミスタ素子とし
て用いたNOx検知装置を合わせて作成した。
上記検知装置の検知部を、第２表のようにNO濃度及び
温度が変化する環境下に取り付け、サーミスタ素子によ
る出力により、NOx検知素子の温度を一定に保つように
ヒーター電圧を制御しながらNO濃度を測定した。上記の
測定は、NO濃度及び温度が変化してから５秒後に行つ
た。結果を第２表及び第５図に併せて示す。このよう
に、本発明のサーミスタ素子を用いた場合は、その優れ
た応答性と安定性により、高精度の温度制御ができ、NO
濃度を正確に測定することができる。
温度が変化する環境下に取り付け、サーミスタ素子によ
る出力により、NOx検知素子の温度を一定に保つように
ヒーター電圧を制御しながらNO濃度を測定した。上記の
測定は、NO濃度及び温度が変化してから５秒後に行つ
た。結果を第２表及び第５図に併せて示す。このよう
に、本発明のサーミスタ素子を用いた場合は、その優れ
た応答性と安定性により、高精度の温度制御ができ、NO
濃度を正確に測定することができる。
実施例６〜15 実施例４の製造方法において、TiO2とV2O5とを混合す
る際に、表３に示す元素をチタンに対する原子百分率で
５％となる割合で配合し、同様にして焼結体を得た。
る際に、表３に示す元素をチタンに対する原子百分率で
５％となる割合で配合し、同様にして焼結体を得た。
得られた焼結体を用いて実施例４と同様な試験を行っ
た結果を表３に併せて示す。
た結果を表３に併せて示す。
表３の結果から、チタンに対する原子百分率で10％以
下であれば、Co、Mn等の元素を含んでも良いことが判
る。
下であれば、Co、Mn等の元素を含んでも良いことが判
る。
第１図は、本発明のサーミスタ素子の代表的な形状を示
す斜視図、第２図は、排ガス検知素子と本発明のサーミ
スタ素子を組み合わせる代表的な態様を示す斜視図、第
３図は、本発明のサーミスタ素子を排ガス検知装置の温
度制御に用いた場合の回路図、第４図は本発明のサーミ
スタ素子をO2検知素子の温度依存性の補償に用いた場合
の回路図、第５図は、第３図の回路を用いて測定したNO
x検知素子の抵抗とNOx量との関係を示すグラフである。 図において、１はサーミスタ素子、２は電極、３はサー
ミスタ素子、４は排ガス検知素子、５は絶縁性基板、６
はヒーター、８は回路用電源、7,9は負荷抵抗、10は電
圧形、11は可変抵抗、12はヒーター用電源、13はO2検知
素子、14は回路用電源を示す。
す斜視図、第２図は、排ガス検知素子と本発明のサーミ
スタ素子を組み合わせる代表的な態様を示す斜視図、第
３図は、本発明のサーミスタ素子を排ガス検知装置の温
度制御に用いた場合の回路図、第４図は本発明のサーミ
スタ素子をO2検知素子の温度依存性の補償に用いた場合
の回路図、第５図は、第３図の回路を用いて測定したNO
x検知素子の抵抗とNOx量との関係を示すグラフである。 図において、１はサーミスタ素子、２は電極、３はサー
ミスタ素子、４は排ガス検知素子、５は絶縁性基板、６
はヒーター、８は回路用電源、7,9は負荷抵抗、10は電
圧形、11は可変抵抗、12はヒーター用電源、13はO2検知
素子、14は回路用電源を示す。
Claims (1)
- 【請求項１】チタンに対して原子百分率で0.01〜10％の
バナジウム及びチタンに対して原子百分率で10％以下の
Co、Cu、Zn、Mn、Fe、Ni、Bi、Pb、Sr及びBaより選ばれ
た少なくとも一種の元素を固溶したチタニアよりなり、
上記以外の元素を実質的に含まないことを特徴とするサ
ーミスタ素子。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1240106A JP2575213B2 (ja) | 1989-09-18 | 1989-09-18 | サーミスタ素子 |
| CA002025495A CA2025495A1 (en) | 1989-09-18 | 1990-09-17 | Thermistor element and gas sensor using the same |
| US07/584,175 US5051718A (en) | 1989-09-18 | 1990-09-18 | Thermistor element and gas sensor using the same |
| DE69018742T DE69018742T2 (de) | 1989-09-18 | 1990-09-18 | Thermistor und Gassensor mit diesem Thermistor. |
| EP90117924A EP0418810B1 (en) | 1989-09-18 | 1990-09-18 | Thermistor element and gas sensor using the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1240106A JP2575213B2 (ja) | 1989-09-18 | 1989-09-18 | サーミスタ素子 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03102801A JPH03102801A (ja) | 1991-04-30 |
| JP2575213B2 true JP2575213B2 (ja) | 1997-01-22 |
Family
ID=17054581
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1240106A Expired - Lifetime JP2575213B2 (ja) | 1989-09-18 | 1989-09-18 | サーミスタ素子 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5051718A (ja) |
| EP (1) | EP0418810B1 (ja) |
| JP (1) | JP2575213B2 (ja) |
| CA (1) | CA2025495A1 (ja) |
| DE (1) | DE69018742T2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| JPH0729706A (ja) * | 1993-07-08 | 1995-01-31 | Nippondenso Co Ltd | 高温用温度センサ及びその製造方法 |
| DE19549090C2 (de) * | 1995-11-08 | 1997-09-25 | Honda Motor Co Ltd | NOx-Sensor für Abgas |
| JPH11340007A (ja) * | 1998-05-22 | 1999-12-10 | Murata Mfg Co Ltd | 負特性サーミスタおよび電子複写機 |
| US6365880B1 (en) * | 2000-12-19 | 2002-04-02 | Delphi Technologies, Inc. | Heater patterns for planar gas sensors |
| DE102009054435A1 (de) * | 2009-11-25 | 2011-05-26 | Kechter, Andreas, Dipl.-Ing. | Heizbarer Gassensor und Verfahren zu dessen Herstellung |
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| JP1671885S (ja) * | 2019-09-19 | 2020-11-02 | ||
| TWD208348S (zh) * | 2019-09-19 | 2020-11-21 | 南韓商斯瑪特電子公司 | 電路保護元件 |
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| CN112964758B (zh) * | 2021-01-29 | 2022-01-25 | 浙江大学 | 二氧化锰纳米片/二氧化钛纳米线阵列复合电阻型传感器及其制备方法和应用 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2031701C3 (de) * | 1970-06-26 | 1974-01-03 | Danfoss A/S, Nordborg (Daenemark) | Heißleiter |
| US3729575A (en) * | 1971-10-28 | 1973-04-24 | Litton Systems Inc | High voltage insulator having a thick film resistive coating |
| US4208786A (en) * | 1977-10-05 | 1980-06-24 | Ford Motor Company | Titania thermistor and method of fabricating |
| US4338174A (en) * | 1979-01-08 | 1982-07-06 | Mcneilab, Inc. | Electrochemical sensor with temperature compensation means |
| JPS5637269A (en) * | 1979-08-30 | 1981-04-10 | Ngk Spark Plug Co | High temperature thermistor composition and its manufacture |
| US4520653A (en) * | 1983-08-29 | 1985-06-04 | Ford Motor Company | Circuits for obtaining a voltage reading from a sensing element |
| JPH0690178B2 (ja) * | 1986-07-01 | 1994-11-14 | 日本特殊陶業株式会社 | 空燃比検出素子及びその製造方法 |
-
1989
- 1989-09-18 JP JP1240106A patent/JP2575213B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-09-17 CA CA002025495A patent/CA2025495A1/en not_active Abandoned
- 1990-09-18 EP EP90117924A patent/EP0418810B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-09-18 DE DE69018742T patent/DE69018742T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-09-18 US US07/584,175 patent/US5051718A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2025495A1 (en) | 1991-03-19 |
| EP0418810B1 (en) | 1995-04-19 |
| EP0418810A1 (en) | 1991-03-27 |
| DE69018742D1 (de) | 1995-05-24 |
| US5051718A (en) | 1991-09-24 |
| JPH03102801A (ja) | 1991-04-30 |
| DE69018742T2 (de) | 1995-09-28 |
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