JP2766853B2 - ガスセンサ - Google Patents
ガスセンサInfo
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- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
- G01N27/04—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
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- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)
- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Electric Means (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、ガスセンサ、特に水素センサに関するもの
である。
である。
空気中の易燃性ガスまたは有毒ガスの検出のための装
置に対する広範な近年の研究は、通常SnO2ガスセンサと
呼ばれている酸化スズ（IV）（SnO2）を主体とする厚手
のフィルムまたは焼結した粉末タイプのセンサに集中し
ていた。上述のような変換器の動作のメカニズムは、表
面に化学吸着した酸素が昇温下で一酸化炭素（CO）また
はメタン（CH4）のような還元性ガスと反応する時にｎ
型半導体により経験される導電率変化によるものであ
る。一酸化炭素について、SnO2表面で生ずる全反応は簡
単に記載することができる： 2e-＋O2→2O- （１） O-＋CO→CO2＋e- （２） 式中、e-は伝導帯電子を示す。還元性ガス（例えばCO）
不在の場合、電子は半導体伝導帯から酸素分子の還元反
応を経て酸素種O-（表面酸素種）を蓄積し、結果として
SnO2は高抵抗となる。COが導入されると、表面酸素種に
よりCO2へと酸化され、次に、電子は電子帯へ再導入さ
れてこの抵抗の低下を導く。
置に対する広範な近年の研究は、通常SnO2ガスセンサと
呼ばれている酸化スズ（IV）（SnO2）を主体とする厚手
のフィルムまたは焼結した粉末タイプのセンサに集中し
ていた。上述のような変換器の動作のメカニズムは、表
面に化学吸着した酸素が昇温下で一酸化炭素（CO）また
はメタン（CH4）のような還元性ガスと反応する時にｎ
型半導体により経験される導電率変化によるものであ
る。一酸化炭素について、SnO2表面で生ずる全反応は簡
単に記載することができる： 2e-＋O2→2O- （１） O-＋CO→CO2＋e- （２） 式中、e-は伝導帯電子を示す。還元性ガス（例えばCO）
不在の場合、電子は半導体伝導帯から酸素分子の還元反
応を経て酸素種O-（表面酸素種）を蓄積し、結果として
SnO2は高抵抗となる。COが導入されると、表面酸素種に
よりCO2へと酸化され、次に、電子は電子帯へ再導入さ
れてこの抵抗の低下を導く。
SnO2系センサの主要な利点は、高感度、低コスト、高
応答速度及び低電力消費を包含する。しかし、長期間ド
リフト、及び上記装置に付随する環境湿度及び温度の影
響のような顕著な欠点もある。非常に正確に温度を制御
した条件下で装置を運転することにより温度の影響を克
服する試みがなされているが、応答を制御するのは表面
温度であり、内部温度ではないことを認識することが重
要である。SnO2系センサの他の問題は、表面導電率を制
御するための化学吸着した酸素が広範な還元性ガスと反
応するために相対的に選択性が欠如していることであ
る。フィルターまたは特定の表面添加剤の使用を含む特
異性を増大するための幾つかの解決策が研究された。以
下に簡単に概要を記載するこれらの方法並びに他の方法
はモリソン（Morrison）により近年評価された［センサ
ース・アンド・アクチュエータース（Densors and Actu
ators）、14（1988）、19〜25頁］。
応答速度及び低電力消費を包含する。しかし、長期間ド
リフト、及び上記装置に付随する環境湿度及び温度の影
響のような顕著な欠点もある。非常に正確に温度を制御
した条件下で装置を運転することにより温度の影響を克
服する試みがなされているが、応答を制御するのは表面
温度であり、内部温度ではないことを認識することが重
要である。SnO2系センサの他の問題は、表面導電率を制
御するための化学吸着した酸素が広範な還元性ガスと反
応するために相対的に選択性が欠如していることであ
る。フィルターまたは特定の表面添加剤の使用を含む特
異性を増大するための幾つかの解決策が研究された。以
下に簡単に概要を記載するこれらの方法並びに他の方法
はモリソン（Morrison）により近年評価された［センサ
ース・アンド・アクチュエータース（Densors and Actu
ators）、14（1988）、19〜25頁］。
ある程度の選択性は、種々の温度でSnO2センサを運転
することにより導入できる：ファーアース（Firth）ら
［Ann.Occup.Hyg.18（1975）、63〜68頁］は、300℃の
温度では、Coの存在に応答するが、CH4には全く応答し
ない。600℃を超える温度では、CH4を優先的に検出する
ことを観察した。温度調節型でセンサを運転することに
よりこの効果を使用できるかどうかを知るために実験を
本発明者らは行った。異なる温度でセンサを運転するこ
とによりCOとCH4についての良好な識別性を得ることが
できるが、水素（H2）の存在は妨害となる。該センサを
全ての温度でH2に応答するのみならず、応答は不安定で
あった。また、ガス類の吸着つれていて、次の試験で脱
着される（すなわちセンサが「メモリー効果」を示す）
という形跡があった。
することにより導入できる：ファーアース（Firth）ら
［Ann.Occup.Hyg.18（1975）、63〜68頁］は、300℃の
温度では、Coの存在に応答するが、CH4には全く応答し
ない。600℃を超える温度では、CH4を優先的に検出する
ことを観察した。温度調節型でセンサを運転することに
よりこの効果を使用できるかどうかを知るために実験を
本発明者らは行った。異なる温度でセンサを運転するこ
とによりCOとCH4についての良好な識別性を得ることが
できるが、水素（H2）の存在は妨害となる。該センサを
全ての温度でH2に応答するのみならず、応答は不安定で
あった。また、ガス類の吸着つれていて、次の試験で脱
着される（すなわちセンサが「メモリー効果」を示す）
という形跡があった。
特異性を得るための最も良好な最も一般的な方法は、
触媒または促進剤の添加によるものである。二酸化トリ
ウムのような混在物はCO選択性を与え、一方、銀の存在
はCO及びCH4に対する選択性は除かれないが、H2応答性
を改善することが研究者らにより報告されている。銀を
組み込んだ上述のH2センサはヤマゾエらの［J.Chem.So
c.Japan Chem.Lett.（1983）、1988〜1902頁］及び［セ
ンサース・エンド・アクチュエータース、４（1983）、
283〜289頁］の水素についての外見上印象的な感度及び
選択性を示す報告に記載されている。しかし、上述のセ
ンサは幾つかの欠点をもっている。
触媒または促進剤の添加によるものである。二酸化トリ
ウムのような混在物はCO選択性を与え、一方、銀の存在
はCO及びCH4に対する選択性は除かれないが、H2応答性
を改善することが研究者らにより報告されている。銀を
組み込んだ上述のH2センサはヤマゾエらの［J.Chem.So
c.Japan Chem.Lett.（1983）、1988〜1902頁］及び［セ
ンサース・エンド・アクチュエータース、４（1983）、
283〜289頁］の水素についての外見上印象的な感度及び
選択性を示す報告に記載されている。しかし、上述のセ
ンサは幾つかの欠点をもっている。
まず第１に、上述のセンサは結果のグラフから一見し
てわかるほど水素に対して敏感で選択的ではない。何と
なれば、例えば0.8％のH2濃度を0.02％のCO濃度と、す
なわち40倍の濃度差で比較しているから、そのことが結
果を出すのに顕著に影響しているからである。
てわかるほど水素に対して敏感で選択的ではない。何と
なれば、例えば0.8％のH2濃度を0.02％のCO濃度と、す
なわち40倍の濃度差で比較しているから、そのことが結
果を出すのに顕著に影響しているからである。
第２に、ピーク水素感度が約100℃に移行している
が、この温度は通常200℃以上で保持される該センサに
対しては非常に低い温度である。100℃のような低温
で、センサ上に揮発分の凝集による問題が生ずることが
あり、水分さえ問題となる。更に、上述のような低温
で、センサの応答時間は非常に早い。200℃で90％応答
を得るために20秒の応答時間が上述の報告に示されてい
る。
が、この温度は通常200℃以上で保持される該センサに
対しては非常に低い温度である。100℃のような低温
で、センサ上に揮発分の凝集による問題が生ずることが
あり、水分さえ問題となる。更に、上述のような低温
で、センサの応答時間は非常に早い。200℃で90％応答
を得るために20秒の応答時間が上述の報告に示されてい
る。
第３に、応答は濃度に対して１次関数ではなく（セン
サス・エンド・アクチュエータースの論文の図３を参照
されたい）、従って、複雑な検量線が必要となる。
サス・エンド・アクチュエータースの論文の図３を参照
されたい）、従って、複雑な検量線が必要となる。
同じ著者らは、CO、CH4、H2及びプロパンを含む種々
のガスに対するセンサ応答についてマグネシウム、ニッ
ケル、コバルトまたは銅のような触媒の効果を研究して
いるが、最も新しい市販のセンサにおいては、痕跡量
（0.5〜５重量％）のパラジウムまたは白金の存在は実
質上必須である。
のガスに対するセンサ応答についてマグネシウム、ニッ
ケル、コバルトまたは銅のような触媒の効果を研究して
いるが、最も新しい市販のセンサにおいては、痕跡量
（0.5〜５重量％）のパラジウムまたは白金の存在は実
質上必須である。
また、CO選択性を得るために約15重量％のビスマス酸
化物（Bi2O3）を、またCH4選択性を得るために36重量％
の珪酸アルミニウム及び1.5重量％の塩化パラジウム（P
dCl2）を混在させることによる酸化スズ系ガスセンサの
の改良が記載されている［センサース・エンド・アクチ
ュエータース（1985）、89〜96頁］。上述のCO選択性セ
ンサは存在するBi2O3量に非常に影響を受けるものであ
った。15重量％以下では、センサはCH4選択性であった;
17重量％以上では、COに対する選択性は低下し始め、20
〜30重量％で顕著に消滅した。
化物（Bi2O3）を、またCH4選択性を得るために36重量％
の珪酸アルミニウム及び1.5重量％の塩化パラジウム（P
dCl2）を混在させることによる酸化スズ系ガスセンサの
の改良が記載されている［センサース・エンド・アクチ
ュエータース（1985）、89〜96頁］。上述のCO選択性セ
ンサは存在するBi2O3量に非常に影響を受けるものであ
った。15重量％以下では、センサはCH4選択性であった;
17重量％以上では、COに対する選択性は低下し始め、20
〜30重量％で顕著に消滅した。
英国特許出願2149123Aは、中でもBi2Sn2O7及びガス感
受性物質を含むセンサを記載している。この物質を説明
する際に、該英国特許出願はO2、CH4、CO、H2、C2H4及
びNH3に対するガス感度を記載しているが、これらのガ
ス類についての相対的な感度及び選択性は記載されてい
ない。
受性物質を含むセンサを記載している。この物質を説明
する際に、該英国特許出願はO2、CH4、CO、H2、C2H4及
びNH3に対するガス感度を記載しているが、これらのガ
ス類についての相対的な感度及び選択性は記載されてい
ない。
従って、本発明は、酸化ビスマス（III）（Bi2O3）を
混合した酸化スズ（IV）（SnO2）の層を備えたSnO2型の
センサを使用することからなるガス中の未知の水素濃度
の測定方法において、Bi2O3がSnO2とBi2O3との合計量を
基準として17重量％以上35重量％以下の量で存在し、そ
れにより該センサーがCOガス及びCH4ガスに対する感度
及び選択性より高い水素感度及び水素選択性をもち、か
つセンサのコンダクタンスが水素濃度に対して実質上直
線状の応答をもつセンサを使用することを特徴とする、
ガス中の未知の水素濃度の測定方法を提供するにある。
混合した酸化スズ（IV）（SnO2）の層を備えたSnO2型の
センサを使用することからなるガス中の未知の水素濃度
の測定方法において、Bi2O3がSnO2とBi2O3との合計量を
基準として17重量％以上35重量％以下の量で存在し、そ
れにより該センサーがCOガス及びCH4ガスに対する感度
及び選択性より高い水素感度及び水素選択性をもち、か
つセンサのコンダクタンスが水素濃度に対して実質上直
線状の応答をもつセンサを使用することを特徴とする、
ガス中の未知の水素濃度の測定方法を提供するにある。
本発明の更なる特徴は、請求の範囲の記載及び以下の
説明並びに図面を参照することにより明らかとなるであ
ろう： 図１は、ガスセンサ支持体の概略図である； 図２は、Bi2O3を増加させた時のセンサの応答を説明
するものである； 図３は、センサの特に好ましい形態の応答性を示すも
のである； 図４は、ガスセンサの更に特性の形態の応答特性を示
すものである； 図５は、図３及び４に関して述べたガスセンサの比較
結果を示すものである。
説明並びに図面を参照することにより明らかとなるであ
ろう： 図１は、ガスセンサ支持体の概略図である； 図２は、Bi2O3を増加させた時のセンサの応答を説明
するものである； 図３は、センサの特に好ましい形態の応答性を示すも
のである； 図４は、ガスセンサの更に特性の形態の応答特性を示
すものである； 図５は、図３及び４に関して述べたガスセンサの比較
結果を示すものである。
図１は、セラッミク材（例えばアルミナ）のプレート
（１）、プレート（１）上で接触パッド（３）と接続し
ているセンサリード（２）、及びプレート（１）の裏面
に設置された白金加熱回路（図示せず）と接続したヒー
ターリード（４）よりなるSnO2ガスセンサ支持体を示す
ものである。
（１）、プレート（１）上で接触パッド（３）と接続し
ているセンサリード（２）、及びプレート（１）の裏面
に設置された白金加熱回路（図示せず）と接続したヒー
ターリード（４）よりなるSnO2ガスセンサ支持体を示す
ものである。
実験用に、水素選択性センサは、SnO2、Bi2O3（17〜3
0重量％）、及び若干の場合においては、金属触媒（通
常塩化物の形態で1.5重量％添加される）を含有してな
る水性スラリーから調製された。次に、このペーストの
ビードを図１に示すようにアルミナ支持体［ロセマウン
ト・エンジニアリング・リミテッド（Rosemount Enginn
ering Ltd.）の接触パッド（３）を横切って塗布し、空
気中で乾燥し、次に1000℃で２時間（500℃／時の炉加
熱速度を使用する）で焼結した。若干の場合、その代わ
りに800℃に対応する時間にわたり焼結した。
0重量％）、及び若干の場合においては、金属触媒（通
常塩化物の形態で1.5重量％添加される）を含有してな
る水性スラリーから調製された。次に、このペーストの
ビードを図１に示すようにアルミナ支持体［ロセマウン
ト・エンジニアリング・リミテッド（Rosemount Enginn
ering Ltd.）の接触パッド（３）を横切って塗布し、空
気中で乾燥し、次に1000℃で２時間（500℃／時の炉加
熱速度を使用する）で焼結した。若干の場合、その代わ
りに800℃に対応する時間にわたり焼結した。
ある場合においては、センサは微細金属コロイドの析
出により調製されたSnO2/Pt粉末から組み立てられた。
この製造法は、金属塩化物添加剤が金属へ還元される時
にSnO2ビードへ放出される塩化物イオンによりセンサ材
を汚染しない。
出により調製されたSnO2/Pt粉末から組み立てられた。
この製造法は、金属塩化物添加剤が金属へ還元される時
にSnO2ビードへ放出される塩化物イオンによりセンサ材
を汚染しない。
コロイドは、H2PtCl6（Pt含量＝40重量％）150mg、ク
エン酸ナトリウム溶液（１重量／体積％濃度）150cm3及
び蒸留水450cm3を含有する溶液を５時間にわたり還流す
ることによって調製された。黒色の非常に安定なPt/ク
エン酸塩コロイドが得られた。
エン酸ナトリウム溶液（１重量／体積％濃度）150cm3及
び蒸留水450cm3を含有する溶液を５時間にわたり還流す
ることによって調製された。黒色の非常に安定なPt/ク
エン酸塩コロイドが得られた。
コロイド系中の金属の算出された濃度は0.1g./dm3で
あった。
あった。
SnO2支持体上へのコロイド状金属の析出は下記の操作
により行われた。酸化スズ（IV）粉末1gをコロイド100c
m3中に懸濁し、次に、NaCl 11.6gを連続的に撹拌しなが
ら添加した。高イオン強度の得られた状態は金属粒子の
不安定化を導き、次に沈澱を導く（数秒以内に完了する
と思われる操作である）。次に、溶液を１時間にわたり
撹拌し、SnO2/Pt粉末を別し、蒸留水で十分に洗浄し
て物質からNa+、Cl-及びクエン酸イオンを除去した。
により行われた。酸化スズ（IV）粉末1gをコロイド100c
m3中に懸濁し、次に、NaCl 11.6gを連続的に撹拌しなが
ら添加した。高イオン強度の得られた状態は金属粒子の
不安定化を導き、次に沈澱を導く（数秒以内に完了する
と思われる操作である）。次に、溶液を１時間にわたり
撹拌し、SnO2/Pt粉末を別し、蒸留水で十分に洗浄し
て物質からNa+、Cl-及びクエン酸イオンを除去した。
また、酸化第二スズに硝酸銀水溶液を含浸し、次に蒸
発にて乾燥し、600℃で仮焼することからなるヤマゾエ
ら［J.Chem.Soc.Japan Chem.Lett（1982）、1899〜1902
頁］により概説されている方法によりSnO2＋Ag粉末を調
製した。
発にて乾燥し、600℃で仮焼することからなるヤマゾエ
ら［J.Chem.Soc.Japan Chem.Lett（1982）、1899〜1902
頁］により概説されている方法によりSnO2＋Ag粉末を調
製した。
これらの物質をBi2O3（25重量／重量％）と混合して
水性スラリーとし、上述の操作に従ってアルミナ支持体
の表面に塗布した後、H2検知特性を研究した。
水性スラリーとし、上述の操作に従ってアルミナ支持体
の表面に塗布した後、H2検知特性を研究した。
図２は、空気中の１体積／体積％のH2、COまたはCH4
ガス混合物の存在下でのBi2O3組成の増加（15〜30重量
％）によるセンサの応答を説明するものである。Bi2O3
添加量が15重量％から25重量％に増加するとCOに対する
感度は徐々に減衰するが、同じ条件下でH2応答の損失は
極く僅かだけである。30重量／重量％を超える組成で
は、実質上全てのCO信号が失われるが、H2感度は相応に
価値のあるものである。しかし、低濃度のH2及びCO（10
0ppm及び1000ppm）に対する感度の実験は、１体積／体
積％汚染物ガス混合物を使用して得られた結果が正確な
全体的な状況を説明するものではないことを示した。表
１に記載するデータは、Bi2O3含量の増加によるH2感度
がCOに対すると同様に両ガス濃度に対して徐々に低下す
ることを示すものである。興味のあることには、特定の
ガス濃度とBi2O3組成についてのH2及びCO感度の比の比
較［すなわちＳ（H2）/S（CO）］は、H2応答がBi2O3割
合（重量％）の増加に伴ってCO信号より遅い速度で消失
するとの知見を導いた。表１に記載する結果から、Ｓ
（H2）/S（CO）は、Bi2O3割合（重量％）が15〜30重量
％の範囲で増加する時に100ppm及び1000ppmの汚染物ガ
ス濃度でそれぞれ２から５へ及び1.8から9.5へそれぞれ
上昇することが判る。図２の精査は、30重量／重量％の
Bi2O3を添加したSnO2系センサがCO及びCH4の存在下でH2
選択性を示すことを示すものである。しかし、該センサ
は0.1〜1.0体積％H2／空気混合物へ露出した際にコンダ
クタンスの直線的な変化を示すが、０〜1000ppmH2濃度
領域で殆ど応答しないことを結果は示す。
ガス混合物の存在下でのBi2O3組成の増加（15〜30重量
％）によるセンサの応答を説明するものである。Bi2O3
添加量が15重量％から25重量％に増加するとCOに対する
感度は徐々に減衰するが、同じ条件下でH2応答の損失は
極く僅かだけである。30重量／重量％を超える組成で
は、実質上全てのCO信号が失われるが、H2感度は相応に
価値のあるものである。しかし、低濃度のH2及びCO（10
0ppm及び1000ppm）に対する感度の実験は、１体積／体
積％汚染物ガス混合物を使用して得られた結果が正確な
全体的な状況を説明するものではないことを示した。表
１に記載するデータは、Bi2O3含量の増加によるH2感度
がCOに対すると同様に両ガス濃度に対して徐々に低下す
ることを示すものである。興味のあることには、特定の
ガス濃度とBi2O3組成についてのH2及びCO感度の比の比
較［すなわちＳ（H2）/S（CO）］は、H2応答がBi2O3割
合（重量％）の増加に伴ってCO信号より遅い速度で消失
するとの知見を導いた。表１に記載する結果から、Ｓ
（H2）/S（CO）は、Bi2O3割合（重量％）が15〜30重量
％の範囲で増加する時に100ppm及び1000ppmの汚染物ガ
ス濃度でそれぞれ２から５へ及び1.8から9.5へそれぞれ
上昇することが判る。図２の精査は、30重量／重量％の
Bi2O3を添加したSnO2系センサがCO及びCH4の存在下でH2
選択性を示すことを示すものである。しかし、該センサ
は0.1〜1.0体積％H2／空気混合物へ露出した際にコンダ
クタンスの直線的な変化を示すが、０〜1000ppmH2濃度
領域で殆ど応答しないことを結果は示す。
低レベル（100〜1000ppm）の汚染物ガスに対するこの
H2センサの感度の増大させるための試みは、Bi2O3含量
を僅かに低下させ、かつ金属触媒を含ませて改善した選
択性を得ることに集中されていた。
H2センサの感度の増大させるための試みは、Bi2O3含量
を僅かに低下させ、かつ金属触媒を含ませて改善した選
択性を得ることに集中されていた。
表２は固定割合（23.5重量／重量％Bi2O3）のSnO2／B
i2O3混合物に種々の金属触媒（塩化物塩として1.5重量
／重量％添加−センサ中に約１重量／重量％の最終量）
を添加した際に得られた結果を示す。上述の表を調べる
と、若干の感度が犠牲になると思われるが、殆どの金属
添加剤は金属添加と比較してH2に対するセンサ選択性を
改善するものと思われる。結果として、上述のものから
最も見込みのある（選択性に関して）センサは、500〜1
0,000ppm領域のH2混在物の検出に例えば表２のセンサ３
及び７（Ag及びIr）だけが適当である。図３はイリジウ
ムを添加したSnO2／Bi2O3（23.5重量／重量％）混合物
の応答特性を説明するものである。センサは１体積／体
積％の空気/CO混合物において僅かな抵抗の降下を示す
が、図３（ｂ）は500〜7000ppmの濃度範囲で、CO応答が
無視できることを示す。これとは異なり、H2応答はこの
濃度範囲で有意であり、かつ直線的である。白金は添加
したSnO2／Bi2O3混合物の成分割合を最適化することに
より、増大した感度（上述のセンサと比較して）並びに
H2選択性を示す他のセンサを得た。白金塩と共に細かく
調節したBi2O3組成（選択性と感度の実験的に決定した
妥協点）は、応答特性を図４（ａ）及び図４（ｂ）に示
すH2選択性SnO2系センサを与える。これは25重量／重量
％Bi2O3（選択性と感度の妥協点）並びに1.5重量％のK2
PtCl4よりなるものであった。白金の供給源はセンサ応
答に大きく影響を与えるものとは思われなかった。どち
らかというと、上記元の白金塩の代わりに他の塩または
微細なコロイド状白金の混在させると幾分感度を減少さ
せるだけであった。上述の両タイプのセンサについてH2
応答の直線性は、両対数軸（図５）を使用する［H2］に
対するＳのプロットにより非常に広い濃度範囲（２桁ま
で）にわたり明確に証明される。Bi2O3及びPtを添加し
たセンサにより得られた結果は、肉厚フィルム変換器中
に白金促進剤を組み込んだ時にH2感度よりCO感度が増大
することが観察されたリー（Lee）ら［センサース・エ
ンド・アクチュエータース12（1987）、441〜７頁］と
矛盾するものである。上述の研究者らは、最適運転温度
でそれぞれ200ppmレベルのCO及びH2についてＳ（＝ΔG/
G0）が１及び3.5であることを報告しているが、本研究
のＳはこれらのガス1000ppmについてそれぞれ0.03及び
1.3である。
i2O3混合物に種々の金属触媒（塩化物塩として1.5重量
／重量％添加−センサ中に約１重量／重量％の最終量）
を添加した際に得られた結果を示す。上述の表を調べる
と、若干の感度が犠牲になると思われるが、殆どの金属
添加剤は金属添加と比較してH2に対するセンサ選択性を
改善するものと思われる。結果として、上述のものから
最も見込みのある（選択性に関して）センサは、500〜1
0,000ppm領域のH2混在物の検出に例えば表２のセンサ３
及び７（Ag及びIr）だけが適当である。図３はイリジウ
ムを添加したSnO2／Bi2O3（23.5重量／重量％）混合物
の応答特性を説明するものである。センサは１体積／体
積％の空気/CO混合物において僅かな抵抗の降下を示す
が、図３（ｂ）は500〜7000ppmの濃度範囲で、CO応答が
無視できることを示す。これとは異なり、H2応答はこの
濃度範囲で有意であり、かつ直線的である。白金は添加
したSnO2／Bi2O3混合物の成分割合を最適化することに
より、増大した感度（上述のセンサと比較して）並びに
H2選択性を示す他のセンサを得た。白金塩と共に細かく
調節したBi2O3組成（選択性と感度の実験的に決定した
妥協点）は、応答特性を図４（ａ）及び図４（ｂ）に示
すH2選択性SnO2系センサを与える。これは25重量／重量
％Bi2O3（選択性と感度の妥協点）並びに1.5重量％のK2
PtCl4よりなるものであった。白金の供給源はセンサ応
答に大きく影響を与えるものとは思われなかった。どち
らかというと、上記元の白金塩の代わりに他の塩または
微細なコロイド状白金の混在させると幾分感度を減少さ
せるだけであった。上述の両タイプのセンサについてH2
応答の直線性は、両対数軸（図５）を使用する［H2］に
対するＳのプロットにより非常に広い濃度範囲（２桁ま
で）にわたり明確に証明される。Bi2O3及びPtを添加し
たセンサにより得られた結果は、肉厚フィルム変換器中
に白金促進剤を組み込んだ時にH2感度よりCO感度が増大
することが観察されたリー（Lee）ら［センサース・エ
ンド・アクチュエータース12（1987）、441〜７頁］と
矛盾するものである。上述の研究者らは、最適運転温度
でそれぞれ200ppmレベルのCO及びH2についてＳ（＝ΔG/
G0）が１及び3.5であることを報告しているが、本研究
のＳはこれらのガス1000ppmについてそれぞれ0.03及び
1.3である。
混合SnO2／Bi2O3センサの特性はそれらの高抵抗率で
あり、結果として、該センサはベース抵抗を容易に測定
可能な値へ低減するために中間櫛型接触部材で支持体を
使用して調製することができる。別法として、Sb2O
3（０〜２重量／重量％）をH2センサへ組み込むことが
できる。これは感度または選択性を犠牲にすることなし
に50倍まで抵抗率を低減することができる。
あり、結果として、該センサはベース抵抗を容易に測定
可能な値へ低減するために中間櫛型接触部材で支持体を
使用して調製することができる。別法として、Sb2O
3（０〜２重量／重量％）をH2センサへ組み込むことが
できる。これは感度または選択性を犠牲にすることなし
に50倍まで抵抗率を低減することができる。
他の重要な注意点は800℃及び1000℃で焼結されたセ
ンサの差異である。センサの２種の温度の高い方で焼結
した場合、H2及び若干の場合においてCOに露出した時に
被毒する（すなわち不可逆的な抵抗の降下を経験する）
傾向にある。この問題は高電力洗浄すなわちヒーターへ
の印加電力を約2Wで１分間にわたり導入することにより
容易に矯正することができ、該操作は、このタイプのセ
ンサが測定装置またはアラーム回路へ組み込まれるとき
には留意すべきである。
ンサの差異である。センサの２種の温度の高い方で焼結
した場合、H2及び若干の場合においてCOに露出した時に
被毒する（すなわち不可逆的な抵抗の降下を経験する）
傾向にある。この問題は高電力洗浄すなわちヒーターへ
の印加電力を約2Wで１分間にわたり導入することにより
容易に矯正することができ、該操作は、このタイプのセ
ンサが測定装置またはアラーム回路へ組み込まれるとき
には留意すべきである。
このセンサの顕著な犠牲の１つは非常に広い（200〜1
0,000ppm）濃度範囲にわたるその直線的な応答である。
0,000ppm）濃度範囲にわたるその直線的な応答である。
更に、検討したSnO2／Bi2O3センサの全て早い応答時
間をもっていた；ほとんど100％応答を示すために５秒
以内の応答時間をもっていた。
間をもっていた；ほとんど100％応答を示すために５秒
以内の応答時間をもっていた。
単一金属触媒について検討したが、混合触媒が本発明
の範囲内のものであることは明確であろう。
の範囲内のものであることは明確であろう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウィリアムズ、ジェレイント イギリス国、エスエイ２・８ピーピー、 スワンシー、デパートメント・オブ・エ レクトリカル・アンド・エレクトロニッ ク・エンジニアリング・ユニヴァーシテ ィ・オブ・ウェールズ （番地なし) (56)参考文献 特開 昭62−8048（ＪＰ，Ａ)
Claims (6)
- 【請求項１】酸化ビスマス（III）（Bi2O3）を含む酸化
ズズ（IV）（SnO2）の層を備えたSnO2型のセンサを使用
することからなるガス中の未知の水素濃度の測定方法に
おいて、Bi2O3がSnO2とBi2O3との合計量を基準として17
重量％〜35重量％の量で存在し、それによりCH4ガス及
びCOガスに対する感度及び選択性より高い水素感度及び
水素選択性をもち且つセンサのコンダクタンスが水素濃
度に対して実質上直線状の応答をもつセンサを使用する
ことを特徴とする、ガス中の未知の水素濃度の測定方
法。 - 【請求項２】Bi2O3の量が20〜30重量％の範囲内であ
る、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】Bi2O3の量が約25重量％である、請求項２
記載の方法。 - 【請求項４】Ir、Pt、Ag、Ru、AuまたはPdの１種または
２種以上の金属から選択される触媒を含有する請求項１
ないし３のいずれか１項に記載の方法に使用するための
センサ。 - 【請求項５】Bi2O3の量がSnO2とBi2O3との合計量を基準
として25重量％またはそれ以上である、請求項４記載の
センサ。 - 【請求項６】酸化スズ（IV）の層内にSb2O3（０〜２重
量％）を添加して抵抗率を低下させてなる請求項４また
は５記載のセンサ。
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| GB9006176.3 | 1990-03-19 |
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|---|---|
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|---|---|---|---|
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| EP (2) | EP0531295B1 (ja) |
| JP (1) | JP2766853B2 (ja) |
| DE (2) | DE69131803T2 (ja) |
| ES (1) | ES2089197T3 (ja) |
| GB (1) | GB9006176D0 (ja) |
| HK (2) | HK1003539A1 (ja) |
| WO (1) | WO1991014939A1 (ja) |
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| US5466605A (en) * | 1993-03-15 | 1995-11-14 | Arizona Board Of Regents | Method for detection of chemical components |
| GB9408542D0 (en) * | 1994-04-29 | 1994-06-22 | Capteur Sensors & Analysers | Gas sensing resistors |
| WO1996019724A1 (en) * | 1994-12-22 | 1996-06-27 | Senova Corporation | Apparatus for detecting selected chemical components of fluid streams |
| US5985673A (en) * | 1994-12-22 | 1999-11-16 | Arizona Baord Of Regents | Method for regeneration of a sensor |
| US5886614A (en) * | 1997-04-11 | 1999-03-23 | General Motors Corporation | Thin film hydrogen sensor |
| US7887685B2 (en) * | 2005-07-14 | 2011-02-15 | Caterpillar Inc. | Multilayer gas sensor having dual heating zones |
| US7345331B1 (en) * | 2005-09-23 | 2008-03-18 | United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Ferroelectric capacitor circuit for sensing hydrogen gas |
| US8501269B2 (en) * | 2008-10-16 | 2013-08-06 | Apollo, Inc. | Sensitive materials for gas sensing and method of making same |
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| JP2014178199A (ja) * | 2013-03-14 | 2014-09-25 | Fuji Electric Co Ltd | 薄膜式ガスセンサ及びその検査方法 |
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| CN113720879B (zh) * | 2021-08-17 | 2023-10-03 | 华南师范大学 | 丙酮气敏材料和丙酮气体传感器的制备方法及其应用 |
| CN114235904B (zh) * | 2021-12-17 | 2022-11-01 | 电子科技大学 | 一种ppb级氢气传感器及其制备方法 |
Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
| JPS628048A (ja) * | 1985-06-28 | 1987-01-16 | ナシヨナル・リサ−チ・デイベロツプメント・コ−ポレイシヨン | ガスセンサ及びその製造方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4030340A (en) * | 1976-07-22 | 1977-06-21 | General Monitors, Inc. | Hydrogen gas detector |
| IT1228121B (it) * | 1988-12-23 | 1991-05-28 | Eniricerche Spa | Sensore a stato solido per determinare la concentrazione di idrogeno e/o nox e relativo procedimento di preparazione |
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1990
- 1990-03-19 GB GB909006176A patent/GB9006176D0/en active Pending
-
1991
- 1991-03-15 ES ES91905421T patent/ES2089197T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-03-15 US US07/949,847 patent/US5470756A/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-03-15 DE DE69131803T patent/DE69131803T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-03-15 JP JP3505306A patent/JP2766853B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1991-03-15 DE DE69120948T patent/DE69120948T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-03-15 EP EP91905421A patent/EP0531295B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-03-15 WO PCT/GB1991/000400 patent/WO1991014939A1/en active IP Right Grant
- 1991-03-15 EP EP95107339A patent/EP0679884B1/en not_active Expired - Lifetime
-
1998
- 1998-03-26 HK HK98102602A patent/HK1003539A1/xx not_active IP Right Cessation
- 1998-05-14 HK HK98104191A patent/HK1005045A1/xx not_active IP Right Cessation
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS628048A (ja) * | 1985-06-28 | 1987-01-16 | ナシヨナル・リサ−チ・デイベロツプメント・コ−ポレイシヨン | ガスセンサ及びその製造方法 |
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| DE69120948T2 (de) | 1997-02-27 |
| DE69120948D1 (de) | 1996-08-22 |
| DE69131803D1 (de) | 1999-12-30 |
| WO1991014939A1 (en) | 1991-10-03 |
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| ES2089197T3 (es) | 1996-10-01 |
| EP0531295B1 (en) | 1996-07-17 |
| US5470756A (en) | 1995-11-28 |
| HK1005045A1 (en) | 1998-12-18 |
| EP0679884A1 (en) | 1995-11-02 |
| EP0531295A1 (en) | 1993-03-17 |
| JPH05505465A (ja) | 1993-08-12 |
| GB9006176D0 (en) | 1990-05-16 |
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