JP3606874B2 - 窒素酸化物を検出するためのセンサー - Google Patents

Description

本発明は、請求項１の部類による窒素酸化物（NO,NO₂,N₂O₄）を検出するためのセンサーに関する。試験ガスの特殊な成分を測定するために、その感知素子が、特殊なガス成分と接触した際に電気抵抗が変わる半導体材料であるセンサーを使用することは公知である。この種のセンサーは、たとえば内燃機関からの排ガス中の酸素含量を測定するため、またメタン、一酸化炭素またはアルコールの測定のためにも使用される。半導体材料としては、殊に目的により酸化スズ（SnO₂），酸化亜鉛（ZnO），酸化チタン（TiO₂），または酸化タングステン（WO₃）が使用される。
これら公知のガスセンサーは、通常厚膜技術または薄膜技術で製造される。たとえば酸化アルミニウム（Al₂O₃）からなる、とくにセラミックの絶縁基板上に、後でその抵抗変化が測定される導体路ならびに半導電性酸化物が設けられる。一方でセンサーの感度−これは温度依存性である−を高めるため、および他方で吸着および脱着の動的平衡を保証するために、基板をセンサー構造とともに加熱するのが通例である。このために必要な加熱装置は、公知提案によりたとえば−上側にセンサー構造が設けられている場合−基板の下側に配置されていれもよいか、または基板中に組み込むかまたは基板表面とセンサー構造の間に配置されていてもよい。
かかるセンサーは、たとえばヨーロッパ特許（EO−OS）313390号から公知である。そこに記載されているセンサーでは、加熱装置およびセンサー構造は酸化アルミニウム（Al₂O₃）からなる基板の片側に存在する。半導体材料としては、メタンガスに対し酸化スズ（SnO₂），一酸化炭素に対し酸化タングステン（WO₃）が提案され、またはアルコールの検出のためにはランタン−ニッケル酸化物（LaNiO₃）が提案される。
加熱装置が基板中に組み込まれているセンサーは、ドイツ国特許（DE−OS）3624217号から公知である。基板の材料としては再び酸化アルミニウム（Al₂O₃）が提案され、ガス感知半導体層はこの場合には多孔性の二酸化チタン（TiO₂）に他の金属酸化物を添加してなる。記載されたセンサーは、殊に酸素含量の測定により排ガス中の空気／燃料比を制御するために設けられている。
半導体酸化物を基礎とするこれら公知のセンサーは、Co,H₂および炭化水素の検出のためには有効であったが、一酸化窒素（NO）ないしは二酸化窒素（NO₂）の検出のためには不適当である。まさにその検出が、デイーゼル排ガスの検出のために極めて重要である。このようなガス中には、なかんずく一酸化窒素が存在し、このものは数分後に殆ど完全に二酸化窒素（NO₂）ないしは四酸化二窒素（N₂0₄）に変換する。半導電性酸化物に対する一酸化窒素（NO）ないしは二酸化窒素（NO₂）の作用が異なるためこの酸化物は目的に会った評価をすることができない複雑な抵抗挙動で反応する。このため、デイーゼル排ガスの検出のために、排ガス中に含まれているNO_x−分子を検出するフタロシアニン層を使用する事は公知である。デイーゼル排ガスの検出はたとえば、換気装置または冷暖房設備において、デイーゼル排ガスの確認された外気の部屋または車両中への供給を制御弁によって遮断するために使用することができる。排ガス中の窒素酸化物（NO,NO₂...）の分量を正確に知ることは、内燃機関または燃焼装置の監視および制御のために特に重要である。これはなかんずく、NO,COまたは炭化水素のような好ましくない排ガス成分の燃焼および還元を最適化するために触媒および他の方法を使用する時にも言える。
本発明の課題は、構造が簡単で、試験ガス中の窒素酸化物の分量を十分良好に測定できるセンサーならびにその製造方法を記載することである。
この課題は、請求項１の特徴を有するセンサーないしは方法によって解決される。本発明によるセンサーは、原則的に公知の技術を有し、これにより価格的に有利に製造できる。センサーは、使用の際に迅速かつ良好な感度で窒素酸化物含有ガスを指示し、同時に存在するCO,H₂またはCH_x成分によって影響されることもない。このため、場合によりデイーゼルガスが室内に進入する際に室内換気装置を制御するため自動車において使用するのに適当である。
本発明によるセンサーないしはその製造方法の有利な実施形および有利な構成は従属請求項から明らかである。
センサーをパラジウム（Pd）で被覆することにより、予定された使用に関し二酸化窒素（NO₂）感度を調節することができる。白金（Pt）および／またはロジウム（Rh）でのセンサーの第二の被覆は、生成した二酸化窒素（NO₂）の脱着を支持しならびに異なる二酸化窒素（NO₂）濃度において信号の立上り速度および微分を改善するために有利に使用される。これによりセンサーは、道路交通において通常の低いNO/NO₂濃度を安定な基本抵抗で、抵抗の不断の上昇およびドリフトを生じることなしに検出できる。
さらに、提案されたセンサーはたとえば有機のフタロシアニンセンサーとは異なり、それを周期的に清浄にし、表面を安定にするために、700℃の温度まで加熱することのできることが有利である。
提案されたセンサーは、燃焼装置からの排ガス中のNO/NO₂をその酸素含量に依存して総合測定するためにも好適である。
下記に、提案されたセンサーを図面に示した実施例につき詳説する。
図１〜３は本発明によるセンサーの平面図を示し、図４は同じセンサーの側面図を示し、図５は同じセンサーを下側から見た図を示し、図６は別の構成のセンサーの側面図を示し、図７は敏感な半導体層上方に配置された中間層を有する他の実施形のセンサーの側面図を示す。
図１は、短棒状に構成された提案されたセンサーの平面図を示す。センサーは、電気絶縁性で耐熱性の材料、とくに酸化アルミニウム（Al₂O₃）からなる基板上に、厚膜技術でセンサーを構成する他の成分を設けてなる。ここで上側と称する基板の表面上に、その端部で櫛状に噛み合っている２つの導体路が設けられている。
噛み合っている端部の範囲で導体路２の上方には、有利に厚さ10〜500μｍで半導電性金属酸化物層３が設けられている。この層は、酸化インジウム（In₂O₃）または酸化スズ（SnO₂）からなり、それに0.005〜0.05モル／％の濃度で導電率を高めるドーピング元素が添加されている。ドーピング元素としては、タンタル（Ta），ニオブ（Nb），アンチモン（Sb）またはタングステン（Ｗ）が使用され、酸化インジウム（In₂0₃）においてはスズ（Sn），チタン（Ti）またはセリウム（Ce）を使用することもできる。結晶の成長を制限し、それとともにセンサーの感度を高めかつ耐老化性を改善するために、付加的になお２価の元素、殊にマグネシウム（Mg），バリウム（Ba），カルシウム（Ca），ストロンチウム（St），亜鉛（Zn）またはたとえば酸化アルミニウム（Al₂O₃）のような３価の元素が0.01〜30％の濃度で金属酸化物中に含有されていてもよい。さらに、層３の金属酸化物は貴金属添加物で含浸されている。これは、殊にパラジウム（Pd）からなり、0.001〜0.5モル％の濃度で白金（Pt）および／またはロジウム（Rh）の添加物を有する。その際、パラジウム（Pd）は二酸化窒素（No₂）感度の調節のために役立つ。白金ないしはロジウム添加物は生成した二酸化窒素（NO₂）の脱着を容易にする。さらに、この添加物は異なる二酸化窒素（NO₂）濃度の場合に信号の立上り速度ならびに微分を改善する。これにより、センサーは交通に通常の低い一酸化窒素／二酸化窒素濃度を安定な基本抵抗で検出でき、抵抗の不断の上昇およびドリフトが生じることもない。
金属酸化物層３の上には、有利に10〜100μｍの厚さで変換層４が設けられている。この層は、とくに酸化アルミニウム（Al₂O₃）、二酸化チタン（TiO₂）、酸化ジルコニウム（ZrO₂）または酸化珪素（SiO2）からなり、0.01〜20％の白金含量を有する。その製造は、粉末状の原料を基礎とし、これを白金ないしは使用した貴金属で含浸するか、または白金含有金属粉末を混合する。基板１の相対する側（ここでは図１〜３の図示によれば下側と称される）には加熱装置が存在し、これは図５に平面図で示されている。加熱装置は、主として金属酸化物層３の下方の範囲で屈曲する導体路からなる。
本発明によるセンサーの機能原理は、試験ガス中に含まれている一酸化窒素をまず二酸化窒素（NO₂）に変換し、次にこれを敏感な金属酸化物層３に供給することである。変換は、変換層中４中で一酸化窒素（NO）を空気中酸素で二酸化窒素（NO₂）または四酸化二窒素（N₂O₄）に酸化することによって行われる。この場合、変換層４は同時に、未変換の一酸化窒素（NO）を半導電性金属酸化物層３から遠ざける機能を果たす。その厚さは相応に、一酸化窒素（NO）が金属酸化物層に到達しないように選択される。さらに変換層４は、試験ガス中に含まれている一酸化窒素（NO），水素（H₂）または炭化水素のような可燃性成分を、試験ガス中に含まれている酸素で酸化するのに役立つ。これによって、試験ガスの可燃性および／または被酸化性成分は、もはや半導電性金属酸化物の電気的性質、ひいては測定結果に影響を及ぼさない。変換層４は、一酸化窒素（NO）ないしは二酸化窒素（NO₂）を、半導電性金属酸化物層３上方でのガス分子の滞留時間により決められる量になるまで蓄積するので、もう一つの機能を果たす。これにより、一酸化窒素（NO）の濃度が小さい場合、多量のNOがNO₂に変換されるので、センサーの感度が増加する。Ｎ形導電性金属酸化物層３に到達する二酸化窒素（NO₂）は、表面と接触する際にその双極子作用に基づき電子を結合し、こうして金属酸化物層３の電気抵抗の増加を惹起し、これは公知方法で測定される。このためには、たとえば導体路２に定電流を印加し；金属酸化物層３の抵抗の変化に従って必要な、定電流を維持するのに必要な電圧の変化を測定する。
センサーの感度を高めるためには、センサーを基板１の下側から加熱装置５により約180℃〜400℃の温度に加熱する。加熱により、金属酸化物層３における導電性が増加する。さらに、加熱は吸着および脱着の動的平衡の維持を支持する。さらに、試験ガス中に含まれている可燃性成分の酸化を促進する。
図６は、本発明によるセンサーの別の実施形を示す。この実施形は、図１〜５に示した実施形とは、金属酸化物層３と変換層４との間になお中間変換層６が挿入されていることにより異なっている。中間変換層は、第一変換層４のように、たとえば酸化アルミニウム（Al₂0₃）、二酸化チタン（TiO₂），酸化ジルコニウム（Zr0₂）または酸化ケイ素（SiO₂）からなるが、とくに0.001〜２％の減少した貴金属、たとえば白金含量を有する。その厚さは、有利に10〜500μｍである。中間変換層６の付着および熱膨張を金属酸化物層３に適合させるために、上記酸化物と酸化スズ（SnO₂）または酸化インジウム（In₂O₃）の混合物も使用できる。
中間変換層６により付加的に、すべての一酸化窒素（NO）を二酸化窒素（NO₂）ないしは四酸化二窒素（N₂O₄）に変換し、一酸化窒素（NO）が金属酸化物層３に到達しないことが確保される。金属酸化物層３上方での一酸化窒素−（NO）ないしは二酸化窒素（NO₂）−分子の滞留時間が増加する。中間変換層６の挿入は機能の分離を生じ、変換層４中では主として試験ガスの可燃性成分の酸化が行われ、一酸化窒素（NO）の変換は中間変換層６中で行われる。それゆえ、２つの変換層４ないしは６を有する構造は、ことに試験ガス中の可燃性成分の濃度が高い場合に推奨される。
さらに、中間変換層６も変換層４も、酸化プロセスを促進するための成分、たとえば酸化セリウム（Ce0₂）を含有することができる。
図５による実施例は、加熱装置５を配置する他の手段を示す。この場合、センサー層構造１〜４の上方には、たとえば酸化アルミニウム（Al₂O₃）および／またはガラス粉末からなる、100〜500μｍの厚さを有する多孔性層７が設けられる。多孔性層７の上側には、加熱装置５がメッキされ、従って加熱装置はセンサー構造１〜４を上側から加熱する。有利には、少なくとも１つの変換層４ないしは６に細孔生成剤を混合して、金属酸化物層３の温度を変換層４ないしは６の温度よりも低くすることができる。図５による構造は、450℃までの温度におけるセンサーの使用が可能である。

Claims (11)

1. セラミックの基板（10）上に設けられ、その電気抵抗が試験ガス中の窒素酸化物（NO,NO₂,N₂0₄）の濃度に関する情報を提供する、半導電性金属酸化物層（３）を有し、
   −半導電性金属酸化物層（３）上に設けられた、試験ガス中の可燃性成分の酸化を惹起し、試験ガスに含まれている一酸化窒素（NO）を二酸化窒素（NO₂）または四酸化二窒素（N₂0₄）に変換する材料からなり、変換された窒素酸化物は引き続き半導電性金属酸化物層（３）に到達する変換層（４）を有し、
   −ならびに半導電性金属酸化物層（３）および変換層（４）を加熱する加熱装置（５）を有する、試験ガス中の窒素酸化物（NO,NO₂,N₂0₄）を検出するためのセンサーにおいて、
   変換層がそれぞれセラミック基礎材料上に構成する２つの部分層（4,6）を有し、これらの層に互いに異なる濃度でそれぞれ、白金族の貴金属の触媒有効分量が添加されていることを特徴とする窒素酸化物を検出するためのセンサー。
2. 変換層（4,6）のセラミック基礎材料が、二酸化チタン（TiO₂）、酸化ジルコニウム（Zr0₂）、二酸化ケイ素（SiO₂）または酸化アルミニウム（Al₂O₃）であることを特徴とする請求項１記載のセンサー。
3. 半導電性金属酸化物層（３）が、５×10^-2モル％の濃度で導電率を高めるドーピング元素を有することを特徴とする請求項１記載のセンサー。
4. 半導電性金属酸化物層（３）が、酸化インジウム（In₂O₃）または酸化スズ（Sn0₂）からなることを特徴とする請求項１記載のセンサー。
5. ドーピング元素が、半導電性金属酸化物層 （３）が酸化インジウムからなる場合にタンタル（T a）、ニオブ（Nb）、アンチモン（Sb）、タングステン （Ｗ）、スズ（Sn）、チタン（Ti）またはセリウム（C e）であり、半導電性金属酸化物層（３）が酸化スズか らなる場合にタンタル（Ta）、ニオブ（Nb）、アンチモ ン（Sb）またはタングステン（Ｗ）であることを特徴とする請求項３または４記載のセンサー。
6. 半導電性金属酸化物層（３）が付加的に少なくとも１種の２価元素および／または３価元素を酸化物として0.01〜30％の濃度で含有することを特徴とする請求項１記載のセンサー。
7. 付加的元素がマグネシウム（Mg）、バリウム（Ba）、カルシウム（Ca）、ストロンチウム（Sr）、亜鉛（Zn）、または酸化アルミニウム（Al₂0₃）であることを特徴とする請求項６記載のセンサー。
8. 半導電性金属酸化物層（３）が、白金（Pt）、ロジウム（Rh）およびこれらの合金から選択される１種以上の金属の添加物を有するパラジウム（Pd）を0.001〜0.5モル％の濃度で含有することを特徴とする請求項１記載のセンサー。
9. 変換層（４）が0.01〜20重量％の濃度で白金（Pt）および／またはロジウム（Rh）、および／またはパラジウム（Pd）またはこれからなる合金を含有することを特徴とする請求項１記載のセンサー。
10. 変換層（４）上に多孔性層（７）が設けられ、その上側に加熱装置（５）が配置されていることを特徴とする請求項１記載のセンサー。
11. 変換層（４）と金属酸化物層（３）の間に、酸化アルミニウム（Al₂0₃）、二酸化チタン（TiO₂）、酸化ジルコニウム（ZrO₂）または二酸化ケイ素（SiO₂）から構成されているが、変換層（４）に比して少ない貴金属分量を有する中間変換層（６）が配置されていることを特徴とする請求項１記載のセンサー。

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