JP3115955B2

JP3115955B2 - 酸化窒素ガスセンサ

Info

Publication number: JP3115955B2
Application number: JP04276839A
Authority: JP
Inventors: 弘和三橋
Original assignee: New Cosmos Electric Co Ltd
Current assignee: New Cosmos Electric Co Ltd
Priority date: 1992-10-15
Filing date: 1992-10-15
Publication date: 2000-12-11
Anticipated expiration: 2015-12-11
Also published as: JPH06130016A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、酸化窒素ガスセンサに
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、酸化窒素（ＮＯｘ）ガスの濃度を
測定する酸化窒素ガスセンサとしては、定電位電解式、
化学発光法、赤外線吸収法、紫外線吸収法等の方式を使
用するものが知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述の
定電位電解式のものにおいては、電解液等の液体を用い
るため装置が複雑であり、液の補充等、保守管理を頻繁
に行なわなければならない欠点がある。さらに、化学発
光式、赤外線吸収式、紫外線吸収式のものにおいても、
光源、その検出系等、比較的複雑な装置構成を必要とす
ることから、装置が大型であり、かつ高価な欠点があ
る。一方、所謂、半導体式の酸化窒素ガスセンサは従来
実用化されておらず、従来型の半導体式のセンサを使用
すると、他の妨害ガス（炭化水素、水素、一酸化炭素、
エタノール等）に対するガス選択性が悪く、実用に供す
ることは不可能であった。

【０００４】従って、本願は、構造が簡単で安価であ
り、かつ酸化窒素ガスに対して高感度で選択性にすぐれ
た酸化窒素ガスセンサを提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】この目的を達成するため
の本発明による酸化窒素ガスセンサの特徴構成は、酸化
スズ半導体にカルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓ
ｒ）、バリウム（Ｂａ）の中から選ばれた少なくとも１
種の酸化物を添加物として添加した金属酸化物半導体部
と、金属酸化物半導体部の外周に銅（Ｃｕ）及びクロム
（Ｃｒ）の酸化物を担持した酸化スズ触媒層を設けたこ
とにあり、その作用・効果は次の通りである。

【０００６】

【作用】つまり、本願の酸化窒素ガスセンサは、酸化窒
素の検出に主に寄与する金属酸化物半導体部と、この外
周部位に形成され、且つ妨害ガスに対する選択性を良好
なものとする酸化スズ触媒層とから構成される。金属酸
化物半導体部について説明すると、この部位は、酸化ス
ズ半導体に、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓ
ｒ）、バリウム（Ｂａ）より選ばれた少なくとも一種を
含む酸化物を添加することによって、酸化窒素（ＮＯ
ｘ）に対する感度が上昇し、検出に十分な感度を得るこ
とができるとともに、メタン（ＣＨ₄）、炭化水素ガス
に対する選択性が向上する。酸化スズ触媒層について
は、担体となる酸化スズ層にクロム（Ｃｒ）の酸化物を
添加して主として水素（Ｈ₂）ガスに対する感度が低減
され、銅（Ｃｕ）の酸化物を添加して一酸化炭素（Ｃ
Ｏ）とエタノール（Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ）ガスに対する感度が低
減され良好な選択性が得られる（以下に示す実験結果参
照）。

【０００７】

【発明の効果】従って、本発明の酸化窒素ガスセンサ
は、酸化窒素ガスに対し高感度であるとともに他のガス
との選択性に於いて優れているため、酸化窒素の検出に
用いた場合、誤検出のない正確なガス検出を行なうこと
ができる。またさらに構造的には従来の半導体ガスセン
サの構成をほぼそのまま踏襲したものであるため、構造
が簡単で保守点検も非常に簡単なものとなる。

【０００８】

【実施例】

〔センサの構造〕図１に本願の半導体式酸化窒素（ＮＯ
ｘ）ガスセンサ１を示す。図示するように、このセンサ
１は白金（Ｐｔ）コイル２の上に酸化スズ（ＳｎＯ₂）
を備えた金属酸化物半導体部３と、その外層側に形成さ
れる酸化スズ触媒層４とから構成されている。さらに詳
細に説明すると、金属酸化物半導体部３は、酸化スズ
（ＳｎＯ₂）の焼結体で形成され、この焼結体３にカル
シウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム
（Ｂａ）の中から選ばれた少なくとも１種の酸化物が添
加物として添加されている。一方、酸化スズ触媒層４
は、酸化スズ（ＳｎＯ₂）を主体とする担体層に、クロ
ム（Ｃｒ）及び銅（Ｃｕ）の酸化物を担持したものであ
る。

【０００９】〔センサの製造方法〕以下、先ずセンサの
製造方法について説明する。１）四塩化スズを用い、一定濃度の水溶液を調整し、
所定量の塩化アンチモンを添加する、この水溶液にアン
モニア水を滴下して得た水酸化スズの沈殿物を乾燥後、
電気炉で７００℃で２時間焼成して、原子価制御された
酸化スズ（ＳｎＯ ₂）を得る。これを粉砕して微粉末と
し水で練ってペースト状にし、白金（Ｐｔ）コイルへ付
着させ、乾燥後、６００℃で１時間加熱し焼結体を得
る。２）添加物としてのアルカリ土類金属（カルシウム
（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）
から選択される一種以上）は、それぞれ硝酸塩の水溶液
を酸化スズに対して１〜２０ｍｏｌ％になるように調整
して焼結体に含浸する。さらにこれを乾燥後６００℃で
１時間加熱し金属酸化物半導体部３を構成する。３）酸化スズ触媒層４については、上記同様、濃度調整
した四塩化スズ水溶液にクロムの硝酸塩を酸化スズに対
して０．１〜１０ｍｏｌ％、銅の硝酸塩を酸化スズに対
して１〜１０ｍｏｌ％となるように混合する。この水溶液にアンモニア水を滴下し、水酸化物としてス
ズ、クロム、銅を沈殿させ、乾燥後電気炉で６００℃で
１時間焼成する。これを粉砕して、微粉末とし水で練っ
てペースト状とし、これを前記金属酸化物半導体部３の
表面全周に塗布し、乾燥後６００℃で１時間加熱し、触
媒層を形成する。

【００１０】〔センサ回路〕このセンサ１は、図２に示
されるホィーストン回路５に組み込まれて使用される。
図中直列抵抗５ａはこのセンサ１のための負荷抵抗とし
てこれに直列に接続された抵抗であり、抵抗５ｂ、５ｃ
はこの回路の基準電位を定めるため互いに直列に接続さ
れた基準抵抗である。センサ１と直列抵抗５ａは他の基
準抵抗５ｂ、５ｃに対して電源５ｄに関し並列とされ、
各々抵抗の中間点Ａ，Ｂの間の電位差により、このセン
サの出力を電圧（ｍＶ）の形で得ることができる。

【００１１】〔センサ特性〕以下に本願の半導体式の酸
化窒素ガスセンサに関し、金属酸化物半導体部３に添加
される添加物とセンサ出力の特性、前記金属酸化物半導
体部３に酸化スズ触媒層４を設けた構成のセンサのセン
サ感度特性の順に説明する。

【００１２】〔添加物添加とセンサ感度の関係〕金属酸
化物半導体部３に、添加物としてカルシウム（Ｃａ）、
バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）を添加した
場合の、一酸化窒素ガス（ＮＯ）（このガスで酸化窒素
を代表する）に対するセンサ温度と感度特性との関係
が、図３、図４、図５に示されている（縦軸；センサ出
力、横軸；センサ温度）。ここで、検討対象のセンサ温
度としては、２００〜４００℃を対象とした。その理由
は、低温ではガス中の油分や水分の悪影響がある、さら
に、一般には、半導体式ガスセンサは３５０〜５００℃
での使用が多く、応答速度等の関係から、現実には３０
０℃以上でないと使えない等の理由による。

【００１３】結果、図３〜５で示されるように、検討対
象としたセンサ温度２００〜４００℃の範囲において、
添加量によるセンサ出力の変化特性に夫々の特性はある
ものの、これらの添加物の添加により酸化窒素に対して
感応していることが判る。これらの添加物を添加しない
場合はセンサ温度３００℃以下では（−）値を示し、３
００℃以上では殆ど０値を示しセンサ感度はない。

【００１４】一方、図６には、センサ温度を一定（３３
０℃）とした状態における各添加物の添加割合とセンサ
出力との関係が示されている（縦軸；センサ出力、横
軸；添加物添加量）。センサ温度の選択にあたっては、
一酸化窒素ガスに対する感度応答性、その他のガスとの
選択性を考慮に入れ、３３０℃に設定し、それぞれの添
加物の添加量によるＮＯ感度変化を調べた。結果、各添
加物の添加量１〜２０ｍｏｌ％において、一酸化窒素に
対して十分に感応しており、特に２〜１０ｍｏｌ％を中
心に大きな感度が得られた。

【００１５】〔酸化スズ触媒層を備えたセンサのガス選
択性〕妨害ガスと考えられる水素（Ｈ₂）、一酸化炭素
（ＣＯ）、エタノール（Ｃ₂Ｈ ₅ＯＨ）に対する感度を低
減するために設けられる酸化スズ触媒層４を備えた酸化
窒素ガスセンサのガス選択性について、以下に説明す
る。先ず、水素ガスに対するクロムを含有する酸化スズ
触媒層４の効果について説明し、次に、一酸化炭素、エ
タノールガスに対する銅を含有する酸化スズ触媒層４の
効果について説明する。

【００１６】ａクロム酸化物含有触媒層クロムを触媒層内に含有するセンサの一酸化窒素（Ｎ
Ｏ）５０ｐｐｍに対する感度と、水素（Ｈ₂）１０００
ｐｐｍ，一酸化炭素（ＣＯ）１０００ｐｐｍ，エタノー
ル（Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ）１０００ｐｐｍに対する感度の比（Ｎ
Ｏ／Ｈ₂，ＮＯ／ＣＯ，ＮＯ／Ｃ₂Ｈ₅ＯＨと表記する）
の変化を、表１に示す（酸化バリウム（ＢａＯ）５ｍｏ
ｌ％添加した感応部である金属酸化物半導体部３に、上
記の酸化スズ触媒層４をコーティングしてセンサを構成
している。）。

【００１７】

【表１】

【００１８】表１からわかるように、クロムは水素ガス
に対し感度を低減する役割をはたしている。添加量０．
１〜１０ｍｏｌ％の濃度範囲にわたり感度比１以上とな
っている。１０ｍｏｌ％以上においても水素との感度比
１以上を示すが、ＮＯ感度自体低減されてしまい実用上
使用しづらいものとなる。

【００１９】ｂ銅酸化物含有触媒層次に、一酸化炭素とエタノールに対する感度の低減を目
的とする銅を含有する触媒層の効果について説明する。
クロム２ｍｏｌ％添加した酸化スズ触媒層に銅を添加し
たときの一酸化窒素ガス５０ｐｐｍに対する感度と水素
１０００ｐｐｍ，一酸化炭素１０００ｐｐｍ，エタノー
ル１０００ｐｐｍに対する感度の比の変化を表２に示す
（センサの構成はａで説明したものと同一）。

【００２０】

【表２】

【００２１】表２に示されるように銅は一酸化炭素とエ
タノールに対する感度を低減する役割をはたしている。
検討対象とした、１〜２０ｍｏｌ％の濃度範囲にわた
り、感度比は１以上となっている。特に５〜１０ｍｏｌ
％において選択性に優れていることがわかる。２０ｍｏ
ｌ％以上においてはＮＯ感度自体の低減が大きく、実用
上問題となる。

【００２２】以上整理すると、ＮＯ／Ｈ₂の感度比が１
以上となるクロムの範囲は銅無添加の場合、Ｃｒ：０．
１ｍｏｌ％（感度比＝２．１）〜１０ｍｏｌ％（感度比
＝２．２）である。銅の添加により表２からわかるよう
にＮＯ／Ｈ₂感度比は少しづつ悪化しているが、銅１ｍ
ｏｌ％〜１０ｍｏｌ％添加時において、クロム０．１ｍ
ｏｌ％〜１０ｍｏｌ％の範囲では感度比は１以上であっ
た。従って、クロムは０．１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％の
範囲で有効に働く。また、ＮＯ／ＣＯ，ＮＯ／Ｃ₂Ｈ₅Ｏ
Ｈの感度比が１以上となる銅の範囲は、クロム２ｍｏｌ
％添加の場合１〜２０ｍｏｌ％である。クロムの添加量
の低下または増大（０．１〜１０ｍｏｌ％の範囲）によ
って、ＮＯ／ＣＯ，ＮＯ／Ｃ₂Ｈ₅ＯＨの感度比は少しづ
つ悪化しているが、上述の銅１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％
において、それぞれの感度比は１以上であった。従って
銅は１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％の範囲で良好な結果を示
している。

【００２３】〔センサ温度とガス選択性〕以下、各添加
物を添加した金属酸化物半導体部３に酸化スズ触媒層４
を設けた構成のセンサ出力の特性について説明する。ａ添加物としてバリウムを添加したものの特性を図
７、図８に示した。図７はセンサ温度とセンサ出力との
関係を、図８はガス濃度とセンサ出力との関係を示す。センサ諸元添加物；バリウム（Ｂａ）：５ｍｏｌ％、触媒層含有物；クロム（Ｃｒ）：２ｍｏｌ％，銅（Ｃｕ）：７ｍｏｌ％図８に示すセンサ温度３３０℃

【００２４】結果、図７に示されるように、このセンサ
の一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ₂）に対する
感度は、３００℃以下付近で最も高くそれ以上の温度域
において、次第に低下している。一方、他のガスにおい
ても、温度上昇とともに感度は低くなっている。従っ
て、３００〜４００℃において、選択性は十分維持され
ている。さらに、図８に示すように、一酸化窒素ガスに
対しては、５ｐｐｍから感度が十分得られ、高感度であ
り、また水素（Ｈ₂）、一酸化炭素（ＣＯ）、エタノー
ル（Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ）、メタン（ＣＨ₄）の各ガスとの分離
も十分良いことがわかる。さて、以上に説明した実施例
においては、妨害ガスとして上記４種のガスについて検
討しているが、これらのガスに対する検討により、他の
ガス成分の検討をカバーすることが可能で、実質、十分
実用性のある酸化窒素ガスセンサを得ることができる。

【００２５】以上の実施例においては、添加物としてバ
リウムを採用する例を示したが、カルシウム、ストロン
チウムを添加物として採用した例を図９、図１０に示し
た。夫々、以下の混合比で構成されている。センサ諸元（図９に示すもの）添加物；カルシウム（Ｃａ）：３ｍｏｌ％、触媒層含有物；クロム（Ｃｒ）：５ｍｏｌ％，銅（Ｃｕ）：２ｍｏｌ％センサ諸元（図１０に示すもの）添加物；ストロンチウム（Ｓｒ）：７ｍｏｌ％、触媒層含有物；クロム（Ｃｒ）：１ｍｏｌ％，銅（Ｃｕ）：１０ｍｏｌ％それぞれのセンサ温度に対するセンサ出力の変化を示
す。添加されるカルシウム、バリウム、ストロンチウム
によって酸化窒素（ＮＯｘ）感度の温度依存に多少の差
は見られるが、３００〜４００℃の範囲では、妨害ガス
である水素、一酸化炭素、エタノール、メタンに対して
感度が低く、酸化窒素の選択性が得られている。

【００２６】〔別実施例〕本願の別実施例を以下に箇条
書きする。（イ）金属酸化物半導体部３におけるバリウム、カル
シウム、ストロンチウムの添加方法としては、実施例に
おいて説明した含浸法以外に、上記酸化スズを得る過程
で塩化スズ溶液にそれぞれの溶液を混合しておきアンモ
ニア水により一緒に共沈させる方法により添加を行うこ
とも可能であり、いかなる方法によってもよい。さら
に、このような金属の添加段階において上記の実施例に
おいてはアンモニウム塩や硝酸塩を使用したが、使用す
る塩としては硝酸塩等要するに水溶性の塩であればいか
なるものでもよい。（ロ）上記の実施例においては、単一の触媒層４を構
成してこの層内にクロム、銅を混在させたが、個別の触
媒層として形成するものでも良い。この場合、事実上、
センサは３層構造となる。（ハ）さらに、上記の実施例においては図１に示すよ
うに熱線型のセンサ構成を示したが、図１１、図１２に
示すようにセンサ構成を基板型としてもよい。図１１は
前述の熱線型の構成に於ける貴金属コイルの代わりに矩
形波形状に成型した貴金属電極１０を採用し、この貴金
属電極１０に対してその下面側に基板部１１を、上面側
に金属酸化物半導体部１２を形成し、さらにその上面に
酸化スズ触媒層１３を形成したものである。この例の場
合は、センサ１の加熱は貴金属電極１０の発熱によって
おこなわれる。一方、図１２に示すものは図１１の構成
においてセンサの加熱用に、特別の加熱用ヒータ１４を
設けたものである。尚、特許請求の範囲の項に図面との
対照を便利にするために符号を記すが、該記入により本
発明は添付図面の構成に限定されるものではない。

【図面の簡単な説明】

【図１】本願の半導体式の酸化窒素ガスセンサの構成を
示す図

【図２】検出用回路の構成を示す図

【図３】カルシウムを添加した金属酸化物半導体部の温
度特性を示す図

【図４】バリウムを添加した金属酸化物半導体部の温度
特性を示す図

【図５】ストロンチウムを添加した金属酸化物半導体部
の温度特性を示す図

【図６】添加物の添加割合と感度の関係を示す図

【図７】バリウム添加した金属酸化物半導体部に触媒層
を備えたセンサ特性を示す図

【図８】図７のセンサに於ける検出ガスに対する濃度特
性を示す図

【図９】カルシウム添加した金属酸化物半導体部に触媒
層を備えたセンサ特性を示す図

【図１０】ストロンチウム添加した金属酸化物半導体部
に触媒層を備えたセンサ特性を示す図

【図１１】本願の半導体式酸化窒素ガスセンサの別実施
例を示す図

【図１２】本願の半導体式酸化窒素ガスセンサのさらな
る別実施例を示す図

【符号の説明】

１酸化窒素ガスセンサ３金属酸化物半導体部４酸化スズ触媒層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G01N 27/12 ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】酸化スズ半導体にカルシウム（Ｃａ）、
ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）の中から選
ばれた少なくとも１種の酸化物を添加物として添加した
金属酸化物半導体部（３）と、前記金属酸化物半導体部
（３）の外周に銅（Ｃｕ）及びクロム（Ｃｒ）の酸化物
を担持した酸化スズ触媒層（４）を設けた半導体式の酸
化窒素ガスセンサ。
【請求項２】前記金属酸化物半導体部（３）に於ける
酸化スズ半導体に対する前記添加物の添加割合が１〜２
０ｍｏｌ％であり、前記酸化スズ触媒層（４）に於ける
酸化スズに対する前記酸化物の添加割合が、銅（Ｃｕ）
に関して１〜１０ｍｏｌ％であり、クロム（Ｃｒ）に関
して０．１〜１０ｍｏｌ％である請求項１記載の酸化窒
素ガスセンサ。