JPH0729706A - 高温用温度センサ及びその製造方法 - Google Patents

高温用温度センサ及びその製造方法

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JPH0729706A
JPH0729706A JP5194280A JP19428093A JPH0729706A JP H0729706 A JPH0729706 A JP H0729706A JP 5194280 A JP5194280 A JP 5194280A JP 19428093 A JP19428093 A JP 19428093A JP H0729706 A JPH0729706 A JP H0729706A
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thermistor layer
temperature sensor
high temperature
temperature
thermistor
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Kaoru Kuzuoka
馨 葛岡
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    • H01CRESISTORS
    • H01C7/00Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material
    • H01C7/02Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material having positive temperature coefficient
    • H01C7/022Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material having positive temperature coefficient mainly consisting of non-metallic substances
    • H01C7/023Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material having positive temperature coefficient mainly consisting of non-metallic substances containing oxides or oxidic compounds, e.g. ferrites
    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01KMEASURING TEMPERATURE; MEASURING QUANTITY OF HEAT; THERMALLY-SENSITIVE ELEMENTS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • G01K7/00Measuring temperature based on the use of electric or magnetic elements directly sensitive to heat ; Power supply therefor, e.g. using thermoelectric elements
    • G01K7/16Measuring temperature based on the use of electric or magnetic elements directly sensitive to heat ; Power supply therefor, e.g. using thermoelectric elements using resistive elements
    • G01K7/22Measuring temperature based on the use of electric or magnetic elements directly sensitive to heat ; Power supply therefor, e.g. using thermoelectric elements using resistive elements the element being a non-linear resistance, e.g. thermistor

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Abstract

(57)【要約】 【目的】 高温下で安定した抵抗温度特性を有すると共
に,耐熱性に優れた高温用温度センサ及びその製造方法
を提供することである。 【構成】 セラミック板21とその表面に設けたサーミ
スタ層1と上記サーミスタ層1に連結した電極3とを有
し,上記サーミスタ層1は,ZnCr2 4 を含有して
いる。上記サーミスタ層1は,ZnO,Cr2 3 の一
方又は双方よりなる抵抗値調整剤と,SiO2 ,Ca
O,MgO,CaCO3 ,カオリン,タルクのグループ
から選ばれる一種以上の焼結助剤を含有することが好ま
しい。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は,耐熱性等に優れた高温
用温度センサ及びその製造方法,特にサーミスタ層の材
料に関する。
【0002】
【従来技術】サーミスタ使用の高温用温度センサは産業
の様々な分野で広く利用されている。例えば,ガス燃焼
制御用温度センサ,自動車用排気温センサ等である。こ
れらの高温用温度センサは,サーミスタ層と該サーミス
タ層に連結した電極及びこれらを保護する絶縁部等から
なる。従来の高温用温度センサにおいては,上記サーミ
スタ層としてバルク状のものを用いる場合には,酸化ク
ロム,酸化アルミニウム系の材料の粉末を固めたものが
ある(特公昭56−23281号)。
【0003】また,厚膜状のサーミスタ層としては,M
n,Co,Ni,Fe,Al,Siの酸化物粉末と,ガ
ラス粉末と,RhO2 粉末とよりなる混合物をペースト
状にして,絶縁部として用いるセラミック板に電極と共
に印刷し,焼成したものがある(特開昭54−1185
99号)。また,上記絶縁部としては,アルミナを使用
したセラミック板が主として用いられている。
【0004】
【解決しようとする課題】しかし,上記成分を含有する
サーミスタ層は,高温下において,アルミナと激しく反
応し,相互拡散するため,サーミスタ層の抵抗温度特性
が不安定になる。よって,サーミスタ層をセラミック板
の間に密閉,内蔵することが困難である。
【0005】一方,サーミスタ層がむきだしの場合に
は,燃焼炎等に直接さらされるため,サーミスタ層が劣
化し,サーミスタ層と電極との接合部にも悪影響を与え
る。本発明はかかる従来の問題点に鑑み,高温下で安定
した抵抗温度特性を有すると共に耐熱性に優れた,高温
用温度センサ及びその製造方法を提供することである。
【0006】
【課題の解決手段】本発明は,電気絶縁用のセラミック
板とその表面に設けたサーミスタ層と該サーミスタ層に
連結した電極とを有する高温用温度センサにおいて,上
記サーミスタ層は,ZnCr2 4 を含有していること
を特徴とする高温用温度センサである。
【0007】本発明において最も注目すべきことは,上
記サーミスタ層は,ZnCr2 4を含有していること
にある。ZnCr2 4 の他には,次に示すような抵抗
値調整剤,焼結助剤などを含有している。上記サーミス
タ層中のZnCr2 4 組成比は,5〜90wt%であ
ることが好ましい。即ち,ZnCr2 4 の含有率が5
wt%未満ではサーミスタとしての効果を発揮し難い。
更に望ましいZnCr2 4 の下限は10wt%であ
る。一方,ZnCr2 4 の含有率が90wt%を超え
ると,焼成した場合に脆くなるため耐久性に問題があ
る。
【0008】尚,上記ZnCr2 4 の作製方法は以下
に示す手順が好ましい。即ち,ZnO粉末とCr2 3
粉末とをモル比で各々1:1の割合で混合し,例えば1
000〜1300℃で仮焼することによりZnCr2
4 を得る。次に,上記サーミスタ層は,ZnO,Cr2
3 の一方又は双方よりなる抵抗値調整剤を含有してい
ることが好ましい。上記サーミスタ層は,ZnOは抵抗
値増加,Cr2 3 は減少を目的として,少なくとも一
方を50wt%を限度として含有することが好ましい。
【0009】サーミスタ層中の抵抗値調整剤が50wt
%を越えると,サーミスタ層がセラミック板中のアルミ
ナ成分等と反応し,安定した抵抗温度特性を発揮しな
い。尚,上記サーミスタ層に抵抗値調整剤が含まれてい
なくともかまわない。サーミスタ層の抵抗値が測定に都
合のよい範囲内にあればよいからである。
【0010】次にサーミスタ層は,SiO2 ,CaO,
MgO,CaCO3 ,カオリン,タルクのグループから
選ばれる一種以上の焼結助剤を含有していることが好ま
しい。焼結助剤は,上記サーミスタ層中に0.5〜30
wt%含有していることが好ましい。含有率が0.5w
t%未満では,サーミスタ層が脆くなるおそれがある。
一方,30wt%を超えると,逆にZnCr2 4 の含
有率が減少し,サーミスタ層としての十分な働きを示さ
ないおそれがある。
【0011】次に,上記高温用温度センサを製造する方
法としては,セラミックグリーンシートの表面にサーミ
スタ層を形成するためのZnCr2 4 を含有するサー
ミスタ原料層を配置し,更にその上に上記グリーンシー
トを積層し,これらを圧着し,焼成することを特徴とす
る高温用温度センサの製造方法がある。
【0012】また,サーミスタ原料層としては,スラリ
ーと成形物とがある。上記スラリーはペースト状であ
る。そして,このスラリーをセラミックグリーンシート
上に配置するに当たっては,スクリーン印刷法などによ
り塗布する。また,上記成形物については,サーミスタ
層用の原料粉末を予めプレス成形法,ドクターブレード
法などにより成形した後に,この成形物をセラミックグ
リーンシート上に接着する。
【0013】前記スラリーは,例えば以下の通り作成す
る。即ち,原料粉末に,バインダーとしてエチルセルロ
ースを,溶媒としてテルピネオールを混合した溶液を加
える。バインダーは前記原料粉末に対しその含有率が,
10〜40wt%になるよう加える。そして,その混合
物を,例えは三本ロール及びらいかい機で混練する。
【0014】スラリーの印刷されたセラミックグリーン
シート上には,Pt等の高融点金属導体のペーストを電
極として印刷する。更に,電極やサーミスタ層を高温下
の外気に直接さらすことによって生じる劣化を防止する
ために,上記セラミックグリーンシートをその上に載置
し,プレスする(図1参照)。
【0015】その後,前記成形物を焼成し,高温用温度
センサを製造する。焼成温度は1300℃〜1650℃
が好ましい。1300℃未満では強度上及び耐久性に問
題を生ずるおそれがあり,一方1650℃を越えると構
造及び特性に問題を生じ,高温用温度センサとしての十
分な働きを示さないおそれがある。前記手順により作成
したサーミスタ層は厚膜の形状をとる。したがって小型
である。
【0016】次に,上記セラミック板は,電気絶縁用材
料であり,アルミナ,ムライト,MgO,ZrO2 ,T
iO2 ,ステアタイト,フォルステライト,BeOのグ
ループから選ばれた1種又は2種以上の材料を用いるこ
とが好ましい。価格等の面からアルミナを含有するセラ
ミックを用いることが好ましい。セラミックグリーンシ
ートの成形に当たっては,焼結助剤としてMgO,Si
2 ,カオリン,タルク,CaCO3 等を1種以上添加
することが好ましい。また,成形に当たっては,ドクタ
ーブレード法を用いてシート成形することが好ましい。
又,セラミック板の成形は押し出し成形,粉末成形であ
ってもかまわない。
【0017】
【作用及び効果】本発明の高温用温度センサにおいて
は,上記サーミスタ層がZnCr2 4 を含有してい
る。そして,ZnCr2 4 は,融点が高く,高温下に
おいても電気絶縁用のセラミック板と反応しない。よっ
て,サーミスタ層と電気絶縁用セラミック板とが相互拡
散しない。
【0018】そのためサーミスタ層の抵抗温度特性に悪
影響を与えない。特に,電気絶縁用セラミック板として
アルミナを用いた場合には,該アルミナはZnCr2
4 と反応しないので,上記効果が著しい。それ故,高温
下においても安定した抵抗温度特性を発揮させることが
できる。
【0019】また,本発明の上記サーミスタ層はZnC
2 4 を用いているので,耐熱性にも優れている。ま
た,上記製造方法によれば上記の優れた高温用温度セン
サを容易に製造することができる。よって,本発明品に
よれば,高温下で安定した抵抗温度特性を有すると共
に,耐熱性に優れた高温用温度センサ及びその製造方法
を提供することができる。
【0020】
【実施例】
実施例1 本発明の実施例にかかる高温用温度センサ及びその製造
方法につき,図1,図2を用いて説明する。本例の高温
用温度センサ5は,図1に示すごとく,電気絶縁用のセ
ラミック板21と,その表面の端部に設けたサーミスタ
層1と,該サーミスタ層1に連結した2本の電極3とを
有する。また,これらの上面には,電気絶縁用のセラミ
ック板22が圧着されている。上記サーミスタ層1は,
ZnCr2 4 と,ZnOよりなる抵抗値調整剤と,S
iO2 よりなる焼結助剤を含有している。また,上記電
極3には,それぞれリード線4が接続されている。上記
セラミック板21,22の材料は,アルミナである。
【0021】次に,上記サーミスタ層材料は以下の手順
により製造する。即ち,まずZnO粉末とCr2 3
末を,モル比1:1の割合で混合した原料粉末をポット
に入れ,ボールミルで混合する。次に,この混合粉末を
1100℃で仮焼し,ZnCr2 4 を得る。次に,こ
のZnCr2 4 50wt%に,抵抗値調整剤としてZ
nO20wt%を,焼結助剤としてSiO2 30wt%
を配合し,再度混合してサーミスタ層材料とする。
【0022】一方,バインダーとしてエチルセルロース
を,溶媒としてテルピネオールを重量比1:9となるよ
うに混合し,有機ビヒクルを調整した。そして,この有
機ビヒクルを上記サーミスタ層材料100wt%に対し
て30wt%加え,三本ロール及びらいかい機で混合し
ペースト状にする。また,上記セラミック板は以下の手
順により製造する。すなわち,アルミナ95wt%と,
焼結助剤としてのMgO5wt%からなる材料粉末10
0wt%に対して,バインダーとしてPVBを5wt
%,溶媒としてエタノール及びブタノールを40wt%
加えて,スラリーを作成する。このスラリーをドクター
ブレード法で成形し,厚さ約0.5mmのセラミックグ
リーンシートを作成する。
【0023】次に,上記セラミックグリーンシートの端
部に,上記サーミスタ層用ペーストをスクリーン印刷す
る。また,同時に,Ptペーストを用いて,電極を2本
印刷する。更に,電極の双方にリード線を連結する。更
に,上記と同様のもう一枚のセラミックグリーンシート
を重ねて圧着成形する。圧着時の条件は90℃,10M
Paである。上記成形物を,1550℃,1時間の条件
で焼成し,上記図1に示したごとき,高温用温度センサ
5を得る。次に,図2に示すごとく,上記高温用温度セ
ンサ5に対してプラグ6とリード線保護カバー7を設け
る。
【0024】実施例2 本例は,サーミスタ層におけるZnCr2 4 ,焼結助
剤,及び抵抗値調整剤の混合比,材料を種々に変えて製
作した高温用温度センサについて,抵抗値(Ω),抵抗
温度係数(K)を測定した。製造法は,上記サーミスタ
層の条件を除き,実施例1と同様である。なお,電極の
大きさは,長さ2mm,幅0.5mm,厚さ50μmに
統一した。抵抗値は800℃で測定した。その結果を表
1に示す。
【0025】表1より知られるごとく,本発明に関する
いずれの試料(No.A〜D)も,抵抗値に関しては回
路とマッチングしやすく,広い温度範囲で使用可能とい
う優れた性能を有している。また,抵抗温度係数に関し
ても3500K〜4600Kという高い値を有し,高精
度という優れた性能を有している。
【0026】更に上記高温用温度センサを1200℃,
100時間という条件のもとで耐久試験を行ったが,抵
抗温度係数にほとんど変化がなく,劣化しないことが分
かった。このように,本発明の高温用温度センサは,Z
nCr2 4 を用いることによって,優れた抵抗温度特
性,耐熱性を発揮することが分かる。
【0027】
【表1】
【0028】実施例3 本例は,実施例1に基づいて製作した高温用温度センサ
について,その抵抗値の温度依存性につき,図3を用い
て説明する。図3は,縦軸が抵抗値(Ω),横軸が測定
温度(℃)である。サーミスタ層は,実施例2における
試料No.AのZnCr2 4 90wt%,焼結助剤S
iO2 10wt%からなるものである。
【0029】同図より知られるように,高温用温度セン
サの抵抗値は,300℃で104 Ωのオーダー,500
℃で103 Ωのオーダー,900℃で102 Ωのオーダ
ーまで減少する。すなわち,温度上昇の度合に比べ,抵
抗の変化は急減である。従って,精度の良い温度測定が
可能になる。上記のごとく,本例は高温用温度センサと
して優れた特性を持っている。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例1における高温用温度センサの展開斜視
図。
【図2】実施例1における,プラグ等を取付けた高温用
温度センサの斜視図。
【図3】実施例3における,高温用温度センサの抵抗値
の温度依存性を示す線図。
【符号の説明】
1...サーミスタ層, 21,22...セラミック板, 3...電極, 5...高温用温度センサ,

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 電気絶縁用のセラミック板とその表面に
    設けたサーミスタ層と該サーミスタ層に連結した電極と
    を有する高温用温度センサにおいて,上記サーミスタ層
    は,ZnCr2 4 を含有していることを特徴とする高
    温用温度センサ。
  2. 【請求項2】 請求項1において,サーミスタ層は,Z
    nO,Cr2 3 の一方又は双方よりなる抵抗値調整剤
    を含有していることを特徴とする高温用温度センサ。
  3. 【請求項3】 請求項1において,サーミスタ層は,S
    iO2 ,CaO,MgO,CaCO3 ,カオリン,タル
    クのグループから選ばれる一種以上の焼結助剤を含有し
    ていることを特徴とする高温用温度センサ。
  4. 【請求項4】 請求項1において,上記セラミック板
    は,アルミナ,ムライト,MgO,ZrO2 ,TiO
    2 , ステアタイト, フォルステライト,BeOのグルー
    プから選ばれた1種又は2種以上の材料であることを特
    徴とする高温用温度センサ。
  5. 【請求項5】 セラミックグリーンシートの表面にサー
    ミスタ層を形成するためのZnCr2 4 を含有するサ
    ーミスタ原料層を配置し,更にその上に上記グリーンシ
    ートを積層し,これらを圧着し,焼成することを特徴と
    する高温用温度センサの製造方法。
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