JPH05322821A - ガスセンサ - Google Patents

ガスセンサ

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JPH05322821A
JPH05322821A JP12783992A JP12783992A JPH05322821A JP H05322821 A JPH05322821 A JP H05322821A JP 12783992 A JP12783992 A JP 12783992A JP 12783992 A JP12783992 A JP 12783992A JP H05322821 A JPH05322821 A JP H05322821A
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JP
Japan
Prior art keywords
gas
layer
gas sensor
silicon nitride
substrate
Prior art date
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Application number
JP12783992A
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English (en)
Inventor
Yasuyuki Kawada
泰之 河田
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Fuji Electric Co Ltd
Original Assignee
Fuji Electric Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【目的】選択性と感度および耐湿性に優れるガスセンサ
を得る。 【構成】基板の上に酸化物半導体からなる感ガス層6と
貴金属からなる触媒層7とSiNx(x=1.0〜1.
3)からなる窒化シリコン層8を積層する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】この発明はLPガス,都市ガス,
水素ガス等を検出するガス漏れ警報器のガスセンサに係
り、特に被検ガスに対する選択性と感度に優れるガスセ
ンサに関する。
【0002】
【従来の技術】ガスセンサの一つとして酸化スズや酸化
亜鉛等の酸化物半導体を用いるものが知られている。こ
れら酸化物半導体の電気抵抗は大気中において300な
いし500℃程度に加熱されると粒子表面に大気中の酸
素が活性化吸着し、高抵抗化するが還元性ガスである被
検ガス中で吸着酸素が除去され抵抗値が減少する。この
ような性質を利用して酸化物半導体を利用するガスセン
サがLPガスや都市ガス等のガス漏れ警報器用に利用さ
れている。
【0003】図10は従来のガスセンサを示す断面図で
ある。基板1の一方の主面に感ガス層6がまた他の主面
にはヒータ2が設けられる。感ガス層6の電気抵抗の変
化は電極3を介してリード線5により取り出される。ま
たヒータ2にはリード線5を介してヒータ用の電圧が印
加される。ヒータ2はガスセンサを所定の温度に加熱し
てガスセンサを駆動する。
【0004】このようなガスセンサにおいては高感度
化、高選択性および検知温度の低温化を達成するために
金属酸化物半導体中に貴金属を増感剤として添加する。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら上述のよ
うな従来のガスセンサにおいては感ガス層に厚膜を使用
しているために熱容量が大きく熱平衡に達するのに時間
がかかり、消費電力も大きいという問題があった。この
ような欠点を克服するために感ガス層を薄膜化したもの
が検討されたが、従来の厚膜型に比し、増感剤の添加量
の制御性が悪く、感度が劣るという問題があった。また
一般に金属酸化物半導体の抵抗値の変化を利用するガス
センサは湿度の影響を受けやすく高湿中では抵抗値が減
少するという問題もあった。
【0006】この発明は上述の点に鑑みてなされその目
的は薄膜型の改良を行い、被検ガスに対する選択性が良
好であるうえ高感度であり、高湿中でも安定した出力の
得られるガスセンサを提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】上述の目的は第一の発明
によれば、基板と感ガス層と触媒層と窒化シリコン層と
ヒータとを有し、基板の第一の主面には感ガス層と触媒
層と窒化シリコン層が順次積層され、基板の第二の主面
にはヒータが積層され、感ガス層は酸化物半導体の薄膜
であり、触媒層は貴金属の超薄膜であり、窒化シリコン
層はSiNx(x=1.0〜1.3)の組成の薄膜であ
るとすること、また第二の発明によれば、基板と感ガス
層と窒化シリコン層とヒータとを有し、基板の第一の主
面には感ガス層と窒化シリコン層が順次積層され、基板
の第二の主面にはヒータが積層され、感ガス層は酸化物
半導体の薄膜であり、窒化シリコン層はSiNx(x=
1.0〜1.3)の組成の薄膜であるとすることにより
達成される。
【0008】
【作用】触媒層または窒化シリコン層の膜厚を適切に選
択することにより被検ガスに対する選択性と感度を制御
することができる。触媒層を設けることにより、触媒の
添加量や添加状態を最適値に設定することができ、再現
性の良好なガスセンサが得られる。窒化シリコン層は触
媒層のみのガスセンサに比しガスセンサの感度を一層向
上させるとともに高湿中での抵抗値の変化を防止しガス
センサの動作を安定化する。
【0009】
【実施例】つぎにこの発明の実施例を図面に基づいて説
明する。 実施例1 図1はこの発明の実施例に係るガスセンサを示す平面図
である。図2は図1のA−A矢視断面図である。
【0010】このガスセンサはイソブタンガスに対して
高感度且つ選択的である。基板1は厚さ0.5mm、3
mm×3mmの研磨されたアルミナ焼結体が用いられ
る。基板は熱伝導性の良好な絶縁物であればアルミナに
限定されるものではない。基板1の第一の主面にはメタ
ルマスクを用い、公知のRFスパッタリング法で厚さ
0,2μmの白金からなる電極3が形成される。RFス
パッタリングはAr圧力0.5Pa、基板温度350
℃、電力4W/cm2 の条件で行われた。基板1の他の
主面にはヒータ2が白金を用いRFスパッタリング法に
より厚さ1μmに形成される。本実施例ではヒータ、電
極は白金を用いているがこれに限定されるものではな
く、SiC,TaN2 の化合物やRuO2 等の酸化物も
使用できる。次に酸化スズからなる感ガス層6がメタル
マスクを用い、RFスパッタリング法により厚さ0.3
ないし0.5μm、2mm×2mmの大きさに形成され
た。RFスパッタリングはガス圧1ないし4Pa、Ar
/O2 比2:1、基板温度650℃、電力4W/cm2
の条件で行われた。続いて触媒層7がPdを用いRFス
パッタリングにより感ガス層6の上に1nmないし10
nmの厚さに形成された。RFスパッタリングの条件は
ガス圧1Pa、スパッタガスはArまたはO2 、基板温
度350℃、電力4W/cm2 であった。
【0011】このようにして形成された感ガス層と触媒
層を600ないし650℃の温度で大気中または酸素中
で熱処理を行った。この熱処理は感ガス層6である酸化
スズの結晶構造と酸化状態を調整する他にセンサの経時
安定性を向上させる。熱処理後に反応性RFスパッタリ
ングによりSiNx(x=1.0〜1.3)からなる窒
化シリコン層を100ないし300nm成膜した。反応
性RFスパッタリングの条件はガス圧1Pa、Ar/N
2 比2:1、加熱なし、電力4W/cm2 であった。電
極3には感ガス層の電気抵抗変化を検出するための白金
リード線5が接続される。同様にヒータ部分にはヒータ
電力供給用のリード線5が接続される。各リード線は外
部の図示しない電気回路に接続される。
【0012】図3はこの発明の実施例に係る三層構造の
ガスセンサ(特性線23)につき、そのガス感度を従来
のセンサ(特性線21)および二層構造(酸化スズ感ガ
ス層上にPd触媒層を有するが窒化シリコン層を有しな
い)のセンサ(特性線22)と対比して示す線図であ
る。この発明の実施例に係るガスセンサの触媒層の厚さ
は5nm、窒化シリコン層の厚さは150nmに設定さ
れた。被検ガスは200ppmのイソブタンガスであ
る。空気中での抵抗値をRo、被検ガス中での抵抗値を
RgとしRo/Rgをガス感度とした。従来のガスセン
サは感ガス層中にPdを添加して調製したものである。
二層構造のガスセンサは従来のもにに比し高感度であ
り、低温動作が可能となっており、三層構造のガスセン
サはさらにそれよりも高感度化、低温化している。この
センサはイソブタンガスに対して選択性が高い。 実施例2 図4はこの発明の異なる実施例に係るガスセンサを示す
断面図である。
【0013】このガスセンサは水素ガスに対して高感度
且つ選択的である。実施例1とは触媒層7Aのみが異な
る。即ち触媒層7Aは白金を用いて形成される。製造条
件は実施例1と同様である。図5はこの発明の異なる実
施例に係るガスセンサの水素ガスに対する感度特性を示
す線図である。水素ガスは200ppm濃度である。窒
化シリコン層は200nmの厚さである。触媒層は0な
いし10nmの範囲を変化させ、ガス感度を調べた。特
性線41(Pt層なし)、特性線42(Pt層1n
m)、特性線43(Pt層3nm)、特性線44(Pt
層5nm)、特性線45(Pt層10nm)が示す様に
触媒層の白金の膜厚を3nmに制御するときに水素ガス
に対して感度の高いガスセンサが得られる。
【0014】図6はこの発明の異なる実施例に係るガス
センサのガス選択性を示す線図である。Pt層は3nm
である。特性線51(アルコールガス)、特性線52
(水素ガス)、特性線53(イソブタンガス)、特性線
54(メタンガス)が示すように触媒層の白金の膜厚を
3nmに制御するときに水素ガスに対して選択性の高い
ガスセンサが得られる。 実施例3 図7はこの発明のさらに異なる実施例に係るガスセンサ
を示す断面図である。このガスセンサはアルコールガス
に対して高感度且つ選択的である。感ガス層6Bと窒化
シリコン層8Bの二層構造である。感ガス層6Bの上に
窒化シリコン層8Bが積層される。触媒層は設けられな
いので、実施例2の白金触媒層の膜厚が0nmの場合に
相当する。製造条件は実施例1と同様である。
【0015】図8はこの発明のさらに異なる実施例に係
るガスセンサにつき、そのガス選択性を示す線図であ
る。窒化シリコン層は膜厚300nmである。特性線7
1(アルコールガス)、特性線72(水素ガス)、特性
線73(メタンガス)、特性線74(イソブタンガス)
が示すように窒化シリコン層の膜厚を制御することによ
り被検ガスに対する選択性を得ることができる。なお各
被検ガスの濃度はそれぞれ200ppmである。
【0016】図9はこの発明のさらに異なる実施例に係
るガスセンサの湿度特性を従来のものと対比して示す線
図である。湿度80%のときの抵抗値を基準値の1,0
としている。特性線81(窒化シリコン層あり)、特性
線82(窒化シリコン層なし)が示すように窒化シリコ
ン層が存在すると湿度の影響を受けないことがわかる。
窒化シリコン層が存在しないと湿度40%位から湿度の
影響がでてくる。
【0017】
【発明の効果】第一の発明によれば、基板と感ガス層と
触媒層と窒化シリコン層とヒータとを有し、基板の第一
の主面には感ガス層と触媒層と窒化シリコン層が順次積
層され、基板の第二の主面にはヒータが積層され、感ガ
ス層は酸化物半導体の薄膜であり、触媒層は貴金属の超
薄膜であり、窒化シリコン層はSiNx(x=1.0〜
1.3)の組成の薄膜であるとすること、また第二の発
明によれば 基板と感ガス層と窒化シリコン層とヒータ
とを有し、基板の第一の主面には感ガス層と窒化シリコ
ン層が順次積層され、基板の第二の主面にはヒータが積
層され、感ガス層は酸化物半導体の薄膜であり、窒化シ
リコン層はSiNx(x=1.0〜1.3)の組成の薄
膜であるとするので、触媒層または窒化シリコン層の膜
厚を適切に選択することにより被検ガスに対する選択性
と感度を制御することができる。また触媒層を設けるこ
とにより、触媒の添加量や添加状態を最適値に設定する
ことができ、再現性の良好なガスセンサが得られる。さ
らに窒化シリコン層は触媒層を有するガスセンサに比し
ガスセンサの感度を一層向上させるとともに高湿中での
抵抗値の変化を防止しガスセンサの動作を安定化するこ
とができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】この発明の実施例に係るガスセンサを示す平面
【図2】この発明の実施例に係るガスセンサを示す図1
のA−A矢視断面図
【図3】この発明の実施例に係る三層構造のガスセンサ
(特性線23)につき、そのガス感度を従来のセンサ
(特性線21)および二層構造(酸化スズ感ガス層上に
Pd触媒層を有するが窒化シリコン層を有しない)のセ
ンサ(特性線22)と対比して示す線図
【図4】この発明の異なる実施例に係るガスセンサを示
す断面図
【図5】この発明の異なる実施例に係るガスセンサの水
素ガスに対する感度特性を示す線図
【図6】この発明の異なる実施例に係るガスセンサのガ
ス選択性を示す線図
【図7】この発明のさらに異なる実施例に係るガスセン
サを示す断面図
【図8】この発明のさらに異なる実施例に係るガスセン
サにつきそのガス選択性を示す線図
【図9】この発明のさらに異なる実施例に係るガスセン
サの湿度特性を従来のものと対比して示す線図
【図10】従来のガスセンサを示す断面図
【符号の説明】
1 基板 2 ヒータ 3 電極 5 リード線 6 感ガス層 7 触媒層(Pd) 8 窒化シリコン層 6A 感ガス層 7A 触媒層(pt) 8A 窒化シリコン層 6B 感ガス層 8B 窒化シリコン層 6C 感ガス層

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】基板と感ガス層と触媒層と窒化シリコン層
    とヒータとを有し、 基板の第一の主面には感ガス層と触媒層と窒化シリコン
    層が順次積層され、 基板の第二の主面にはヒータが積層され、 感ガス層は酸化物半導体の薄膜であり、 触媒層は貴金属の超薄膜であり、 窒化シリコン層はSiNx(x=1.0〜1.3)の組
    成の薄膜であることを特徴とするガスセンサ。
  2. 【請求項2】基板と感ガス層と窒化シリコン層とヒータ
    とを有し、 基板の第一の主面には感ガス層と窒化シリコン層が順次
    積層され、 基板の第二の主面にはヒータが積層され、 感ガス層は酸化物半導体の薄膜であり、 窒化シリコン層はSiNx(x=1.0〜1.3)の組
    成の薄膜であることを特徴とするガスセンサ。
  3. 【請求項3】請求項1または2記載のガスセンサにおい
    て、酸化物半導体は酸化スズまたは酸化亜鉛であること
    を特徴とするガスセンサ。
  4. 【請求項4】請求項1記載のガスセンサにおいて、貴金
    属は白金またはパラジウムであることを特徴とするガス
    センサ。
  5. 【請求項5】請求項1記載のガスセンサにおいて、貴金
    属はその膜厚が1ないし10nmであることを特徴とす
    るガスセンサ。
  6. 【請求項6】請求項1または2記載のガスセンサにおい
    て、窒化シリコン層はその膜厚が100ないし300n
    mであることを特徴とするガスセンサ。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09269306A (ja) * 1996-04-02 1997-10-14 New Cosmos Electric Corp 熱線型半導体式ガス検知素子及びガス検知装置
JP2002323467A (ja) * 2001-04-25 2002-11-08 Denso Corp 薄膜型ガスセンサ及びその製造方法
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US7276745B2 (en) 2005-02-22 2007-10-02 Ngk Spark Plug Co., Ltd. Gas sensor

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