JPH06148115A

JPH06148115A - ガスセンサー

Info

Publication number: JPH06148115A
Application number: JP29733392A
Authority: JP
Inventors: Yoshinobu Ueha; 良信上羽; Nobuyuki Okuda; 伸之奥田; Taku Kamimura; 卓上村; Koji Tada; 紘二多田
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1992-11-06
Filing date: 1992-11-06
Publication date: 1994-05-27

Abstract

(57)【要約】【構成】センサー素子として、不純物がドープされた
炭素クラスター薄膜を用いる。【効果】電気化学式ガスセンサーような組成変化や液
漏れ等のおそれは全くない。触媒燃焼式ガスセンサーの
ような高温加熱の必要もない。金属酸化物半導体式ガス
センサーのようなセンサー素子の加熱による特性安定化
時間を必要としない。従来のガスセンサーに比べ簡単か
つ軽量小型である。Ｏ₂またはＣＯ等その他のガスを検
出可能である。ＦＥＴ式ガスセンサーとすれば、超小
型、多成分同時検知、超薄膜化による高速応答および大
量生産が可能となる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、大気、燃焼ガス、各種
工場排ガス、化成品やＩＣなどの製造用ガスなどに含ま
れる特定の気体成分を検知し、その量を計測する素子と
して利用されるガスセンサーに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ガスセンサーとしては、電気
化学式、触媒燃焼式、金属酸化物半導体式、固体電解質
式および電界効果トランジスタ式等が知られている。電
気化学式ガスセンサーは、電解液中に溶け込んだガスの
反応による電流を検出することで、ガスを検知するもの
である。

【０００３】触媒燃焼式ガスセンサーは、白金やＰｄを
コートした白金線を３００〜４００℃に加熱しておき、
接触したガスが貴金属の触媒作用で、燃焼し、温度上昇
することによる抵抗変化を検出することで、ガスを検知
するものである。固体電解質式ガスセンサーは、固定電
解質では隔てられた両側のガス濃度の差により発生する
起電力を検出することで、ガスを検知するものである。

【０００４】金属酸化物半導体式ガスセンサーは、ｎ型
半導体表面に大気中で吸着していた酸素が、ガスと反応
して除去されることにより半導体の抵抗が急激に低下す
ることにより、ガスを検知するものである。電界効果ト
ランジスタ式ガスセンサーは、電界効果型トランジスタ
（ＦＥＴ）のゲート部にガス感応膜をコートしておき、
ガスの膜中への拡散によるドレイン電流の変化を検出す
ることで、ガスを検知するものである。具体的には、感
応膜にパラジウムを用いたものでは、パラジウム表面上
で水素が原子状に解離し、パラジウム膜中を移動して、
シリカ絶縁膜との界面に達し、電気二重層を形成する。
このため、ゲート部に電圧をかけたと同じ効果が得ら
れ、ソースとドレイン間に流れるドレイン電流が増大す
るので、水素ガスの検知が行われる。また、このパラジ
ウムをゲート材としたものは、解離して水素を生成する
硫化水素やアンモニアの検出にも適用できる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記各
種のガスセンサーは、以下の問題点がある。電気化学式
ガスセンサーは、電解液組成の経時変化、液漏れなどの
おそれがあるため、長期間使用できないという欠点があ
る。触媒燃焼式ガスセンサーは、素子を３００〜４００
℃に加熱しておく必要があり、加熱用部材を組み込まな
ければならず構成が複雑になる。また、１０００ｐｐｍ
以下の低濃度領域では低感度であるという欠点がある。
固体電解質式ガスセンサーは、希薄濃度領域では広範囲
の検知が可能であるが、濃度の微小変化に対する分解能
が低いという欠点がある。

【０００６】金属酸化物半導体式ガスセンサーは、素子
を加熱して使用する必要があるため、特性が安定するま
でに時間を要するという欠点がある。また、この金属酸
化物半導体式ガスセンサーは、金属酸化物ｎ型半導体を
用いているので、感度はガス濃度の対数に比例する。即
ち、ガス濃度が１０ｐｐｍから１００ｐｐｍに増えた場
合も、１００ｐｐｍから１０００ｐｐｍに増えた場合
も、感度の増大する割合は同じである。したがって、半
導体式ガスセンサーは、１０００ｐｐｍ以上の高濃度領
域では出力変化が小さいという欠点がある。

【０００７】また、ＦＥＴ式ガスセンサーは、ゲート部
の感応膜に酸化スズ薄膜を用いて一酸化炭素を検知する
ものもあるが、まだ開発途上にあり実用レベルのガスセ
ンサーが得られ難い。そこで、本発明の目的は、上記問
題点がなく、しかも超小型、多成分同時検知、高速応答
および大量生産等を可能にするガスセンサーを提供する
ことである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
の、本発明のガスセンセーは、センサー素子として、不
純物がドープされた炭素クラスター薄膜を用いたことを
特徴とするものである。

【０００９】

【作用】上記構成による、本発明のガスセンサーによれ
ば、このガスセンサーを真空中から大気中に晒すと、不
純物がドープされた炭素クラスター薄膜に酸素が吸着さ
れ、薄膜中の抵抗値が増す。これにより、この薄膜の抵
抗変化を測定することで、酸素を検知することができ
る。

【００１０】また、大気中に晒されていたガスセンサー
を、例えば、一酸化炭素、二酸化炭素等の他のガス中に
晒すと、薄膜表面に吸着していた酸素が取り去られるの
で、薄膜の抵抗値が減少する。これにより、この薄膜の
抵抗変化を測定することで、前記ガスを検知することが
できる。さらに、不純物がドープされた炭素クラスター
薄膜は、金属酸化物半導体式ガスセンサー並みの応答速
度を示すことができる。これは、薄膜表面層に存在する
自由電子が検知ガスと電荷移動を伴う吸着が行われるか
らと考えられる。

【００１１】また、ＦＥＴのゲート部に、不純物がドー
プされた炭素クラスター薄膜を用いたＦＥＴ式ガスセン
サーとすることも可能である。

【００１２】

【実施例】以下に、本発明の実施例について、添付図面
を参照しながら説明する。図１は、本発明の一実施例の
ガスセンサーを示す平面図であり、図２は、図１のII−
II線に沿った断面図である。また、図３は、図１に示す
ガスセンサーから不純物をドープした炭素クラスター薄
膜を除去した状態を示す平面図であり、図４は、IV−IV
線に沿った断面図である。

【００１３】これらの図を参照して、本実施例のガスセ
ンサーは、電極２１，２２，２３，２４が形成された基
材１上に不純物をドープした炭素クラスター（以下、
「ドープ炭素クラスター」という）薄膜４が形成された
ものである（図１および図２参照）。このガスセンサー
は、四角形状の基材１の四隅に電極２１，２２，２３，
２４が四角形状に形成され、基材１上には、電極２１，
２２，２３，２４が形成されていない部分が十文字に存
在する（図３および図４参照）。そして、この電極付基
材１の中央部には、各電極２１，２２，２３，２４の一
部に重なるように円形状にドープ炭素クラスター薄膜４
が形成されている。また、各電極２１，２２，２３，２
４には、ドープ炭素クラスター薄膜４が形成されずに露
出した部分にリード線３１，３２，３３，３４がボンデ
ィングされている。これらリード線３１，３２，３３，
３４は、例えば、隣合う２つが電圧端子３１，３２とし
て、残りの隣合う２つが電流端子３３，３４として用い
られる、いわゆるファンデアポウ法にてドープ炭素クラ
スター薄膜４中に流れる電流値を読み取るようにしてあ
る。即ち、電圧端子３１，３２にてドープ炭素クラスタ
ー薄膜４に電圧が印加され、電流端子３３，３４にてド
ープ炭素クラスター薄膜４中の電流値が測定される。

【００１４】このガスセンサーは、基材１にスパッタ、
真空蒸着等にて電極２１，２２，２３，２４を形成した
後、この電極付基材１に、ＭＢＥ法、ＣＩＢ法等にて炭
素クラスターと不純物とを同時蒸着してドープ炭素クラ
スター薄膜４を形成することで、作製することができ
る。炭素クラスターとしては、例えば、Ｃ₆₀、Ｃ₇₀又は
Ｃ₆₀／Ｃ₇₀混合物、他のフラーレン膜混合物等が使用さ
れる。

【００１５】炭素クラスターにドープされる不純物とし
ては、例えば、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂｉ等
が使用される。基材１としては、例えば、金属酸化物な
どのセラミック、石英、ガラス、Ｓｉ、ＧａＡｓ、Ｚｎ
Ｓｅ、ポリエステルフィルム等が使用される。基材１上
に形成された電極２１，２２，２３，２４としては、例
えば、金、白金、銀、アルミニウム等が使用される。な
お、各電極には、上述したように、電圧端子および電流
端子として金線等のリード線３１，３２，３３，３４が
付けられている。

【００１６】上記ドープ炭素クラスター薄膜４の抵抗
は、通常、数Ω・cmの半導体レベルの抵抗率を示すが、
不純物の種類、炭素クラスターの種類、不純物と炭素ク
ラスターの組成により調節することができる。なお、こ
の抵抗は、好ましくは薄膜作製直後の真空中、室温下
で、１０⁴Ω・cm乃至１０^-3Ω・cmの範囲を示すよう設
定される。

【００１７】上記ガスセンサーを用いて種々のガスを検
知するメカニズムについて説明する。まず、酸素を検知
する場合について説明する。ドープ炭素クラスター薄膜
４の抵抗が、薄膜作製直後の真空中、室温下で、１０⁴
Ω・cm乃至１０^-3Ω・cmの範囲を示すガスセンサーを用
いる。

【００１８】電流端子、例えば、３３，３４によって、
ドープ炭素クラスター薄膜４に電流を流し電圧端子３
１，３２によって電圧を測定することによりドープ炭素
クラスター薄膜４の抵抗を測定する。この薄膜４を大気
中にさらすと、空気中の酸素が薄膜４に吸着し、抵抗が
大きく変化し、数分間で、１０⁷Ω・cm乃至１０⁹Ω・
cmレベルに増加する。したがって、この抵抗変化を電流
端子３３，３４を通じて測定することで、本発明のガス
センサーは酸素センサーとして利用することができる。
なお、空気中で、１０ ⁶Ω・cm乃至１０⁹Ω・cmの抵抗
率となったドープ炭素クラスター薄膜４は、真空中にさ
らすか、あるいは２００℃程度で加熱アニールするか、
またはこれらを併用することより可逆的に１０⁴Ω・cm
レベルの抵抗率が再生される。

【００１９】次に、酸素以外のガスを検知する場合につ
いて説明する。上記空気中で、１０⁷Ω・cm乃至１０⁹
Ω・cmの抵抗率を示すドープ炭素クラスター薄膜４を一
酸化炭素、二酸化炭素あるいは水素、または、メタンも
しくはエタン等の炭化水素、または、メタノールもしく
はエタノール等のアルコールガスというガス雰囲気等そ
の他のガス雰囲気にさらすと、ドープ炭素クラスター薄
膜４中の抵抗率が急激に低下する。したがって、この抵
抗変化を電流端子３３，３４を通じて測定することで、
本発明のガスセンサーは上記ガスを検知するガスセンサ
ーとして利用することができる。

【００２０】以上のように、本発明のガスセンサーによ
れば、Ｏ₂、ＣＯ、ＣＯ₂あるいはＣＨ₄等の炭化水
素、または、ＣＨ₃ＯＨあるいはＣ₂Ｈ₅ＯＨ等のアル
コールガス、または、Ｈ₂ガス等その他のガスを検出す
ることが可能である。また、本発明のガスセンサーによ
れば、ドープ炭素クラスター薄膜４の応答速度は、金属
酸化物半導体式ガスセンサーと同等の速度を有する。こ
れは、ドープ炭素クラスター薄膜４が半導体レベルの電
導度を示すことから判るように、表面層に自由電子が存
在し、酸素や一酸化炭素等の検知ガスと電荷移動を伴う
吸着が行われるためと考えられる。

【００２１】本発明のガスセンサーによれば、電気化学
式ガスセンサーのように、電解液組成の経時変化や液漏
れなどのおそれがない。また、触媒燃焼式ガスセンサー
のようにセンサー素子を３００〜４００℃といった高温
に加熱しておく必要がない。さらに、金属酸化物半導体
式ガスセンサーのように、センサー素子の加熱が不要で
あり、加熱のために特性を安定化させる時間を必要とし
ない。

【００２２】一方、ＦＥＴのゲート部にドープ炭素クラ
スター薄膜４を形成した、ＦＥＴ式ガスセンサーとする
ことにより、超小型、多成分同時検知、超薄膜化による
高速応答および大量生産が可能となる。なお、上述の実
施例では、基材１上に形成されたドープ炭素クラスター
薄膜４の抵抗測定のための電極２１，２２，２３，２４
が、薄膜４を中心にしてその外周とそれぞれ電気的に接
続するように、４つ設けられたファンデアポウ法にて行
われているが、例えば、電極２１，２２，２３，２４を
直線状に形成し外側の２つの電極を電流端子とし、内側
の２つの電極を電圧端子とする４端子法、または、２端
子法等その他既知の方法により行うこともできる。ま
た、ドープ炭素クラスター薄膜４における不純物や炭素
クラスターの種類あるいは組成、またはこれら双方を制
御することにより、検出ガスの種類や検知感度を任意に
設計することができる。

【００２３】その他、この発明の要旨を変更しない範囲
で種々の設計変更を施すことが可能である。次に、本発
明のガスセンサーの実験例について説明する。実験例１１０×１０mm²石英基板上に金蒸着を行って、ファンデ
アポウ法による抵抗測定用の端子電極を基板の四隅にそ
れぞれ作成した。この電極付石英基板上に、ＭＢＥ法に
て真空度１０^-7Torr、Ｃ₆₀蒸着用Ｋセル温度２００〜３
００℃、Ｉｎ蒸着用２ＫＷ、Ｅガン出力８０％、基板温
度を室温にして、精製Ｃ₆₀と、Ｉｎの同時蒸着薄膜を作
成した。次いで、各電極に電圧端子および電流端子とし
て金線を２個ずつボンディングした。

【００２４】そして、同時蒸着中に抵抗の変化を追跡し
た。抵抗値は、蒸着前が１ＭΩ以上であったが、蒸着を
開始すると抵抗が低下し、１ＫΩ振動子で計測した膜厚
が１０００Åで、抵抗値が１０ＫΩとなり、この膜厚で
求めた抵抗率は２Ω・cmであった。また、このＣ₆₀／Ｉ
ｎ同時蒸着薄膜の組成をオージェ分析により求めたとこ
ろ、Ｃ₆₀／Ｉｎ＝１／４〜７であり、Ｉｎが添加された
Ｃ₆₀薄膜であることを確認した。

【００２５】Ｉｎドープ炭素クラスターＣ₆₀薄膜の抵抗
値は、真空中及びＮ₂ガス中では、全く変化しないが、
大気中に晒すと、直ちに抵抗値が１ＭΩレベルに上昇し
た。抵抗値が上昇した薄膜を再び１０^-5Torrの真空下に
保持したところ、抵抗は、１ＭΩレベルから１０²ＫΩ
に再び低下し、再度大気に晒すと、１ＭΩレベルとな
り、可逆的な抵抗変化を示した。即ち、ＩｎドープＣ₆₀
薄膜の抵抗変化を検知することにより、酸素センサーと
して、利用できることが判明した。実験例２実験例１で作成したＩｎドープＣ₆₀薄膜を用いて、大気
中で抵抗値が１ＭΩレベルとなったＩｎドープＣ₆₀薄膜
をガラス管中に入れ、一酸化炭素、二酸化炭素、メタ
ン、メタノールおよび水素を各々導入したところ、Ｉｎ
ドープＣ₆₀薄膜の抵抗値が、１ＭΩレベルから１０〜１
０²ＫΩとなり、これらのガスの検出にも利用可能なこ
とが判った。

【００２６】

【発明の効果】以上のように、本発明のガスセンサーに
よれば、センサー素子として、不純物ドープ炭素クラス
ター薄膜を用いていることで、従来のガスセンサーと比
べて以下のような効果を有する。電気化学式ガスセンサ
ーでは、電解液組成の経時変化や液漏れなどのおそれが
あるのに対し、本発明のガスセンサーでは、このような
組成変化や液漏れ等のおそれは全くない。

【００２７】触媒燃焼式ガスセンサーでは、センサーを
３００〜４００℃といった高温に加熱しておく必要があ
るのに対し、本発明のガスセンサーでは、このような高
温加熱の必要もない。金属酸化物半導体式ガスセンサー
では、素子の加熱が不要であり、加熱のために特性を安
定化させるための時間を必要とするのに対し、本発明の
ガスセンサーでは、このような時間を必要としない。

【００２８】したがって、本発明のガスセンサーは、従
来のガスセンサーより、簡単かつ軽量小型の素子が可能
であり、Ｏ₂、ＣＯ、ＣＯ₂もしくはＣＨ₄等の炭化水
素、ＣＨ₃ＯＨもしくはＣ₂Ｈ₅ＯＨ等のアルコールガ
ス、または、Ｈ₂というガスその他のガスを検出するこ
とが可能である。一方、ＦＥＴのゲート部にドープ炭素
クラスター薄膜を形成した、ＦＥＴ式ガスセンサーとす
ることにより、超小型、多成分同時検知、超薄膜化によ
る高速応答および大量生産が可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例のガスセンサーを示す平面図
である。

【図２】図１の断面図である。

【図３】不純物ドープ炭素クラスター薄膜を除去した状
態を示す平面図である。

【図４】図３の断面図である。

【符号の説明】

１基板２１，２２，２３，２４電極３１，３２，３３，３４リード線４ドープ炭素クラスター薄膜

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者多田紘二大阪市此花区島屋一丁目１番３号住友電気工業株式会社大阪製作所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】センサー素子として、不純物がドープされ
た炭素クラスター薄膜を用いたことを特徴とするガスセ
ンサー。