JPH0755745A - 一酸化炭素ガス検知素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 パージすることなく一酸化炭素ガス検知を定
常的に、且つ、高性能に行うことの出来る安価な一酸化
炭素ガス検知素子３を提供すること。 【構成】 原子価制御された酸化スズ（ＳｎＯ₂）を主
成分とする半導体部２に、酸化ランタン（Ｌａ₂Ｏ₃）お
よび金（Ａｕ）を担持させてある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、原子価制御された金属
酸化物半導体を主成分とする半導体部を備えた一酸化炭
素ガス検知素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、このような一酸化炭素検知素子と
しては金属酸化物半導体として酸化スズ（ＳｎＯ₂）を
用い、パラジウム（Ｐｄ）等を担持させてなるものがあ
り、家庭用燃焼器具から発生する一酸化炭素ガス（Ｃ
Ｏ）を検出し、警報を発することで前記器具使用者の一
酸化炭素ガス中毒等を防止する目的に用いられていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】そして、上述のような
一酸化炭素ガス検知素子においては、例えば３００℃以
上の高温では、検知対象となるガス（以下、試料ガスと
称する）を検知した場合の一酸化炭素の選択性が低いた
めに、例えば２００℃以下の低温で試料ガスを検知する
ことが行われている。一般に、現場雰囲気中に含まれる
油脂成分、塵埃等（以下、塵等と略称する）が、半導体
部に付着した場合にはガス検知が正常に行われなくなる
おそれがあるので、上述の一酸化炭素ガス検知素子で
は、前記塵等が半導体部に付着してもそのままでは容易
に除去出来ず、定期的に素子を高温にして、前記塵等を
分解除去するいわゆる「パージ」を行う必要性があっ
た。

【０００４】また、パージ中には検知動作が行えないの
は勿論、パージを行った後、すぐにはセンサ出力が安定
せず、時間が経過しなければ正常な検知動作を行えず、
定常的な一酸化炭素ガス検知が出来ないという欠点があ
った。さらに、このようなパージを定期的に自動で行う
手段を設けた場合、検知回路が複雑になるなど、一酸化
炭素ガス検知素子を備えた検知装置を安価に製造するこ
とが困難であった。

【０００５】本発明の目的は、上記実情に鑑み、パージ
することなく一酸化炭素ガス検知を定常的に、且つ、高
性能に行うことの出来る安価な一酸化炭素ガス検知素子
を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】この目的を達成するため
の第一発明の特徴構成は、原子価制御された金属酸化物
半導体を主成分とする半導体部に、ランタノイド金属も
しくはイットリウム（Ｙ）の少なくとも一種の金属酸化
物および金（Ａｕ）を担持させてあることにあり、第二
発明の特徴構成は、原子価制御された金属酸化物半導体
を主成分とする半導体部に、ランタノイド金属もしくは
イットリウム（Ｙ）の少なくとも一種の金属酸化物およ
び金（Ａｕ）およびアルカリ土類金属酸化物を担持させ
てあることにあり、前記金属酸化物を酸化ランタン（Ｌ
ａ₂Ｏ₃）とし、前記酸化ランタン（Ｌａ₂Ｏ₃）を、前記
金属酸化物半導体に対して１ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％
以下含ませ、前記金（Ａｕ）を、前記金属酸化物半導体
に対して４×１０^-4ａｔｍ％以上０．５ａｔｍ％以下含
ませてあれば好ましく、さらに、前記酸化ランタン（Ｌ
ａ₂Ｏ₃）を、前記金属酸化物半導体に対して２ｍｏｌ％
以上１０ｍｏｌ％以下含ませ、前記金（Ａｕ）を、前記
金属酸化物半導体に対して１×１０^-3ａｔｍ％以上０．
１ａｔｍ％以下含ませてあれば尚良く、前記金属酸化物
を酸化イットリウム（Ｙ₂Ｏ₃）とし、前記酸化イットリ
ウム（Ｙ₂Ｏ₃）を、前記金属酸化物半導体に対して３ｍ
ｏｌ％以上１１ｍｏｌ％以下含ませ、前記金（Ａｕ）
を、前記金属酸化物半導体に対して１×１０^-3ａｔｍ％
以上８×１０^-2ａｔｍ％以下含ませてあっても良く、そ
の作用効果は以下の通りである。

【０００７】

【作用】つまり、酸化ランタン（Ｌａ₂Ｏ₃）もしくは酸
化イットリウム（Ｙ₂Ｏ₃）を担持させることで、金属酸
化物半導体表面の負電荷吸着酸素（Ｏ^2-）を、安定化す
る、あるいは、塩基的に改質するなどして、前記金属酸
化物半導体の高い酸化活性を低下させ、メタン、プロパ
ン、イソブタン等の燃料ガスや水素（Ｈ₂）等に対する
感度を低下させると同時に、金（Ａｕ）を担持させるこ
とで、金属酸化物半導体表面の一酸化炭素ガス吸着性、
酸化活性を増進させ、一酸化炭素ガス（ＣＯ）を検知す
る感度を向上させ、他の燃料ガスや水素（Ｈ₂）等から
一酸化炭素ガス（ＣＯ）を選択性高く検知することが出
来るようになったものと考えられる。

【０００８】また、金属酸化物半導体表面に金（Ａｕ）
のみを担持させてあるような一酸化炭素ガス検知素子で
は、例えば、１００℃以下の低い動作温度にしなければ
一酸化炭素ガス選択性が得られないのに対して、上述の
ようにして得られた一酸化炭素ガス検知素子は、高温で
検知動作を行ったとしても高い一酸化炭素ガス選択性が
維持出来ることがわかった。この作用は、酸化ランタン
（Ｌａ₂Ｏ₃）もしくは酸化イットリウム（Ｙ₂Ｏ₃）、お
よび、金（Ａｕ）の複合作用によるものと考えられ、例
えば本発明の一酸化炭素ガス検知素子では、３５０℃と
いう高温であっても高い一酸化炭素ガス選択性を得られ
るということが分かった。その結果、前記複合作用によ
り、高温動作時にも一酸化炭素ガス（ＣＯ）を選択的に
検知できるという新知見により、本発明がなされ、高温
での検知動作を行うと、特にパージを行わずとも、半導
体部に付着した塵等は、容易に分解するので、定常的に
一酸化炭素ガス検知動作を行うことができるようになっ
たわけである。

【０００９】また、金属酸化物半導体へ酸化ランタン
（Ｌａ₂Ｏ₃）を１ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下、金
（Ａｕ）を４×１０^-4ａｔｍ％以上０．５ａｔｍ％以下
担持させてある、もしくは、金属酸化物半導体への酸化
イットリウム（Ｙ₂Ｏ₃）を３ｍｏｌ％以上１ｍｏｌ％以
下担持させてあれば、家庭用の一酸化炭素ガス警報器と
して用いることの出来る一酸化炭素ガス検知素子を得る
ことが出来る。

【００１０】さらに、金属酸化物半導体に酸化ランタン
（Ｌａ₂Ｏ₃）を２ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下担持さ
せてあれば、尚一層高い感度を得ることが出来る。

【００１１】尚、日本ガス警報器検査協会の定める都市
ガス警報器検査基準による一酸化炭素ガス感度の規定
（以下、単に感度規定と称する）によれば、一酸化炭素
ガス（ＣＯ）を１００ｐｐｍ含む試料ガスを検知させ、
その感度出力を測定するとともに、一酸化炭素以外の他
のガスを含む試料ガスを一酸化炭素ガス検知素子で検知
させ、前記感度出力と同等以上の感度出力を示す他のガ
スの濃度（以下、一酸化炭素１００ｐｐｍ相当濃度と略
称する）を測定した場合に、この一酸化炭素１００ｐｐ
ｍ相当濃度が、水素ガス（Ｈ₂）の場合は８００ｐｐｍ
以上、イソブタンの場合は５００ｐｐｍ以上、メタンの
場合は１０００ｐｐｍ以上と定められている。

【００１２】また、金属酸化物半導体として、酸化スズ
（ＳｎＯ₂）もしくは酸化インジウム（Ｉｎ₂Ｏ₃）を用
いれば、安定性、耐久性、信頼性等が得られ、実用上好
適である。

【００１３】

【発明の効果】従って、パージを行うことなく、定常的
に一酸化炭素ガス検知を高性能に行えるようになり、定
期的にパージを行うための回路等を設けることなく、一
酸化炭素ガス検知装置を製造出来るようになったので、
本発明の一酸化炭素ガス検知素子を用いて安価な一酸化
炭素ガス検知装置を製造出来るようになった。

【００１４】また、高温で検知動作を行うことで、湿度
による影響を少なくでき、感度が安定化すると同時に、
半導体部に付着した塵等は、容易に分解させられるので
感度が安定化する。

【００１５】さらに、高温動作により、一酸化炭素ガス
検知に対する応答速度が速く、且つ、短時間で感度が安
定する。

【００１６】その結果、従来では得られない高性能な一
酸化炭素ガス検知素子を得ることが出来た。

【００１７】

【実施例】以下に本発明の一酸化炭素ガス検知素子を用
いた一酸化炭素ガスセンサの実施例を図面に基づいて説
明する。以下、一酸化炭素ガス検知素子３の構造、半導
体部の調製方法、担持物を担持させる方法、センサ回
路、センサの特性の順で説明を行う。

【００１８】＜一酸化炭素ガス検知素子の構造＞図１に
本願の一実施例として熱線型の一酸化炭素ガス検知素子
３の構造を示す。図においては、この一酸化炭素ガス検
知素子３の内部構成を示すために、一部が断面で表示さ
れている。図示されているように、この一酸化炭素ガス
検知素子３は、白金コイル１上に、半導体部２を備え、
この半導体部２は、酸化スズ（ＳｎＯ₂）を焼結させた
焼結体であり、前記半導体部２に酸化ランタン（Ｌａ₂
Ｏ₃）と、金（Ａｕ）とをともに担持させて形成してあ
る。

【００１９】＜半導体部の調製方法＞市販の四塩化スズ
（ＳｎＣｌ₄）を一定濃度にした水溶液を調製し、これ
に適当な電導度を得るために、五塩化アンチモン（Ｓｂ
Ｃｌ₅）を、四塩化スズ（ＳｎＣｌ₄）に対して０．６ａ
ｔｍ％添加する。この溶液にアンモニア水を滴下する
と、加水分解により、水酸化スズ（Ｓｎ（ＯＨ）₄）が
沈澱してくる。これを蒸留水で洗浄、乾燥すると、ゲル
状の水酸化スズ（Ｓｎ（ＯＨ）₄）が得られる。この水
酸化スズ（Ｓｎ（ＯＨ）₄）を、電気炉において、６０
０℃、４時間の焼成条件で、熱分解すると、酸化スズ
（ＳｎＯ₂）のかたまりが得られる。この様にして得
た、酸化スズ（ＳｎＯ₂）を、粉砕機によって、微粉体
とする。これに蒸留水を加えて、ペースト状にして、図
１に示すように白金コイル１（２０μｍφ）の周囲を被
うように直径０．４５ｍｍφの球状に付着させ、乾燥
後、前記白金コイル１に電流を流して、その発熱により
６００℃で１時間焼成させる。こうして半導体部２を形
成することが出来る。

【００２０】＜担持物を担持させる方法＞まず、市販の
硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ₃）₃）を水溶液にし、各種所
定濃度の水溶液を調製する。この水溶液を前記半導体部
２に含浸させ、さらに前記半導体部２を乾燥し、再度、
コイルに電流を流して加熱し、６００℃、１時間の焼成
条件で熱分解し、焼成することによって、酸化スズ（Ｓ
ｎＯ₂）の表面に酸化ランタン（Ｌａ₂Ｏ₃）として担持
させることが出来る。つぎに、塩化金酸（ＨＡｕＣ
ｌ₄）を水溶液にし、各種所定濃度の水溶液を調製す
る。上記と同様に含浸して焼成を行うと、酸化スズ（Ｓ
ｎＯ₂）の表面に金（Ａｕ）を金属として担持させるこ
とが出来る。この酸化ランタン（Ｌａ₂Ｏ₃）および金
（Ａｕ）を担持した前記半導体部２が一酸化炭素ガス検
知素子３となる。

【００２１】＜センサ回路＞この一酸化炭素ガス検知素
子３は、図２に示されるホイートストンブリッジ回路に
組み込まれてセンサとして使用される。図中４ａは、こ
のセンサのための負荷抵抗としてこれに直列に接続され
た抵抗であり、抵抗４ｂ、４ｃはこの回路の基準電位を
定めるために、互いに直列に接続された基準抵抗であ
る。センサと直列抵抗４ａは、他の基準抵抗４ｂ、４ｃ
に対して電源４ｄに関して並列とされ、各々抵抗の中間
点Ａ、Ｂの間の電位差（ｍＶ）をこのセンサの出力とし
て得ることが出来る。尚、前記回路で測定した場合、セ
ンサ出力（Ｖ）は２点ＡとＢの電位差に対応し、次式で
与えられる。

【００２２】

【数１】

【００２３】ここで、Ｅは一酸化炭素ガスセンサの電
圧、Ｒ_Sは前記一酸化炭素ガス検知素子３の抵抗値、
Ｒ₀,Ｒ₁及びＲ₂は夫々順に４ａ，４ｂ，４ｃの各抵抗値
である。一酸化炭素ガス（ＣＯ）が作用すると前記一酸
化炭素ガス検知素子３の抵抗Ｒ_Sが減少し、Ｒ_S＋ΔＲ_S
（ΔＲ_S≦０）となる。この時、センサ感度はセンサ出
力の変化（ΔＶ）で定義され、次式で与えられる。

【００２４】

【数２】

【００２５】＜センサ特性＞以下にこの一酸化炭素ガス
センサの性能特性について述べる。尚、ここでは一酸化
炭素ガスセンサは、約３５０℃で作動させてセンサ感度
を調べた。

【００２６】 （１） センサ感度の酸化ランタン担持量依存性 前記半導体部２への酸化ランタン（Ｌａ₂Ｏ₃）担持量が
０．４〜２５ｍｏｌ％であり、金（Ａｕ）の担持量が
０．０２ａｔｍ％である種々の一酸化炭素ガス検知素子
３を、調製し、それぞれについてセンサ回路に組み込ん
で、空気中に一酸化炭素ガス（ＣＯ）を１００ｐｐｍ含
む試料ガスに対するセンサ出力を測定し、水素ガスの一
酸化炭素１００ｐｐｍ相当濃度（空気中に水素ガスを含
んでなる試料ガスが、前記センサ出力に等しい出力を呈
する時の試料ガス中の水素ガスの濃度を指すものとす
る。他のガスについても同様）を調べた。また、イソブ
タンガスの一酸化炭素１００ｐｐｍ相当濃度、メタンガ
スの一酸化炭素１００ｐｐｍ相当濃度を調べた。

【００２７】その結果表１の様になった。尚、メタンガ
スについては、極めて低いセンサ感度しか示さず、メタ
ンガスの一酸化炭素１００ｐｐｍ相当濃度を測定するに
は至らなかった。

【００２８】

【表１】

【００２９】表１より、前記感度規定を満足するには、
酸化スズ（ＳｎＯ₂）に対する酸化ランタン（Ｌａ
₂Ｏ₃）の添加量を１ｍｏｌ％以上としてあれば良いこと
が分かった。

【００３０】また、この時の一酸化炭素ガスセンサの応
答性を調べた。図３に、酸化スズ（ＳｎＯ₂）からなる
半導体部２に、酸化ランタン（Ｌａ₂Ｏ₃）４ｍｏｌ％及
び金（Ａｕ）０．０２ａｔｍ％を担持させた一酸化炭素
ガスセンサの応答性を示し、図４に、酸化スズ（ＳｎＯ
₂）からなる半導体部２に、酸化ランタン（Ｌａ₂Ｏ₃）
２５ｍｏｌ％及び金（Ａｕ）０．０２ａｔｍ％を担持さ
せた一酸化炭素ガスセンサの応答性を示す。尚、図３、
４において横軸は共通のスケールにしてある。ここで各
種ガスは検知感度出力が一定になった時点でガス濃度を
変え、続けてガス検知を行っている。

【００３１】つまり、各種ガスのそれぞれの濃度での検
知時間が短いほど応答性が良いということになる。例え
ば、図３においては、短時間で感度が一定になる（一酸
化炭素ガスでは１００ｐｐｍの感度が一定になるのに約
１０秒かかる）のに対して、図４においては、長時間か
からなければ感度が一定にならない（一酸化炭素ガスで
は１００ｐｐｍの感度が一定になるのに約２分３０秒か
かる）ので、図４に用いた一酸化炭素ガスセンサの応答
性よりも、図３に用いた一酸化炭素ガスセンサの応答性
が優れていると判断できるのである。

【００３２】その結果、酸化ランタン（Ｌａ₂Ｏ₃）の担
持量を２０ｍｏｌ％以下にしてあれば、良好な応答性が
得られることが分かり、酸化ランタン（Ｌａ₂Ｏ₃）の担
持量を２０ｍｏｌ％より大にしてあれば、応答性が低下
して検知感度が低くなることが分かった。

【００３３】結局、酸化ランタン（Ｌａ₂Ｏ₃）の担持量
を１ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下としてあれば、家庭
用の一酸化炭素ガス警報器としての高い感度が得られ、
また、２ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下としてあれば、
尚一層高性能の一酸化炭素ガス検知素子３が得られるこ
とがわかる。

【００３４】（２） センサ感度の金担持量依存性 前記半導体部２への酸化ランタン（Ｌａ₂Ｏ₃）担持量が
４ｍｏｌ％であり、金（Ａｕ）の担持量が３×１０^-4〜
１ａｔｍ％である種々の一酸化炭素ガス検知素子３を、
調製し、それぞれについてセンサ回路に組み込んで空気
中に一酸化炭素を１００ｐｐｍ含む試料ガスに対するセ
ンサ出力を測定し、水素ガスの一酸化炭素１００ｐｐｍ
相当濃度、イソブタンガスの一酸化炭素１００ｐｐｍ相
当濃度、メタンガスの一酸化炭素１００ｐｐｍ相当濃度
を調べた。

【００３５】その結果、表２のようになった。尚、メタ
ンガスについては、極めて低いセンサ感度しか示さず、
メタンガスの一酸化炭素１００ｐｐｍ相当濃度を測定す
るには至らなかった。

【００３６】

【表２】

【００３７】表２より、前記感度規定を満足するには、
酸化スズ（ＳｎＯ₂）に対する金（Ａｕ）の添加量を４
×１０^-4〜０．５ａｔｍ％としてあれば良いことが分か
った。また、１×１０^-3ａｔｍ％以上０．１ａｔｍ％以
下としてあれば、尚一層高性能の一酸化炭素ガス検知素
子３が得られることがわかる。

【００３８】〔別実施例１〕先の実施例における酸化ラ
ンタン（Ｌａ₂Ｏ₃）を酸化イットリウム（Ｙ₂Ｏ₃）にか
え、同様に一酸化炭素ガス検知素子３を調製し、その、
センサ特性を調べた。つまり、以下のようにして酸化イ
ットリウム（Ｙ₂Ｏ₃）を、半導体部２に担持させた。

【００３９】＜担持物を担持させる方法＞まず、市販の
硝酸イットリウム（Ｙ（ＮＯ₃）₃）を水溶液にし、各種
所定濃度の水溶液を調製する。この水溶液に前記半導体
部２を含浸させ、さらに前記半導体部２を乾燥し、再
度、コイルに電流を流して加熱し、６００℃で１時間の
焼成条件で熱分解し、焼成することによって、酸化スズ
（ＳｎＯ₂）の表面に酸化イットリウム（Ｙ₂Ｏ₃）とし
て担持させることが出来る。つぎに、塩化金酸（ＨＡｕ
Ｃｌ₄）を水溶液にし、各種所定濃度の水溶液を調製す
る。上記と同様に含浸させ、焼成を行うと、酸化スズ
（ＳｎＯ₂）の表面に金（Ａｕ）を金属として担持させ
ることが出来る。この酸化イットリウム（Ｙ₂Ｏ₃）、金
（Ａｕ）を担持した前記半導体部２が一酸化炭素ガス検
知素子３となる。

【００４０】その結果、以下に示すセンサ特性が得られ
た。尚、ここでは約３２５℃で作動させてセンサ感度を
調べた。

【００４１】＜センサ特性＞ （１） センサ感度の酸化イットリウム担持量依存性 前記半導体部２への酸化イットリウム（Ｙ₂Ｏ₃）担持量
が０．４〜２５ｍｏｌ％であり、金（Ａｕ）の担持量が
０．０２ａｔｍ％である種々の一酸化炭素ガス検知素子
３を、調製し、それぞれについてセンサ回路に組み込ん
で空気中に一酸化炭素を１００ｐｐｍ含む試料ガスに対
するセンサ出力を測定し、水素ガスの一酸化炭素１００
ｐｐｍ相当濃度、イソブタンガスの一酸化炭素１００ｐ
ｐｍ相当濃度、メタンガスの一酸化炭素１００ｐｐｍ相
当濃度を調べた。

【００４２】その結果、表３の様になった。

【００４３】

【表３】

【００４４】表３より、前記感度規定を満足するには、
酸化スズ（ＳｎＯ₂）に対する酸化イットリウム（Ｙ₂Ｏ
₃）の添加量を３ｍｏｌ％以上１１ｍｏｌ％以下として
あれば良いことが分かった。またこの時、良好な応答性
が得られることが分かった。

【００４５】（２） センサ感度の金担持量依存性 前記半導体部２への酸化イットリウム（Ｙ₂Ｏ₃）担持量
が０．０２ｍｏｌ％であり、金（Ａｕ）の担持量が３×
１０^-4〜１ａｔｍ％である種々の一酸化炭素ガス検知素
子３を調製し、それぞれについてセンサ回路に組み込ん
で空気中に一酸化炭素を１００ｐｐｍ含む試料ガスに対
するセンサ出力を測定し、水素ガスの一酸化炭素１００
ｐｐｍ相当濃度、イソブタンガスの一酸化炭素１００ｐ
ｐｍ相当濃度、メタンガスの一酸化炭素１００ｐｐｍ相
当濃度を調べた。

【００４６】その結果、表４のようになった。

【００４７】

【表４】

【００４８】表４より、前記感度規定を満足するには、
酸化スズ（ＳｎＯ₂）に対する金（Ａｕ）の添加量を１
×１０^-3〜８×１０^-2としてあれば良いことが分かっ
た。

【００４９】〔別実施例２〕先の実施例における酸化ス
ズ（ＳｎＯ₂）を酸化インジウム（Ｉｎ₂Ｏ₃）にかえ、
同様に一酸化炭素ガス検知素子３を調製し、そのセンサ
特性を調べた。つまり、以下のようにして半導体部２を
調製した。

【００５０】＜半導体部の調製方法＞市販の酸化インジ
ウム（Ｉｎ₂Ｏ₃）（純度９９．９９％）を、めのう乳鉢
で粉砕し、微粉体とする。これに蒸留水を加えてペース
ト状にして、図１に示すように白金コイル１（２０μｍ
φ）の周囲を被うように直径０、４５ｍｍφの球状に付
着させ、乾燥後、前記白金コイル１に電流を流し、その
発熱により、６００℃で２時間焼成させる。

【００５１】この半導体部２に、酸化ランタン（Ｌａ₂
Ｏ₃）を４ｍｏｌ％および金（Ａｕ）を０．０２ａｔｍ
％担持させた一酸化炭素ガス検知素子３のセンサ特性
を、約３５０℃で調べたところ、水素ガスの一酸化炭素
１００ｐｐｍ相当濃度は９００ｐｐｍとなり、また、イ
ソブタンの一酸化炭素１００ｐｐｍ相当濃度は２０００
ｐｐｍとなり、さらに、メタンガスについても同様に調
べたが、極めて低い感度しか示さず、前記センサ出力に
等しい出力を呈する時の試料ガス中のメタンガスの濃度
を測定するには至らなかった。つまり、金属酸化物半導
体は、酸化インジウム（Ｉｎ₂Ｏ₃）であっても良いセン
サ特性が得られることがわかり、前記金属酸化物半導体
は、酸化スズ（ＳｎＯ ₂）に限られるものではなく、様
々なものが用いられることが分かる。

【００５２】〔別実施例３〕酸化ランタン（Ｌａ₂Ｏ₃）
と酸化イットリウム（Ｙ₂Ｏ₃）の両方および金（Ａｕ）
を担持してなる種々の一酸化炭素ガス検知素子３を調製
し、それぞれについてセンサ回路に組み込んで、空気中
に一酸化炭素を１００ｐｐｍ含む試料ガスに対するセン
サ出力を測定し、水素ガスの一酸化炭素１００ｐｐｍ相
当濃度、イソブタンガスの一酸化炭素１００ｐｐｍ相当
濃度、メタンガスの一酸化炭素１００ｐｐｍ相当濃度を
それぞれ調べた。

【００５３】つまり、金（Ａｕ）担持量を０．０２ａｔ
ｍ％に固定して、酸化ランタン（Ｌａ₂Ｏ₃）と酸化イッ
トリウム（Ｙ₂Ｏ₃）の担持量を、合計５ｍｏｌ％とし
て、その組成依存性を動作温度約３２５℃で調べた。そ
の結果、表５の様になった。なお、空気中に一酸化炭素
を１００ｐｐｍ含む試料ガスに対するセンサ出力は、酸
化ランタン（Ｌａ₂Ｏ₃）担持量５ｍｏｌ％の場合の出力
を１として、相対的な感度比として示す。

【００５４】

【表５】

【００５５】表５より、酸化ランタン（Ｌａ₂Ｏ₃）を担
持させると、他のガスに対する一酸化炭素選択性を向上
させる作用をもち、酸化イットリウム（Ｙ₂Ｏ₃）を担持
させると、一酸化炭素に対するセンサ出力を向上させる
作用を持つことがわかる。つまり、一酸化炭素選択性を
向上させるには、酸化ランタン（Ｌａ₂Ｏ₃）を担持さ
せ、他のガスの影響が少ない条件で、一酸化炭素を高感
度に検知したい場合には、酸化イットリウム（Ｙ₂Ｏ₃）
を担持させ、目的に応じて組成を選択できることが分か
る。 〔別実施例４〕先の実施例における酸化ランタン（Ｌａ
₂Ｏ₃）を、酸化セリウム（ＣｅＯ₂）、酸化プラセオジ
ムにかえ、同様に一酸化炭素ガス検知素子３を調製し、
そのセンサ特性を調べた。

【００５６】＜担持物を担持させる方法＞まず、市販の
硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ₃）₃）を水溶液にし、各種所
定濃度の水溶液を調製する。この水溶液を前記半導体部
２に含浸させ、さらに前記半導体部２を乾燥し、再度、
コイルに電流を流して加熱し、６００℃で１時間の焼成
条件で熱分解して、焼成することによって、酸化スズ
（ＳｎＯ₂）の表面に酸化セリウム（ＣｅＯ₂）として担
持させることが出来る。つぎに、塩化金酸（ＨＡｕＣｌ
₄）を水溶液にし、各種所定濃度の水溶液を調製する。
上記と同様に含浸させ、焼成を行うと、酸化スズ（Ｓｎ
Ｏ₂）の表面に金（Ａｕ）を金属として担持させること
が出来る。この酸化セリウム（ＣｅＯ₂）、金（Ａｕ）
を担持した前記半導体部２が、一酸化炭素ガス検知素子
３となる。また、酸化プラセオジム（ＰｒＯ₂）につい
ても同様の方法で酸化スズの表面に担持させ、一酸化炭
素ガス検知素子３とする。

【００５７】前記半導体部２への酸化セリウム（ＣｅＯ
₂）担持量が６ｍｏｌ％であり、金（Ａｕ）の担持量が
０．０２ａｔｍ％である種々の一酸化炭素ガス検知素子
３と、前記半導体部２への酸化プラセオジム（Ｐｒ
Ｏ₂）担持量が６ｍｏｌ％であり、金（Ａｕ）の担持量
が０．０２ａｔｍ％である種々の一酸化炭素ガス検知素
子３とをそれぞれ調製し、それぞれについてセンサ回路
に組み込んで、空気中に一酸化炭素を１００ｐｐｍ含む
試料ガスに対するセンサ出力を測定し、水素ガスの一酸
化炭素１００ｐｐｍ相当濃度、イソブタンガスの一酸化
炭素１００ｐｐｍ相当濃度、メタンガスの一酸化炭素１
００ｐｐｍ相当濃度を調べた。

【００５８】その結果、表６のようになった。尚、メタ
ンガスについては、極めて低いセンサ感度しか示さず、
メタンガスの一酸化炭素１００ｐｐｍ相当濃度を測定す
るには至らなかった。また、ここでは約３５０℃で作動
させてセンサ感度を調べた。

【００５９】

【表６】

【００６０】表６より、前記感度規定を満足する一酸化
炭素ガス（ＣＯ）感度が得られることがわかった。つま
り、酸化ランタン（Ｌａ₂Ｏ₃）以外にも、ランタノイド
金属の金属酸化物であってもよいことがわかり、様々な
金属酸化物が用いられることが分かった。 〔別実施例５〕先の実施例において半導体部２に、さら
に、アルカリ土類金属酸化物を担持させた一酸化炭素ガ
ス検知素子３を調製し、そのセンサ特性を調べた。つま
り、以下のようにして一酸化炭素ガス検知素子３を調製
した。

【００６１】＜担持物を担持させる方法＞まず、市販の
硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ₃）₃）を水溶液にし、各種所
定濃度の水溶液を調製する。この水溶液を前記半導体部
２に含浸させ、さらに前記半導体部２を乾燥し、再度コ
イルに電流を流して加熱し、６００℃で１時間の焼成条
件で熱分解して、焼成することによって、酸化スズ（Ｓ
ｎＯ₂）の表面に酸化ランタン（Ｌａ₂Ｏ₃）として担持
させることが出来る。つぎに、硝酸カルシウム（Ｃａ
（ＮＯ₃）₂）硝酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＮＯ₃）₂）も
しくは硝酸バリウム（Ｂａ（ＮＯ₃）₂）の各種所定濃度
の水溶液を調製する。上記と同様に含浸させ、焼成を行
うと、酸化スズ（ＳｎＯ₂）の表面に酸化カルシウム
（ＣａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）もしくは酸
化バリウム（ＢａＯ）として担持させることが出来る。
さらに、塩化金酸（ＨＡｕＣｌ₄）を水溶液にし、各種
所定濃度の水溶液を調製する。上記と同様に含浸させ、
焼成を行うと、酸化スズ（ＳｎＯ₂）の表面に金（Ａ
ｕ）を金属として担持させることが出来る。

【００６２】その結果、以下に示すセンサ特性が得られ
た。尚、ここでは約３５０℃でセンサを作動させてセン
サ感度を調べた。

【００６３】＜センサ特性＞前記半導体部２への酸化ラ
ンタン（Ｌａ₂Ｏ₃）担持量が１２ｍｏｌ％であり、酸化
カルシウム（ＣａＯ）の担持量が３ｍｏｌ％であり、金
（Ａｕ）の担持量が０．０２ａｔｍ％である一酸化炭素
ガス検知素子３、前記半導体部２への酸化ランタン（Ｌ
ａ₂Ｏ₃）担持量が７．５ｍｏｌ％であり、酸化バリウム
（ＢａＯ）の担持量が３ｍｏｌ％であり、金（Ａｕ）の
担持量が０．０２ａｔｍ％である一酸化炭素ガス検知素
子３、および、前記半導体部２への酸化ランタン（Ｌａ
₂Ｏ₃）担持量が７．２ｍｏｌ％であり、酸化ストロンチ
ウム（ＳｒＯ）の担持量が１４ｍｏｌ％であり、金（Ａ
ｕ）の担持量が０．０２ａｔｍ％である一酸化炭素ガス
検知素子３をそれぞれ調製し、センサ回路に組み込ん
で、空気中に一酸化炭素ガス（ＣＯ）を１００ｐｐｍ含
む試料ガスに対するセンサ出力を測定し、水素ガスの一
酸化炭素１００ｐｐｍ相当濃度、イソブタンガスの一酸
化炭素１００ｐｐｍ相当濃度、メタンガスの一酸化炭素
１００ｐｐｍ相当濃度をそれぞれ調べた。

【００６４】その結果、表７の様になった。尚、メタン
ガスについては、極めて低いセンサ感度しか示さず、メ
タンガスの一酸化炭素１００ｐｐｍ相当濃度を測定する
には至らなかった。また、ここでは約３５０℃で作動さ
せてセンサ感度を調べた。

【００６５】

【表７】

【００６６】表７より、前記感度規定を満たす一酸化炭
素ガス（ＣＯ）感度が得られることがわかった。つま
り、先の実施例の半導体部２に、さらに塩基性金属酸化
物を担持させてあっても良好な一酸化炭素ガス（ＣＯ）
検知が行えることがわかる。

【００６７】〔別実施例６〕先の実施例において酸化ラ
ンタン（Ｌａ₂Ｏ₃）と金（Ａｕ）とを、同時に担持させ
ることで一酸化炭素ガス検知素子３を調製し、そのセン
サ特性を調べた。つまり、以下のようにして一酸化炭素
ガス検知素子３を調製した。

【００６８】＜担持物を担持させる方法＞まず、市販の
硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ₃）₃）および塩化金酸（ＨＡ
ｕＣｌ₄）を水溶液にし、各種所定濃度の混合水溶液を
調製する。この混合水溶液を前記半導体部２に含浸さ
せ、さらに前記半導体部２を乾燥し、再度コイルに電流
を流して加熱し、６００℃で１時間の焼成条件で熱分解
して、焼成することによって、酸化スズ（ＳｎＯ₂）の
表面に酸化ランタン（Ｌａ₂Ｏ₃）および金（Ａｕ）とし
て担持させることが出来る。

【００６９】＜センサ特性＞前記半導体部２への酸化ラ
ンタン（Ｌａ₂Ｏ₃）担持量が４ｍｏｌ％であり、金（Ａ
ｕ）の担持量が０．０１ａｔｍ％である一酸化炭素ガス
検知素子３、前記半導体部２への酸化ランタン（Ｌａ₂
Ｏ₃）担持量が４ｍｏｌ％であり、金（Ａｕ）の担持量
が０．０２ａｔｍ％である一酸化炭素ガス検知素子３、
および、前記半導体部２への酸化ランタン（Ｌａ₂Ｏ₃）
担持量が４ｍｏｌ％であり、金（Ａｕ）の担持量が０．
０４ａｔｍ％である一酸化炭素ガス検知素子３をそれぞ
れ調製し、センサ回路に組み込んで、空気中に一酸化炭
素ガス（ＣＯ）を１００ｐｐｍ含む試料ガスに対するセ
ンサ出力を測定し、水素ガスの一酸化炭素１００ｐｐｍ
相当濃度、イソブタンガスの一酸化炭素１００ｐｐｍ相
当濃度、メタンガスの一酸化炭素１００ｐｐｍ相当濃度
をそれぞれ調べた。

【００７０】その結果、表８の様になった。尚、ここで
は約３５０℃で作動させてセンサ感度を調べた。

【００７１】

【表８】

【００７２】表８より、先の実施例の場合より感度がや
や低いものの、前記感度規定を満たすには充分の一酸化
炭素ガス感度が得られることがわかった。つまり、先の
実施例の半導体部２に、酸化ランタン（Ｌａ₂Ｏ₃）と金
（Ａｕ）とを、同時に担持させることで一酸化炭素ガス
検知素子３を調製したとしても同様に高い一酸化炭素ガ
ス感度が得られ、担持物を担持させる順序は、酸化ラン
タン（Ｌａ₂Ｏ₃）、金（Ａｕ）の順に限るものではない
ことがわかり、さらに、金（Ａｕ）、酸化ランタン（Ｌ
ａ₂Ｏ₃）の順に担持させても同様の結果が得られること
が予想できる。また、先の実施例の場合より感度が低い
ということは、酸化ランタン（Ｌａ₂Ｏ₃）は、酸化スズ
との接触面積を充分確保するように担持させ、金（Ａ
ｕ）は、一酸化炭素ガスとの接触面積を充分確保するよ
うに担持させることが望ましいことを示している。しか
し、先に述べた酸化ランタン（Ｌａ₂Ｏ₃）、金（Ａｕ）
の一酸化炭素ガス（ＣＯ）への化学的役割を考え合わせ
ると、これら担持物の複合作用によって、先の実施例と
同様に高い一酸化炭素ガス感度が得られているものと考
えられる。

【００７３】また、このようにして酸化ランタン（Ｌａ
₂Ｏ₃）と金（Ａｕ）とを同時に担持させるようにすれば
半導体部２に担持物を担持させる工程が少なくでき、一
酸化炭素ガス検知素子の生産性が向上するという利点が
ある。

【００７４】〔別実施例７〕先の実施例家庭用の一酸化
炭素ガスセンサに用いる例を示したが、これに限らず、
排ガス中の一酸化炭素ガス検知用に用いることも出来
る。

【００７５】さらに、先の実施例においては、図１に示
すような熱線型センサとしたが、これに限らず、検知用
の電極とヒーターとを別々に設けたものでもよく、また
例えば図５に示す基板型センサとしても良い。つまり、
図５ａは、先の実施例における貴金属コイル１に替え、
矩形波状の電極１ｂを、アルミナ等の基板５に蒸着した
ものを利用し、かつ、半導体部２を球状に焼結させる代
わりに、本実施例と同様の方法で前記基板５上に半導体
部２が、前記電極１ｂを覆うように焼結させたものであ
り、先の実施例と同様に前記電極１ｂが一酸化炭素ガス
検知素子３の加熱用ヒーターとして用いられる構造とな
っている。図５ｂは、図５ａの構成において、電極１ｂ
を櫛形の電極１ｃに替え、さらに、加熱用ヒーター６を
設け、一酸化炭素ガス検知素子３の加熱を行えるように
したものである。

【００７６】尚、特許請求の範囲の項に、図面との対照
を便利にするために符号を記すが、該記入により本発明
は、添付図面の構成に限定されるものではない。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一酸化炭素ガス検知素子の一部破断斜
視図

【図２】一酸化炭素ガスセンサの回路図

【図３】本発明のガスセンサの応答波形を示す図

【図４】従来のガスセンサの応答波形を示す図

【図５】本発明の別実施例を示す図

【符号の説明】

２ 半導体部

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 原子価制御された金属酸化物半導体を主
   成分とする半導体部を備えた一酸化炭素ガス検知素子で
   あって、前記半導体部に、ランタノイド金属もしくはイ
   ットリウム（Ｙ）の少なくとも一種の金属酸化物および
   金（Ａｕ）を担持させてある一酸化炭素ガス検知素子。
2. 【請求項２】 原子価制御された金属酸化物半導体を主
   成分とする半導体部を備えた一酸化炭素ガス検知素子で
   あって、前記半導体部に、ランタノイド金属もしくはイ
   ットリウム（Ｙ）の少なくとも一種の金属酸化物および
   金（Ａｕ）および、アルカリ土類金属酸化物を担持させ
   てある一酸化炭素ガス検知素子。
3. 【請求項３】 前記金属酸化物を酸化ランタン（Ｌａ₂
   Ｏ₃）とし、前記酸化ランタン（Ｌａ₂Ｏ₃）を、前記金
   属酸化物半導体に対して１ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以
   下含ませてなり、前記金（Ａｕ）を、前記金属酸化物半
   導体に対して４×１０^-4ａｔｍ％以上０．５ａｔｍ％以
   下含ませてなる請求項１又は２記載の一酸化炭素ガス検
   知素子。
4. 【請求項４】 前記金属酸化物を酸化ランタン（Ｌａ₂
   Ｏ₃）とし、前記酸化ランタン（Ｌａ₂Ｏ₃）を、前記金
   属酸化物半導体に対して２ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以
   下含ませてなり、前記金（Ａｕ）を、前記金属酸化物半
   導体に対して１×１０^-3ａｔｍ％以上０．１ａｔｍ％以
   下含ませてなる請求項１〜３のいずれかに記載の一酸化
   炭素ガス検知素子。
5. 【請求項５】 前記金属酸化物を酸化イットリウム（Ｙ
   ₂Ｏ₃）とし、前記酸化イットリウム（Ｙ₂Ｏ₃）を、前記
   金属酸化物半導体に対して３ｍｏｌ％以上１１ｍｏｌ％
   以下含ませてなり、前記金（Ａｕ）を、前記金属酸化物
   半導体に対して１×１０^-3ａｔｍ％以上８×１０^-2ａｔ
   ｍ％以下含ませてなる請求項１又は２に記載の一酸化炭
   素ガス検知素子。
6. 【請求項６】 前記金属酸化物半導体が、酸化スズ（Ｓ
   ｎＯ₂）もしくは酸化インジウム（Ｉｎ₂Ｏ₃）の少なく
   とも一種である請求項１〜５のいずれかに記載の一酸化
   炭素ガス検知素子。