JP2766853B2 - ガスセンサ - Google Patents
ガスセンサInfo
- Publication number
- JP2766853B2 JP2766853B2 JP3505306A JP50530691A JP2766853B2 JP 2766853 B2 JP2766853 B2 JP 2766853B2 JP 3505306 A JP3505306 A JP 3505306A JP 50530691 A JP50530691 A JP 50530691A JP 2766853 B2 JP2766853 B2 JP 2766853B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- sensor
- sno
- gas
- sensitivity
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
- G01N27/04—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
- G01N27/12—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T436/00—Chemistry: analytical and immunological testing
- Y10T436/22—Hydrogen, per se
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)
- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Electric Means (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、ガスセンサ、特に水素センサに関するもの
である。
である。
空気中の易燃性ガスまたは有毒ガスの検出のための装
置に対する広範な近年の研究は、通常SnO2ガスセンサと
呼ばれている酸化スズ(IV)(SnO2)を主体とする厚手
のフィルムまたは焼結した粉末タイプのセンサに集中し
ていた。上述のような変換器の動作のメカニズムは、表
面に化学吸着した酸素が昇温下で一酸化炭素(CO)また
はメタン(CH4)のような還元性ガスと反応する時にn
型半導体により経験される導電率変化によるものであ
る。一酸化炭素について、SnO2表面で生ずる全反応は簡
単に記載することができる: 2e-+O2→2O- (1) O-+CO→CO2+e- (2) 式中、e-は伝導帯電子を示す。還元性ガス(例えばCO)
不在の場合、電子は半導体伝導帯から酸素分子の還元反
応を経て酸素種O-(表面酸素種)を蓄積し、結果として
SnO2は高抵抗となる。COが導入されると、表面酸素種に
よりCO2へと酸化され、次に、電子は電子帯へ再導入さ
れてこの抵抗の低下を導く。
置に対する広範な近年の研究は、通常SnO2ガスセンサと
呼ばれている酸化スズ(IV)(SnO2)を主体とする厚手
のフィルムまたは焼結した粉末タイプのセンサに集中し
ていた。上述のような変換器の動作のメカニズムは、表
面に化学吸着した酸素が昇温下で一酸化炭素(CO)また
はメタン(CH4)のような還元性ガスと反応する時にn
型半導体により経験される導電率変化によるものであ
る。一酸化炭素について、SnO2表面で生ずる全反応は簡
単に記載することができる: 2e-+O2→2O- (1) O-+CO→CO2+e- (2) 式中、e-は伝導帯電子を示す。還元性ガス(例えばCO)
不在の場合、電子は半導体伝導帯から酸素分子の還元反
応を経て酸素種O-(表面酸素種)を蓄積し、結果として
SnO2は高抵抗となる。COが導入されると、表面酸素種に
よりCO2へと酸化され、次に、電子は電子帯へ再導入さ
れてこの抵抗の低下を導く。
SnO2系センサの主要な利点は、高感度、低コスト、高
応答速度及び低電力消費を包含する。しかし、長期間ド
リフト、及び上記装置に付随する環境湿度及び温度の影
響のような顕著な欠点もある。非常に正確に温度を制御
した条件下で装置を運転することにより温度の影響を克
服する試みがなされているが、応答を制御するのは表面
温度であり、内部温度ではないことを認識することが重
要である。SnO2系センサの他の問題は、表面導電率を制
御するための化学吸着した酸素が広範な還元性ガスと反
応するために相対的に選択性が欠如していることであ
る。フィルターまたは特定の表面添加剤の使用を含む特
異性を増大するための幾つかの解決策が研究された。以
下に簡単に概要を記載するこれらの方法並びに他の方法
はモリソン(Morrison)により近年評価された[センサ
ース・アンド・アクチュエータース(Densors and Actu
ators)、14(1988)、19〜25頁]。
応答速度及び低電力消費を包含する。しかし、長期間ド
リフト、及び上記装置に付随する環境湿度及び温度の影
響のような顕著な欠点もある。非常に正確に温度を制御
した条件下で装置を運転することにより温度の影響を克
服する試みがなされているが、応答を制御するのは表面
温度であり、内部温度ではないことを認識することが重
要である。SnO2系センサの他の問題は、表面導電率を制
御するための化学吸着した酸素が広範な還元性ガスと反
応するために相対的に選択性が欠如していることであ
る。フィルターまたは特定の表面添加剤の使用を含む特
異性を増大するための幾つかの解決策が研究された。以
下に簡単に概要を記載するこれらの方法並びに他の方法
はモリソン(Morrison)により近年評価された[センサ
ース・アンド・アクチュエータース(Densors and Actu
ators)、14(1988)、19〜25頁]。
ある程度の選択性は、種々の温度でSnO2センサを運転
することにより導入できる:ファーアース(Firth)ら
[Ann.Occup.Hyg.18(1975)、63〜68頁]は、300℃の
温度では、Coの存在に応答するが、CH4には全く応答し
ない。600℃を超える温度では、CH4を優先的に検出する
ことを観察した。温度調節型でセンサを運転することに
よりこの効果を使用できるかどうかを知るために実験を
本発明者らは行った。異なる温度でセンサを運転するこ
とによりCOとCH4についての良好な識別性を得ることが
できるが、水素(H2)の存在は妨害となる。該センサを
全ての温度でH2に応答するのみならず、応答は不安定で
あった。また、ガス類の吸着つれていて、次の試験で脱
着される(すなわちセンサが「メモリー効果」を示す)
という形跡があった。
することにより導入できる:ファーアース(Firth)ら
[Ann.Occup.Hyg.18(1975)、63〜68頁]は、300℃の
温度では、Coの存在に応答するが、CH4には全く応答し
ない。600℃を超える温度では、CH4を優先的に検出する
ことを観察した。温度調節型でセンサを運転することに
よりこの効果を使用できるかどうかを知るために実験を
本発明者らは行った。異なる温度でセンサを運転するこ
とによりCOとCH4についての良好な識別性を得ることが
できるが、水素(H2)の存在は妨害となる。該センサを
全ての温度でH2に応答するのみならず、応答は不安定で
あった。また、ガス類の吸着つれていて、次の試験で脱
着される(すなわちセンサが「メモリー効果」を示す)
という形跡があった。
特異性を得るための最も良好な最も一般的な方法は、
触媒または促進剤の添加によるものである。二酸化トリ
ウムのような混在物はCO選択性を与え、一方、銀の存在
はCO及びCH4に対する選択性は除かれないが、H2応答性
を改善することが研究者らにより報告されている。銀を
組み込んだ上述のH2センサはヤマゾエらの[J.Chem.So
c.Japan Chem.Lett.(1983)、1988〜1902頁]及び[セ
ンサース・エンド・アクチュエータース、4(1983)、
283〜289頁]の水素についての外見上印象的な感度及び
選択性を示す報告に記載されている。しかし、上述のセ
ンサは幾つかの欠点をもっている。
触媒または促進剤の添加によるものである。二酸化トリ
ウムのような混在物はCO選択性を与え、一方、銀の存在
はCO及びCH4に対する選択性は除かれないが、H2応答性
を改善することが研究者らにより報告されている。銀を
組み込んだ上述のH2センサはヤマゾエらの[J.Chem.So
c.Japan Chem.Lett.(1983)、1988〜1902頁]及び[セ
ンサース・エンド・アクチュエータース、4(1983)、
283〜289頁]の水素についての外見上印象的な感度及び
選択性を示す報告に記載されている。しかし、上述のセ
ンサは幾つかの欠点をもっている。
まず第1に、上述のセンサは結果のグラフから一見し
てわかるほど水素に対して敏感で選択的ではない。何と
なれば、例えば0.8%のH2濃度を0.02%のCO濃度と、す
なわち40倍の濃度差で比較しているから、そのことが結
果を出すのに顕著に影響しているからである。
てわかるほど水素に対して敏感で選択的ではない。何と
なれば、例えば0.8%のH2濃度を0.02%のCO濃度と、す
なわち40倍の濃度差で比較しているから、そのことが結
果を出すのに顕著に影響しているからである。
第2に、ピーク水素感度が約100℃に移行している
が、この温度は通常200℃以上で保持される該センサに
対しては非常に低い温度である。100℃のような低温
で、センサ上に揮発分の凝集による問題が生ずることが
あり、水分さえ問題となる。更に、上述のような低温
で、センサの応答時間は非常に早い。200℃で90%応答
を得るために20秒の応答時間が上述の報告に示されてい
る。
が、この温度は通常200℃以上で保持される該センサに
対しては非常に低い温度である。100℃のような低温
で、センサ上に揮発分の凝集による問題が生ずることが
あり、水分さえ問題となる。更に、上述のような低温
で、センサの応答時間は非常に早い。200℃で90%応答
を得るために20秒の応答時間が上述の報告に示されてい
る。
第3に、応答は濃度に対して1次関数ではなく(セン
サス・エンド・アクチュエータースの論文の図3を参照
されたい)、従って、複雑な検量線が必要となる。
サス・エンド・アクチュエータースの論文の図3を参照
されたい)、従って、複雑な検量線が必要となる。
同じ著者らは、CO、CH4、H2及びプロパンを含む種々
のガスに対するセンサ応答についてマグネシウム、ニッ
ケル、コバルトまたは銅のような触媒の効果を研究して
いるが、最も新しい市販のセンサにおいては、痕跡量
(0.5〜5重量%)のパラジウムまたは白金の存在は実
質上必須である。
のガスに対するセンサ応答についてマグネシウム、ニッ
ケル、コバルトまたは銅のような触媒の効果を研究して
いるが、最も新しい市販のセンサにおいては、痕跡量
(0.5〜5重量%)のパラジウムまたは白金の存在は実
質上必須である。
また、CO選択性を得るために約15重量%のビスマス酸
化物(Bi2O3)を、またCH4選択性を得るために36重量%
の珪酸アルミニウム及び1.5重量%の塩化パラジウム(P
dCl2)を混在させることによる酸化スズ系ガスセンサの
の改良が記載されている[センサース・エンド・アクチ
ュエータース(1985)、89〜96頁]。上述のCO選択性セ
ンサは存在するBi2O3量に非常に影響を受けるものであ
った。15重量%以下では、センサはCH4選択性であった;
17重量%以上では、COに対する選択性は低下し始め、20
〜30重量%で顕著に消滅した。
化物(Bi2O3)を、またCH4選択性を得るために36重量%
の珪酸アルミニウム及び1.5重量%の塩化パラジウム(P
dCl2)を混在させることによる酸化スズ系ガスセンサの
の改良が記載されている[センサース・エンド・アクチ
ュエータース(1985)、89〜96頁]。上述のCO選択性セ
ンサは存在するBi2O3量に非常に影響を受けるものであ
った。15重量%以下では、センサはCH4選択性であった;
17重量%以上では、COに対する選択性は低下し始め、20
〜30重量%で顕著に消滅した。
英国特許出願2149123Aは、中でもBi2Sn2O7及びガス感
受性物質を含むセンサを記載している。この物質を説明
する際に、該英国特許出願はO2、CH4、CO、H2、C2H4及
びNH3に対するガス感度を記載しているが、これらのガ
ス類についての相対的な感度及び選択性は記載されてい
ない。
受性物質を含むセンサを記載している。この物質を説明
する際に、該英国特許出願はO2、CH4、CO、H2、C2H4及
びNH3に対するガス感度を記載しているが、これらのガ
ス類についての相対的な感度及び選択性は記載されてい
ない。
従って、本発明は、酸化ビスマス(III)(Bi2O3)を
混合した酸化スズ(IV)(SnO2)の層を備えたSnO2型の
センサを使用することからなるガス中の未知の水素濃度
の測定方法において、Bi2O3がSnO2とBi2O3との合計量を
基準として17重量%以上35重量%以下の量で存在し、そ
れにより該センサーがCOガス及びCH4ガスに対する感度
及び選択性より高い水素感度及び水素選択性をもち、か
つセンサのコンダクタンスが水素濃度に対して実質上直
線状の応答をもつセンサを使用することを特徴とする、
ガス中の未知の水素濃度の測定方法を提供するにある。
混合した酸化スズ(IV)(SnO2)の層を備えたSnO2型の
センサを使用することからなるガス中の未知の水素濃度
の測定方法において、Bi2O3がSnO2とBi2O3との合計量を
基準として17重量%以上35重量%以下の量で存在し、そ
れにより該センサーがCOガス及びCH4ガスに対する感度
及び選択性より高い水素感度及び水素選択性をもち、か
つセンサのコンダクタンスが水素濃度に対して実質上直
線状の応答をもつセンサを使用することを特徴とする、
ガス中の未知の水素濃度の測定方法を提供するにある。
本発明の更なる特徴は、請求の範囲の記載及び以下の
説明並びに図面を参照することにより明らかとなるであ
ろう: 図1は、ガスセンサ支持体の概略図である; 図2は、Bi2O3を増加させた時のセンサの応答を説明
するものである; 図3は、センサの特に好ましい形態の応答性を示すも
のである; 図4は、ガスセンサの更に特性の形態の応答特性を示
すものである; 図5は、図3及び4に関して述べたガスセンサの比較
結果を示すものである。
説明並びに図面を参照することにより明らかとなるであ
ろう: 図1は、ガスセンサ支持体の概略図である; 図2は、Bi2O3を増加させた時のセンサの応答を説明
するものである; 図3は、センサの特に好ましい形態の応答性を示すも
のである; 図4は、ガスセンサの更に特性の形態の応答特性を示
すものである; 図5は、図3及び4に関して述べたガスセンサの比較
結果を示すものである。
図1は、セラッミク材(例えばアルミナ)のプレート
(1)、プレート(1)上で接触パッド(3)と接続し
ているセンサリード(2)、及びプレート(1)の裏面
に設置された白金加熱回路(図示せず)と接続したヒー
ターリード(4)よりなるSnO2ガスセンサ支持体を示す
ものである。
(1)、プレート(1)上で接触パッド(3)と接続し
ているセンサリード(2)、及びプレート(1)の裏面
に設置された白金加熱回路(図示せず)と接続したヒー
ターリード(4)よりなるSnO2ガスセンサ支持体を示す
ものである。
実験用に、水素選択性センサは、SnO2、Bi2O3(17〜3
0重量%)、及び若干の場合においては、金属触媒(通
常塩化物の形態で1.5重量%添加される)を含有してな
る水性スラリーから調製された。次に、このペーストの
ビードを図1に示すようにアルミナ支持体[ロセマウン
ト・エンジニアリング・リミテッド(Rosemount Enginn
ering Ltd.)の接触パッド(3)を横切って塗布し、空
気中で乾燥し、次に1000℃で2時間(500℃/時の炉加
熱速度を使用する)で焼結した。若干の場合、その代わ
りに800℃に対応する時間にわたり焼結した。
0重量%)、及び若干の場合においては、金属触媒(通
常塩化物の形態で1.5重量%添加される)を含有してな
る水性スラリーから調製された。次に、このペーストの
ビードを図1に示すようにアルミナ支持体[ロセマウン
ト・エンジニアリング・リミテッド(Rosemount Enginn
ering Ltd.)の接触パッド(3)を横切って塗布し、空
気中で乾燥し、次に1000℃で2時間(500℃/時の炉加
熱速度を使用する)で焼結した。若干の場合、その代わ
りに800℃に対応する時間にわたり焼結した。
ある場合においては、センサは微細金属コロイドの析
出により調製されたSnO2/Pt粉末から組み立てられた。
この製造法は、金属塩化物添加剤が金属へ還元される時
にSnO2ビードへ放出される塩化物イオンによりセンサ材
を汚染しない。
出により調製されたSnO2/Pt粉末から組み立てられた。
この製造法は、金属塩化物添加剤が金属へ還元される時
にSnO2ビードへ放出される塩化物イオンによりセンサ材
を汚染しない。
コロイドは、H2PtCl6(Pt含量=40重量%)150mg、ク
エン酸ナトリウム溶液(1重量/体積%濃度)150cm3及
び蒸留水450cm3を含有する溶液を5時間にわたり還流す
ることによって調製された。黒色の非常に安定なPt/ク
エン酸塩コロイドが得られた。
エン酸ナトリウム溶液(1重量/体積%濃度)150cm3及
び蒸留水450cm3を含有する溶液を5時間にわたり還流す
ることによって調製された。黒色の非常に安定なPt/ク
エン酸塩コロイドが得られた。
コロイド系中の金属の算出された濃度は0.1g./dm3で
あった。
あった。
SnO2支持体上へのコロイド状金属の析出は下記の操作
により行われた。酸化スズ(IV)粉末1gをコロイド100c
m3中に懸濁し、次に、NaCl 11.6gを連続的に撹拌しなが
ら添加した。高イオン強度の得られた状態は金属粒子の
不安定化を導き、次に沈澱を導く(数秒以内に完了する
と思われる操作である)。次に、溶液を1時間にわたり
撹拌し、SnO2/Pt粉末を別し、蒸留水で十分に洗浄し
て物質からNa+、Cl-及びクエン酸イオンを除去した。
により行われた。酸化スズ(IV)粉末1gをコロイド100c
m3中に懸濁し、次に、NaCl 11.6gを連続的に撹拌しなが
ら添加した。高イオン強度の得られた状態は金属粒子の
不安定化を導き、次に沈澱を導く(数秒以内に完了する
と思われる操作である)。次に、溶液を1時間にわたり
撹拌し、SnO2/Pt粉末を別し、蒸留水で十分に洗浄し
て物質からNa+、Cl-及びクエン酸イオンを除去した。
また、酸化第二スズに硝酸銀水溶液を含浸し、次に蒸
発にて乾燥し、600℃で仮焼することからなるヤマゾエ
ら[J.Chem.Soc.Japan Chem.Lett(1982)、1899〜1902
頁]により概説されている方法によりSnO2+Ag粉末を調
製した。
発にて乾燥し、600℃で仮焼することからなるヤマゾエ
ら[J.Chem.Soc.Japan Chem.Lett(1982)、1899〜1902
頁]により概説されている方法によりSnO2+Ag粉末を調
製した。
これらの物質をBi2O3(25重量/重量%)と混合して
水性スラリーとし、上述の操作に従ってアルミナ支持体
の表面に塗布した後、H2検知特性を研究した。
水性スラリーとし、上述の操作に従ってアルミナ支持体
の表面に塗布した後、H2検知特性を研究した。
図2は、空気中の1体積/体積%のH2、COまたはCH4
ガス混合物の存在下でのBi2O3組成の増加(15〜30重量
%)によるセンサの応答を説明するものである。Bi2O3
添加量が15重量%から25重量%に増加するとCOに対する
感度は徐々に減衰するが、同じ条件下でH2応答の損失は
極く僅かだけである。30重量/重量%を超える組成で
は、実質上全てのCO信号が失われるが、H2感度は相応に
価値のあるものである。しかし、低濃度のH2及びCO(10
0ppm及び1000ppm)に対する感度の実験は、1体積/体
積%汚染物ガス混合物を使用して得られた結果が正確な
全体的な状況を説明するものではないことを示した。表
1に記載するデータは、Bi2O3含量の増加によるH2感度
がCOに対すると同様に両ガス濃度に対して徐々に低下す
ることを示すものである。興味のあることには、特定の
ガス濃度とBi2O3組成についてのH2及びCO感度の比の比
較[すなわちS(H2)/S(CO)]は、H2応答がBi2O3割
合(重量%)の増加に伴ってCO信号より遅い速度で消失
するとの知見を導いた。表1に記載する結果から、S
(H2)/S(CO)は、Bi2O3割合(重量%)が15〜30重量
%の範囲で増加する時に100ppm及び1000ppmの汚染物ガ
ス濃度でそれぞれ2から5へ及び1.8から9.5へそれぞれ
上昇することが判る。図2の精査は、30重量/重量%の
Bi2O3を添加したSnO2系センサがCO及びCH4の存在下でH2
選択性を示すことを示すものである。しかし、該センサ
は0.1〜1.0体積%H2/空気混合物へ露出した際にコンダ
クタンスの直線的な変化を示すが、0〜1000ppmH2濃度
領域で殆ど応答しないことを結果は示す。
ガス混合物の存在下でのBi2O3組成の増加(15〜30重量
%)によるセンサの応答を説明するものである。Bi2O3
添加量が15重量%から25重量%に増加するとCOに対する
感度は徐々に減衰するが、同じ条件下でH2応答の損失は
極く僅かだけである。30重量/重量%を超える組成で
は、実質上全てのCO信号が失われるが、H2感度は相応に
価値のあるものである。しかし、低濃度のH2及びCO(10
0ppm及び1000ppm)に対する感度の実験は、1体積/体
積%汚染物ガス混合物を使用して得られた結果が正確な
全体的な状況を説明するものではないことを示した。表
1に記載するデータは、Bi2O3含量の増加によるH2感度
がCOに対すると同様に両ガス濃度に対して徐々に低下す
ることを示すものである。興味のあることには、特定の
ガス濃度とBi2O3組成についてのH2及びCO感度の比の比
較[すなわちS(H2)/S(CO)]は、H2応答がBi2O3割
合(重量%)の増加に伴ってCO信号より遅い速度で消失
するとの知見を導いた。表1に記載する結果から、S
(H2)/S(CO)は、Bi2O3割合(重量%)が15〜30重量
%の範囲で増加する時に100ppm及び1000ppmの汚染物ガ
ス濃度でそれぞれ2から5へ及び1.8から9.5へそれぞれ
上昇することが判る。図2の精査は、30重量/重量%の
Bi2O3を添加したSnO2系センサがCO及びCH4の存在下でH2
選択性を示すことを示すものである。しかし、該センサ
は0.1〜1.0体積%H2/空気混合物へ露出した際にコンダ
クタンスの直線的な変化を示すが、0〜1000ppmH2濃度
領域で殆ど応答しないことを結果は示す。
低レベル(100〜1000ppm)の汚染物ガスに対するこの
H2センサの感度の増大させるための試みは、Bi2O3含量
を僅かに低下させ、かつ金属触媒を含ませて改善した選
択性を得ることに集中されていた。
H2センサの感度の増大させるための試みは、Bi2O3含量
を僅かに低下させ、かつ金属触媒を含ませて改善した選
択性を得ることに集中されていた。
表2は固定割合(23.5重量/重量%Bi2O3)のSnO2/B
i2O3混合物に種々の金属触媒(塩化物塩として1.5重量
/重量%添加−センサ中に約1重量/重量%の最終量)
を添加した際に得られた結果を示す。上述の表を調べる
と、若干の感度が犠牲になると思われるが、殆どの金属
添加剤は金属添加と比較してH2に対するセンサ選択性を
改善するものと思われる。結果として、上述のものから
最も見込みのある(選択性に関して)センサは、500〜1
0,000ppm領域のH2混在物の検出に例えば表2のセンサ3
及び7(Ag及びIr)だけが適当である。図3はイリジウ
ムを添加したSnO2/Bi2O3(23.5重量/重量%)混合物
の応答特性を説明するものである。センサは1体積/体
積%の空気/CO混合物において僅かな抵抗の降下を示す
が、図3(b)は500〜7000ppmの濃度範囲で、CO応答が
無視できることを示す。これとは異なり、H2応答はこの
濃度範囲で有意であり、かつ直線的である。白金は添加
したSnO2/Bi2O3混合物の成分割合を最適化することに
より、増大した感度(上述のセンサと比較して)並びに
H2選択性を示す他のセンサを得た。白金塩と共に細かく
調節したBi2O3組成(選択性と感度の実験的に決定した
妥協点)は、応答特性を図4(a)及び図4(b)に示
すH2選択性SnO2系センサを与える。これは25重量/重量
%Bi2O3(選択性と感度の妥協点)並びに1.5重量%のK2
PtCl4よりなるものであった。白金の供給源はセンサ応
答に大きく影響を与えるものとは思われなかった。どち
らかというと、上記元の白金塩の代わりに他の塩または
微細なコロイド状白金の混在させると幾分感度を減少さ
せるだけであった。上述の両タイプのセンサについてH2
応答の直線性は、両対数軸(図5)を使用する[H2]に
対するSのプロットにより非常に広い濃度範囲(2桁ま
で)にわたり明確に証明される。Bi2O3及びPtを添加し
たセンサにより得られた結果は、肉厚フィルム変換器中
に白金促進剤を組み込んだ時にH2感度よりCO感度が増大
することが観察されたリー(Lee)ら[センサース・エ
ンド・アクチュエータース12(1987)、441〜7頁]と
矛盾するものである。上述の研究者らは、最適運転温度
でそれぞれ200ppmレベルのCO及びH2についてS(=ΔG/
G0)が1及び3.5であることを報告しているが、本研究
のSはこれらのガス1000ppmについてそれぞれ0.03及び
1.3である。
i2O3混合物に種々の金属触媒(塩化物塩として1.5重量
/重量%添加−センサ中に約1重量/重量%の最終量)
を添加した際に得られた結果を示す。上述の表を調べる
と、若干の感度が犠牲になると思われるが、殆どの金属
添加剤は金属添加と比較してH2に対するセンサ選択性を
改善するものと思われる。結果として、上述のものから
最も見込みのある(選択性に関して)センサは、500〜1
0,000ppm領域のH2混在物の検出に例えば表2のセンサ3
及び7(Ag及びIr)だけが適当である。図3はイリジウ
ムを添加したSnO2/Bi2O3(23.5重量/重量%)混合物
の応答特性を説明するものである。センサは1体積/体
積%の空気/CO混合物において僅かな抵抗の降下を示す
が、図3(b)は500〜7000ppmの濃度範囲で、CO応答が
無視できることを示す。これとは異なり、H2応答はこの
濃度範囲で有意であり、かつ直線的である。白金は添加
したSnO2/Bi2O3混合物の成分割合を最適化することに
より、増大した感度(上述のセンサと比較して)並びに
H2選択性を示す他のセンサを得た。白金塩と共に細かく
調節したBi2O3組成(選択性と感度の実験的に決定した
妥協点)は、応答特性を図4(a)及び図4(b)に示
すH2選択性SnO2系センサを与える。これは25重量/重量
%Bi2O3(選択性と感度の妥協点)並びに1.5重量%のK2
PtCl4よりなるものであった。白金の供給源はセンサ応
答に大きく影響を与えるものとは思われなかった。どち
らかというと、上記元の白金塩の代わりに他の塩または
微細なコロイド状白金の混在させると幾分感度を減少さ
せるだけであった。上述の両タイプのセンサについてH2
応答の直線性は、両対数軸(図5)を使用する[H2]に
対するSのプロットにより非常に広い濃度範囲(2桁ま
で)にわたり明確に証明される。Bi2O3及びPtを添加し
たセンサにより得られた結果は、肉厚フィルム変換器中
に白金促進剤を組み込んだ時にH2感度よりCO感度が増大
することが観察されたリー(Lee)ら[センサース・エ
ンド・アクチュエータース12(1987)、441〜7頁]と
矛盾するものである。上述の研究者らは、最適運転温度
でそれぞれ200ppmレベルのCO及びH2についてS(=ΔG/
G0)が1及び3.5であることを報告しているが、本研究
のSはこれらのガス1000ppmについてそれぞれ0.03及び
1.3である。
混合SnO2/Bi2O3センサの特性はそれらの高抵抗率で
あり、結果として、該センサはベース抵抗を容易に測定
可能な値へ低減するために中間櫛型接触部材で支持体を
使用して調製することができる。別法として、Sb2O
3(0〜2重量/重量%)をH2センサへ組み込むことが
できる。これは感度または選択性を犠牲にすることなし
に50倍まで抵抗率を低減することができる。
あり、結果として、該センサはベース抵抗を容易に測定
可能な値へ低減するために中間櫛型接触部材で支持体を
使用して調製することができる。別法として、Sb2O
3(0〜2重量/重量%)をH2センサへ組み込むことが
できる。これは感度または選択性を犠牲にすることなし
に50倍まで抵抗率を低減することができる。
他の重要な注意点は800℃及び1000℃で焼結されたセ
ンサの差異である。センサの2種の温度の高い方で焼結
した場合、H2及び若干の場合においてCOに露出した時に
被毒する(すなわち不可逆的な抵抗の降下を経験する)
傾向にある。この問題は高電力洗浄すなわちヒーターへ
の印加電力を約2Wで1分間にわたり導入することにより
容易に矯正することができ、該操作は、このタイプのセ
ンサが測定装置またはアラーム回路へ組み込まれるとき
には留意すべきである。
ンサの差異である。センサの2種の温度の高い方で焼結
した場合、H2及び若干の場合においてCOに露出した時に
被毒する(すなわち不可逆的な抵抗の降下を経験する)
傾向にある。この問題は高電力洗浄すなわちヒーターへ
の印加電力を約2Wで1分間にわたり導入することにより
容易に矯正することができ、該操作は、このタイプのセ
ンサが測定装置またはアラーム回路へ組み込まれるとき
には留意すべきである。
このセンサの顕著な犠牲の1つは非常に広い(200〜1
0,000ppm)濃度範囲にわたるその直線的な応答である。
0,000ppm)濃度範囲にわたるその直線的な応答である。
更に、検討したSnO2/Bi2O3センサの全て早い応答時
間をもっていた;ほとんど100%応答を示すために5秒
以内の応答時間をもっていた。
間をもっていた;ほとんど100%応答を示すために5秒
以内の応答時間をもっていた。
単一金属触媒について検討したが、混合触媒が本発明
の範囲内のものであることは明確であろう。
の範囲内のものであることは明確であろう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウィリアムズ、ジェレイント イギリス国、エスエイ2・8ピーピー、 スワンシー、デパートメント・オブ・エ レクトリカル・アンド・エレクトロニッ ク・エンジニアリング・ユニヴァーシテ ィ・オブ・ウェールズ (番地なし) (56)参考文献 特開 昭62−8048(JP,A)
Claims (6)
- 【請求項1】酸化ビスマス(III)(Bi2O3)を含む酸化
ズズ(IV)(SnO2)の層を備えたSnO2型のセンサを使用
することからなるガス中の未知の水素濃度の測定方法に
おいて、Bi2O3がSnO2とBi2O3との合計量を基準として17
重量%〜35重量%の量で存在し、それによりCH4ガス及
びCOガスに対する感度及び選択性より高い水素感度及び
水素選択性をもち且つセンサのコンダクタンスが水素濃
度に対して実質上直線状の応答をもつセンサを使用する
ことを特徴とする、ガス中の未知の水素濃度の測定方
法。 - 【請求項2】Bi2O3の量が20〜30重量%の範囲内であ
る、請求項1記載の方法。 - 【請求項3】Bi2O3の量が約25重量%である、請求項2
記載の方法。 - 【請求項4】Ir、Pt、Ag、Ru、AuまたはPdの1種または
2種以上の金属から選択される触媒を含有する請求項1
ないし3のいずれか1項に記載の方法に使用するための
センサ。 - 【請求項5】Bi2O3の量がSnO2とBi2O3との合計量を基準
として25重量%またはそれ以上である、請求項4記載の
センサ。 - 【請求項6】酸化スズ(IV)の層内にSb2O3(0〜2重
量%)を添加して抵抗率を低下させてなる請求項4また
は5記載のセンサ。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB909006176A GB9006176D0 (en) | 1990-03-19 | 1990-03-19 | Gas sensors |
GB9006176.3 | 1990-03-19 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH05505465A JPH05505465A (ja) | 1993-08-12 |
JP2766853B2 true JP2766853B2 (ja) | 1998-06-18 |
Family
ID=10672877
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3505306A Expired - Lifetime JP2766853B2 (ja) | 1990-03-19 | 1991-03-15 | ガスセンサ |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5470756A (ja) |
EP (2) | EP0531295B1 (ja) |
JP (1) | JP2766853B2 (ja) |
DE (2) | DE69120948T2 (ja) |
ES (1) | ES2089197T3 (ja) |
GB (1) | GB9006176D0 (ja) |
HK (2) | HK1003539A1 (ja) |
WO (1) | WO1991014939A1 (ja) |
Families Citing this family (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5427740A (en) * | 1991-04-05 | 1995-06-27 | British Gas Plc | Tin oxide gas sensors |
US5466605A (en) * | 1993-03-15 | 1995-11-14 | Arizona Board Of Regents | Method for detection of chemical components |
GB9408542D0 (en) * | 1994-04-29 | 1994-06-22 | Capteur Sensors & Analysers | Gas sensing resistors |
WO1996019724A1 (en) * | 1994-12-22 | 1996-06-27 | Senova Corporation | Apparatus for detecting selected chemical components of fluid streams |
US5985673A (en) * | 1994-12-22 | 1999-11-16 | Arizona Baord Of Regents | Method for regeneration of a sensor |
US5886614A (en) * | 1997-04-11 | 1999-03-23 | General Motors Corporation | Thin film hydrogen sensor |
US7887685B2 (en) * | 2005-07-14 | 2011-02-15 | Caterpillar Inc. | Multilayer gas sensor having dual heating zones |
US7345331B1 (en) * | 2005-09-23 | 2008-03-18 | United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Ferroelectric capacitor circuit for sensing hydrogen gas |
WO2010044935A2 (en) * | 2008-10-16 | 2010-04-22 | Apollo, Inc. | Sensitive materials for gas sensing and method of making same |
JP5176019B2 (ja) * | 2008-12-22 | 2013-04-03 | 富山県 | Total−VOC検出用ガスセンサ及びその製造方法 |
JP2014178199A (ja) * | 2013-03-14 | 2014-09-25 | Fuji Electric Co Ltd | 薄膜式ガスセンサ及びその検査方法 |
JP6347976B2 (ja) * | 2014-03-31 | 2018-06-27 | 新コスモス電機株式会社 | 水素ガスセンサ及び水素ガス検知方法 |
CN113720879B (zh) * | 2021-08-17 | 2023-10-03 | 华南师范大学 | 丙酮气敏材料和丙酮气体传感器的制备方法及其应用 |
CN114235904B (zh) * | 2021-12-17 | 2022-11-01 | 电子科技大学 | 一种ppb级氢气传感器及其制备方法 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS628048A (ja) * | 1985-06-28 | 1987-01-16 | ナシヨナル・リサ−チ・デイベロツプメント・コ−ポレイシヨン | ガスセンサ及びその製造方法 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4030340A (en) * | 1976-07-22 | 1977-06-21 | General Monitors, Inc. | Hydrogen gas detector |
IT1228121B (it) * | 1988-12-23 | 1991-05-28 | Eniricerche Spa | Sensore a stato solido per determinare la concentrazione di idrogeno e/o nox e relativo procedimento di preparazione |
-
1990
- 1990-03-19 GB GB909006176A patent/GB9006176D0/en active Pending
-
1991
- 1991-03-15 DE DE69120948T patent/DE69120948T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-03-15 EP EP91905421A patent/EP0531295B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-03-15 WO PCT/GB1991/000400 patent/WO1991014939A1/en active IP Right Grant
- 1991-03-15 EP EP95107339A patent/EP0679884B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-03-15 JP JP3505306A patent/JP2766853B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1991-03-15 DE DE69131803T patent/DE69131803T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-03-15 US US07/949,847 patent/US5470756A/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-03-15 ES ES91905421T patent/ES2089197T3/es not_active Expired - Lifetime
-
1998
- 1998-03-26 HK HK98102602A patent/HK1003539A1/xx not_active IP Right Cessation
- 1998-05-14 HK HK98104191A patent/HK1005045A1/xx not_active IP Right Cessation
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS628048A (ja) * | 1985-06-28 | 1987-01-16 | ナシヨナル・リサ−チ・デイベロツプメント・コ−ポレイシヨン | ガスセンサ及びその製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO1991014939A1 (en) | 1991-10-03 |
HK1003539A1 (en) | 1998-10-30 |
EP0679884A1 (en) | 1995-11-02 |
ES2089197T3 (es) | 1996-10-01 |
HK1005045A1 (en) | 1998-12-18 |
JPH05505465A (ja) | 1993-08-12 |
EP0531295B1 (en) | 1996-07-17 |
DE69131803T2 (de) | 2000-05-18 |
DE69131803D1 (de) | 1999-12-30 |
EP0679884B1 (en) | 1999-11-24 |
DE69120948T2 (de) | 1997-02-27 |
DE69120948D1 (de) | 1996-08-22 |
EP0531295A1 (en) | 1993-03-17 |
GB9006176D0 (en) | 1990-05-16 |
US5470756A (en) | 1995-11-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Coles et al. | Selectivity studies on tin oxide-based semiconductor gas sensors | |
JP2766853B2 (ja) | ガスセンサ | |
EP0059557B1 (en) | Method and apparatus for measuring the concentration of gases | |
JP3046353B2 (ja) | 酸化錫ガスセンサー | |
US4397888A (en) | Thick film sensor for hydrogen and carbon monoxide | |
US3092799A (en) | Apparatus for detecting combustible gases having an electrically conductive member enveloped in a refractory material | |
EP0206236B1 (en) | Gas sensor | |
EP0114310A2 (en) | Carbon monoxide sensing element and process for manufacturing it | |
JP3053865B2 (ja) | 一酸化炭素を検出するためのセンサー | |
EP0147213A2 (en) | An antimony-doped stannic oxide thick film gas sensor | |
EP0056339A1 (en) | A method of producing a stannic oxide type gas-detecting device | |
JP3197457B2 (ja) | アンモニアガスセンサ及びその製造方法 | |
JP3393504B2 (ja) | 接触燃焼式一酸化炭素センサ | |
JP2922264B2 (ja) | ガスセンサ | |
JPS5840695B2 (ja) | ガス感応素子 | |
JP2020173225A (ja) | 半導体式ガス検知素子 | |
JP3046387B2 (ja) | ガスセンサ | |
JPS6128937B2 (ja) | ||
JP3933500B2 (ja) | 半導体式ガス検知素子 | |
JP3919306B2 (ja) | 炭化水素ガス検知素子 | |
JP3966616B2 (ja) | Coガスセンサ及びその製造方法、coガスの検知方法 | |
JP3901594B2 (ja) | 半導体式水素ガス検知素子 | |
JPH0755745A (ja) | 一酸化炭素ガス検知素子 | |
JPS6152419B2 (ja) | ||
JPS633247A (ja) | 一酸化炭素検知素子 |