JPH01260355A - 排ガスセンサ - Google Patents
排ガスセンサInfo
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- JPH01260355A JPH01260355A JP8851788A JP8851788A JPH01260355A JP H01260355 A JPH01260355 A JP H01260355A JP 8851788 A JP8851788 A JP 8851788A JP 8851788 A JP8851788 A JP 8851788A JP H01260355 A JPH01260355 A JP H01260355A
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Landscapes
- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［発明の利用分野］
この発明は、排ガスセンサに関する。
［従来技術］
各種のスピネル化合物をガスセンサの材料とすることは
、周知である。例えば特公昭５６−２５゜６１７号公報
は、一般式Ａ Ｆ ｅｔ Ｏ＜で現されるスピネル化合
物を可燃性ガスセンサの材料とすることを開示している
。また特公昭６１−２９，６６０号公報は、５ｎＺｎ＊
０４等の化合物を可燃性ガスセンサの材料に用いること
を提案している。更に、特公昭６３−７．３４２号公報
は、ＭｇＣｒｔｏ＋を酸素センサの材料とすることにふ
れている。
、周知である。例えば特公昭５６−２５゜６１７号公報
は、一般式Ａ Ｆ ｅｔ Ｏ＜で現されるスピネル化合
物を可燃性ガスセンサの材料とすることを開示している
。また特公昭６１−２９，６６０号公報は、５ｎＺｎ＊
０４等の化合物を可燃性ガスセンサの材料に用いること
を提案している。更に、特公昭６３−７．３４２号公報
は、ＭｇＣｒｔｏ＋を酸素センサの材料とすることにふ
れている。
しかしいずれの公知技術もＺ ｎ Ｃｒ ＊ ０４に付
いては、ふれていない。そして発明者は、Ｚ ｎ Ｃｒ
！ ０４が空燃比の変化に鋭敏で、排ガスセンサに適
していることを見出した。
いては、ふれていない。そして発明者は、Ｚ ｎ Ｃｒ
！ ０４が空燃比の変化に鋭敏で、排ガスセンサに適
していることを見出した。
［発明の課題］
この発明の課題は、新たな排ガスセンサ材料を提供する
ことに有る。
ことに有る。
［発明の摺成］
この発明では、７．ｎｃｒ＊ｏ、を排ガスセンサ材料と
し、その抵抗値の変化から排ガスの空燃比を検出する。
し、その抵抗値の変化から排ガスの空燃比を検出する。
ＺｎＣｒｔＯ＋はｐ形のスピネル化合物であり、空燃比
の変化に対して高感度である。
の変化に対して高感度である。
［実施例］
センサの調整と測定法
等モル量のＺｎＯとＣｒｔＯ３との粉末をめのう乳鉢で
粉砕混合し、空気中１０℃／ｍｉｎの昇温速度で１２０
０℃まで昇温し、その温度で５時間保ち焼成した。得ら
れた化合物はスピネル型のＺ ｎ Ｃｒ ｅ ０４で、
Ｘ線回折により結晶構造を同定した。同様にして、Ｍ
ｇ Ｃｒ ｖ Ｏａや、ＺｎＦｅｔＯａ、ＭｇＦｅｔＯ
＋、Ｎ１ＦｅｔＯａ、Ｎ ｉ Ｃｒ ｔ ０４、Ｃｏ
Ｃｒ ｖ Ｏ４を調整した。
粉砕混合し、空気中１０℃／ｍｉｎの昇温速度で１２０
０℃まで昇温し、その温度で５時間保ち焼成した。得ら
れた化合物はスピネル型のＺ ｎ Ｃｒ ｅ ０４で、
Ｘ線回折により結晶構造を同定した。同様にして、Ｍ
ｇ Ｃｒ ｖ Ｏａや、ＺｎＦｅｔＯａ、ＭｇＦｅｔＯ
＋、Ｎ１ＦｅｔＯａ、Ｎ ｉ Ｃｒ ｔ ０４、Ｃｏ
Ｃｒ ｖ Ｏ４を調整した。
調整したＺｎＣｒｔ０４等の粉末を粉砕し、ペレット状
に成型して、白金ペーストを用いて両面に白金７１Ｘ極
を焼き付けた。次いで、空気中１２００℃で２時間焼結
し、排ガスセンサとした。
に成型して、白金ペーストを用いて両面に白金７１Ｘ極
を焼き付けた。次いで、空気中１２００℃で２時間焼結
し、排ガスセンサとした。
Ｚ、ｎＮ０ａとＧ ｒ（Ｎ Ｏｓ）ｓとをｌ：２のモル
比で水に溶解し、攪拌下で蒸発乾固した。これを６００
℃に加熱して分解し、ＺｎＯとＣｒ＊Ｏｓとの混合物と
した。混合物をめのう乳鉢で粉砕混合し、前記の実施例
と同様にして１０００℃で５時間焼成し、ＺｎＣｒｔＯ
ａを得た。これ以外に、Ｚ ｎ Ｏ： Ｃｒ ｔ Ｏｓ
のモル比が１．１：ＩのＺｎ過剰のものと、に１゜１の
Ｃ「過剰のものを調整した。これらの試料を粉砕し、先
の実施例と同様にしてＺ ｎ Ｃｒ ｖ ＯＩ系排ガス
センサとした。比較例として、硝酸塩の混合と熱分解と
から、Ｍ ｇ Ｃｒ ！ ０４排ガスセンサを得た。
比で水に溶解し、攪拌下で蒸発乾固した。これを６００
℃に加熱して分解し、ＺｎＯとＣｒ＊Ｏｓとの混合物と
した。混合物をめのう乳鉢で粉砕混合し、前記の実施例
と同様にして１０００℃で５時間焼成し、ＺｎＣｒｔＯ
ａを得た。これ以外に、Ｚ ｎ Ｏ： Ｃｒ ｔ Ｏｓ
のモル比が１．１：ＩのＺｎ過剰のものと、に１゜１の
Ｃ「過剰のものを調整した。これらの試料を粉砕し、先
の実施例と同様にしてＺ ｎ Ｃｒ ｖ ＯＩ系排ガス
センサとした。比較例として、硝酸塩の混合と熱分解と
から、Ｍ ｇ Ｃｒ ！ ０４排ガスセンサを得た。
焼成温度や焼結温度等の条件は、ＺｎＣｒｔＯ４の場合
と同様である。
と同様である。
硝酸塩を用いたものと、酸化物を用いたものに付いてＺ
ｎＣｒｔＯ４の比表面積を測定すると、硝酸塩を出発材
料としたものの方が比表面積は数倍大きく、硝酸塩を用
いることにより微細なＺｎＣｒｔＯ４の粒子が得られる
ことが判った。そこで各種スピネル化合物の基本的比較
には、酸化物から調整した試料を用いた。しかしＺｎＣ
ｒｔＯ４とＭｇＣｒｔＯａとの比較は、酸化物を用いた
ものと硝酸塩を用いたものの双方で行い、またＺｎＣｒ
ｔＯａへの添加物の影響は硝酸塩を用いた試料で検討し
た。
ｎＣｒｔＯ４の比表面積を測定すると、硝酸塩を出発材
料としたものの方が比表面積は数倍大きく、硝酸塩を用
いることにより微細なＺｎＣｒｔＯ４の粒子が得られる
ことが判った。そこで各種スピネル化合物の基本的比較
には、酸化物から調整した試料を用いた。しかしＺｎＣ
ｒｔＯ４とＭｇＣｒｔＯａとの比較は、酸化物を用いた
ものと硝酸塩を用いたものの双方で行い、またＺｎＣｒ
ｔＯａへの添加物の影響は硝酸塩を用いた試料で検討し
た。
得られたセンサを４００〜８００℃に加熱し、リッチ雰
囲気（当量比が０．８９）、及びリーン雰囲気（当量比
力月、１３）の２つの雰囲気での抵抗値を測定した。ま
た雰囲気をリッチ側とリーン側との間で切り替えた際の
８０％応答時間から、センサの応答時間を評価した。応
答時間の測定法を第１図に示す。雰囲気を切り替えた後
、抵抗値が変化幅の１０％から９０％まで変化すのに要
する時間を、応答時間とした。なお雰囲気の排ガスは空
気とメタンとの燃焼で生成させ、ｐｔ触媒により反応を
完了させると共に、トラップで水を除去して用いた。
囲気（当量比が０．８９）、及びリーン雰囲気（当量比
力月、１３）の２つの雰囲気での抵抗値を測定した。ま
た雰囲気をリッチ側とリーン側との間で切り替えた際の
８０％応答時間から、センサの応答時間を評価した。応
答時間の測定法を第１図に示す。雰囲気を切り替えた後
、抵抗値が変化幅の１０％から９０％まで変化すのに要
する時間を、応答時間とした。なお雰囲気の排ガスは空
気とメタンとの燃焼で生成させ、ｐｔ触媒により反応を
完了させると共に、トラップで水を除去して用いた。
結果
酸化物を出発材料とするセンサに付いて、６００℃での
、空燃比の変化に対する検出感度と応答時間とを表１に
示す。
、空燃比の変化に対する検出感度と応答時間とを表１に
示す。
７、ｎｃｒｔｏｉ ｐ形 ＋８００ ０．４
１．８ＭｇＣｒｔＯａ ｐ形 １０００
０．４ ２．０ＺｎＦｅｔ０４ ｎ形 １７
０ ３５４ １６ＭｇＦｅｔＯ４ｎ形 ３５
１１７ １５ＮｉＦｅｔＯ４ｎ形 ４８
２２８ ６Ｎ ｉ Ｃｒ ｔ Ｏａ ｐ形
２８４１４ＧｏＣｒ＊０＊ Ｐ形 感度なし
・・・ ・・・＊ リッチ雰囲気（Ｒ）は当量
比が０．８９、リーン雰囲気（Ｌ）は当量比が１．１３
、感度はリーン側とリッチ側、あるいはリッチ側とリー
ン側との抵抗値の比を現す。
１．８ＭｇＣｒｔＯａ ｐ形 １０００
０．４ ２．０ＺｎＦｅｔ０４ ｎ形 １７
０ ３５４ １６ＭｇＦｅｔＯ４ｎ形 ３５
１１７ １５ＮｉＦｅｔＯ４ｎ形 ４８
２２８ ６Ｎ ｉ Ｃｒ ｔ Ｏａ ｐ形
２８４１４ＧｏＣｒ＊０＊ Ｐ形 感度なし
・・・ ・・・＊ リッチ雰囲気（Ｒ）は当量
比が０．８９、リーン雰囲気（Ｌ）は当量比が１．１３
、感度はリーン側とリッチ側、あるいはリッチ側とリー
ン側との抵抗値の比を現す。
表Ｉから明らかなように、７．ｎｃｒ２Ｏ４やＭ ｇ
Ｇ ｒ ｔ ０４と、他のスピネル化合物とでは感度や
応答時間に大差が有る。従って排ガスセンサ材料には、
ＺｎＣｒ、０．やＭｇＣｒｔＯａが好ましい。次ぎに表
２に、酸化物を出発材料とした場合に付いて、ＺｎＣｒ
ｔＯａとＭｇＣｒｅＯ＜との比較を示す。
Ｇ ｒ ｔ ０４と、他のスピネル化合物とでは感度や
応答時間に大差が有る。従って排ガスセンサ材料には、
ＺｎＣｒ、０．やＭｇＣｒｔＯａが好ましい。次ぎに表
２に、酸化物を出発材料とした場合に付いて、ＺｎＣｒ
ｔＯａとＭｇＣｒｅＯ＜との比較を示す。
５００℃感度 ６０００ ２８００〃
応答時間（Ｒ−４Ｌ） ！、０
１．０〃 応答時間（し→ｒＬ） ０．４
５６００℃感度 １８００
１０００〃 応答時間（Ｒ−４Ｌ） ０．４
０．４〃 応答時間（Ｌ−Ｒ） １
．８ ２７００℃感度 ２３
０ １５０〃 応答時間（Ｒ−＋Ｌ）Ｏ１６０，
４〃 応答時間（Ｌ→Ｒ） ０．４
２＊ 感度はリッチ側とリーン側との抵抗値の比を現
し、応答時間は８０％応答の時間を秒単位で現す。
応答時間（Ｒ−４Ｌ） ！、０
１．０〃 応答時間（し→ｒＬ） ０．４
５６００℃感度 １８００
１０００〃 応答時間（Ｒ−４Ｌ） ０．４
０．４〃 応答時間（Ｌ−Ｒ） １
．８ ２７００℃感度 ２３
０ １５０〃 応答時間（Ｒ−＋Ｌ）Ｏ１６０，
４〃 応答時間（Ｌ→Ｒ） ０．４
２＊ 感度はリッチ側とリーン側との抵抗値の比を現
し、応答時間は８０％応答の時間を秒単位で現す。
表２から明らかなように、７． ｎ Ｃｒ １０４はＭ
ｇ Ｃｒ ｔ Ｏ４よりも検出感度や応答時間におい
て優れている。このことは特定の調整条件によるのでは
なく、硝酸塩を出発材料とするものでも同様であった。
ｇ Ｃｒ ｔ Ｏ４よりも検出感度や応答時間におい
て優れている。このことは特定の調整条件によるのでは
なく、硝酸塩を出発材料とするものでも同様であった。
表３に、硝酸塩系のセンサに付いて、ＺｎＣｒｔＯａと
ＭｇＣｒ、０．との比較を示す。
ＭｇＣｒ、０．との比較を示す。
５００℃感度 ５０００ １９００〃
応答時間（Ｒ→Ｌ） ０．６ ０
．７〃 応答時間（Ｌ→Ｒ） ０．４
２．５６００℃感度 ２８００
８００〃 応答時間（Ｒ−Ｌ） ０．３
０．４〃 応答時間（Ｌ→Ｒ） ０
、５ ０ 、 ｆ３７００℃感度
５３０ １５０〃 応答時間（１−４−Ｌ
） ０．３ ０．４〃 応答時間（
Ｌ→Ｒ） ０．３ １．０＊ 出発
原料はいずれも硝酸塩、測定条件は表２と同じ。
応答時間（Ｒ→Ｌ） ０．６ ０
．７〃 応答時間（Ｌ→Ｒ） ０．４
２．５６００℃感度 ２８００
８００〃 応答時間（Ｒ−Ｌ） ０．３
０．４〃 応答時間（Ｌ→Ｒ） ０
、５ ０ 、 ｆ３７００℃感度
５３０ １５０〃 応答時間（１−４−Ｌ
） ０．３ ０．４〃 応答時間（
Ｌ→Ｒ） ０．３ １．０＊ 出発
原料はいずれも硝酸塩、測定条件は表２と同じ。
硝酸塩を用いた場合も、ＺｎＣｒｔ０４はＭ ｇ Ｃｒ
ｔＯ４よりも高感度で応答時間が短く、特に応答時間
の差が大きい。実際上意味の有る応答時間、即ちリーン
側からリッヂ側への応答時間とリッチ側からリーン側へ
の応答時間の平均は、硝酸塩系と酸化物系の雨音を考慮
し、かつ各温度を平均すると、Ｚ ｎ Ｃｒ ｔ ０４
でＭｇＣｒ、０．のＩ／２程度となる。
ｔＯ４よりも高感度で応答時間が短く、特に応答時間
の差が大きい。実際上意味の有る応答時間、即ちリーン
側からリッヂ側への応答時間とリッチ側からリーン側へ
の応答時間の平均は、硝酸塩系と酸化物系の雨音を考慮
し、かつ各温度を平均すると、Ｚ ｎ Ｃｒ ｔ ０４
でＭｇＣｒ、０．のＩ／２程度となる。
第２図、第３図に、Ｚ ｎ Ｃｒ ｔ ０４の検出感度
と応答時間とを示す。図中黒抜きの記号は硝酸塩を出発
材料とするセンサの特性を示し、白抜き記号は酸化物を
出発材料とするセンサの特性を示す。また第３図のＯｘ
の記号はリッチ側からリーン側への応答時間を現し、Ｒ
ｅｄの記号はリーン側からリッヂ側への応答時間を現す
。硝酸塩系のセンサは酸化物系のセンサよりも、わずか
に高感度であり、また応答時間も短い。
と応答時間とを示す。図中黒抜きの記号は硝酸塩を出発
材料とするセンサの特性を示し、白抜き記号は酸化物を
出発材料とするセンサの特性を示す。また第３図のＯｘ
の記号はリッチ側からリーン側への応答時間を現し、Ｒ
ｅｄの記号はリーン側からリッヂ側への応答時間を現す
。硝酸塩系のセンサは酸化物系のセンサよりも、わずか
に高感度であり、また応答時間も短い。
なお用いるＺ ｎ Ｃｒ ｔ Ｏ４には、ＰＬやＲｈ等
の添加物を加え、あるいはＺ ｎ Ｃｒ ｔ Ｏ４の構
成元素の一部を他の元素で置換して用いても良いことは
明らかである。このような例を第４図〜第７図に示す。
の添加物を加え、あるいはＺ ｎ Ｃｒ ｔ Ｏ４の構
成元素の一部を他の元素で置換して用いても良いことは
明らかである。このような例を第４図〜第７図に示す。
各図において、実線はＺｎ過剰、あるいはＣ「過剰のＺ
ｎＣｒｔＯａの特性を、破線はＺｎＯ：ＣｒｔＯｓのモ
ル比り月：ｌのＺｎＣｒｔＯａの特性を現す。なお各図
とも、出発材料は硝酸塩である。第４図はＺｎを１０モ
ル％過剰に加えた際の検出感度を示し、第５図は同じ試
料に付いての応答時間を示す。
ｎＣｒｔＯａの特性を、破線はＺｎＯ：ＣｒｔＯｓのモ
ル比り月：ｌのＺｎＣｒｔＯａの特性を現す。なお各図
とも、出発材料は硝酸塩である。第４図はＺｎを１０モ
ル％過剰に加えた際の検出感度を示し、第５図は同じ試
料に付いての応答時間を示す。
これらの結果からは、過剰量のＺｎの含有により、検出
感度が低下し、応答時間も延びることが判る。
感度が低下し、応答時間も延びることが判る。
第６図、第７図に、Ｏｒを１０モル％過剰に加えたＺ
ｎ Ｃｒ ｔ Ｏ４の特性を示す。過剰量のＣｒの含有
により、８００℃での検出感度が向上している。
ｎ Ｃｒ ｔ Ｏ４の特性を示す。過剰量のＣｒの含有
により、８００℃での検出感度が向上している。
これらは、Ｚ ｎ Ｃｒ ｘ Ｏ４への添加物や格子置
換の影響の一例を示すものである。
換の影響の一例を示すものである。
［発明の効果］
この発明では、排ガスの空燃比に高感度で、応答速度の
高い排ガスセンサを得ることができる。
高い排ガスセンサを得ることができる。
第１図〜第７図は、実施例の特性図である。
第１図
第２図 ｊｌ１３ｒ、！Ｊ
ｔｅｍｐ、ｆｃ ｔｅｍｐ、／
’ｃ第４１１ 第５図 第６図 第７図
’ｃ第４１１ 第５図 第６図 第７図
Claims (1)
- （１）空燃比により抵抗値が変化する金属酸化物半導体
を用いた排ガスセンサにおいて、 前記金属酸化物半導体をＺｎＣｒ＿２Ｏ＿４としたこと
を特徴とする、排ガスセンサ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8851788A JPH01260355A (ja) | 1988-04-11 | 1988-04-11 | 排ガスセンサ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8851788A JPH01260355A (ja) | 1988-04-11 | 1988-04-11 | 排ガスセンサ |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01260355A true JPH01260355A (ja) | 1989-10-17 |
Family
ID=13945020
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8851788A Pending JPH01260355A (ja) | 1988-04-11 | 1988-04-11 | 排ガスセンサ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01260355A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03118459A (ja) * | 1989-09-30 | 1991-05-21 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 排ガスセンサ |
| US5561411A (en) * | 1993-07-08 | 1996-10-01 | Nippondenso Co., Ltd. | Temperature sensor for high temperature and method of producing the same |
| JP2009175153A (ja) * | 2000-10-16 | 2009-08-06 | E I Du Pont De Nemours & Co | ガスの混合物を分析する方法および装置 |
| CN108124463A (zh) * | 2015-05-04 | 2018-06-05 | 阿尔法莫斯公司 | 用于识别流体中的分析物的方法 |
-
1988
- 1988-04-11 JP JP8851788A patent/JPH01260355A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03118459A (ja) * | 1989-09-30 | 1991-05-21 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 排ガスセンサ |
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