KR100895361B1

KR100895361B1 - 가스센서

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Publication number: KR100895361B1
Application number: KR1020060017236A
Authority: KR
Inventors: 신이치 나카가와; 요시히로 나카노; 마사히토 기다; 다키오 고지마
Original assignee: 니혼도꾸슈도교 가부시키가이샤
Priority date: 2005-02-22
Filing date: 2006-02-22
Publication date: 2009-04-29
Also published as: US7276745B2; EP1693667B1; CN1825102B; JP4115482B2; JP2006267084A; US20060185420A1; EP1693667A1; KR20060093673A; CN1825102A

Abstract

본 발명은 고온 및 고습도 대기에서 사용되더라도 뛰어난 습도저항을 갖는 가스센서를 제공하기 위한 목적을 갖는다.

실리콘 기판(2); 주로 SnO₂로 이루어지며 상기 기판(2) 상에 형성된 금속산화물 반도체부(41); 및 Pd로 이루어지며 상기 금속산화물 반도체부(41)의 일표면 상에 분산된 촉매부(42)로 구성되며, 상기 금속산화물 반도체부(41) 및 상기 촉매부(42)는 가스감지부(4)를 구성하는 가스센서. 나아가, 주로 SiO₂로 이루어지는 절연부(7)가 상기 가스감지부(4)의 일표면 상에 분산되어 형성된다. 나아가, 상기 촉매부(42) 및 상기 절연부(7)는 Si 대 Pd의 원자수 비율인 Si/(Pd+Si)로 표현되는 상기 절연부(7)를 포함하는 상기 가스감지부(4)의 표면첨가비가 65% 이상 내지 97% 이하이고, Si 대 Sn의 원자수 비율인 Si/(Sn+Si)로 표현되는 상기 가스감지부(4)의 표면첨가비가 75% 이상 내지 97% 이하가 되도록 상기 금속산화물 반도체부(41)의 표면 상에 형성된다.

Description

가스센서{Gas Sensor}

도 1은 가스센서(1)의 부분 단면도이다(상세하게는, 도 3에 도시된 가스센서(1)에서의 가스감지부(4)를 포함하는 위치를 나타내며, 도면의 왼쪽에서 오른쪽으로의 횡단면을 나타낸 도면).

도 2는 상기 가스센서(1)의 히팅요소용 접점(9) 주변을 도시하는 부분 단면도이다.

도 3은 상기 가스센서(1)의 가스감지부(4)가 형성된 일면에서 본 평면도이다.

*도면부호의 설명*

1 가스센서

2 실리콘 기판

4 가스감지부

5 히팅요소

7 절연부

21 개방공간부

41 금속산화물 반도체부

42 촉매부

본 발명은 금속산화물 반도체(metal-oxide semiconductor)를 이용하는 가스센서에 관련된다.

종래에 감도층(sensitive layer)으로 주석 산화물(SnO₂)과 같은 금속산화물 반도체를 이용하며 검출될 가스가 존재하는지를 탐지하거나 전기적 특성의 변화(예를 들어, 저항의 변화)에 의해 농도 분산(concentration variance)을 탐지할 수 있는 가스센서가 공지되어 있다. 상기 가스센서에 사용된 상기 금속산화물 반도체는 전도전자(conduction electrons)의 수가 감소하고 대기 중의 산소의 음전하(O2-)가 상기 금속산화물 반도체 표면으로 흡수됨으로 인하여 저항이 높아지게 되는 특성을 갖는다. 이러한 상태에서, 일산화탄소 같은 환원성 가스가 측정 대기에서 검출될 가스로 존재한다면, 상기 금속산화물 반도체의 표면으로 흡수된 O2-는 상기 금속산화물 반도체의 저항을 낮추면서 제거될 것이다. 상기 금속산화물 반도체의 저항에 있어서의 이러한 변화를 기초로 상기 가스센서는 검출될 가스를 탐지할 수 있다. 즉, 상기 가스센서의 감도는 검출될 가스의 존부에 따른 상기 금속산화물 반도체의 저항비로 표시될 수 있다.

부수적으로, 상기 금속산화물 반도체는 습도에 민감하기 때문에 상기 가스센서의 감도는 습도의 영향 하에서 악화된다. 습도가 측정대기에서 증가하면, O2-가 흡수되어야 하는 장소로 히드록시기 OH-로 흡수된 상기 측정 대기 중의 수분의 양은 증가할 것이다. 결과적으로 상기 금속산화물 반도체의 상기 표면으로 흡수된 O2-의 양은 감소할 것이다. 그러므로 검출될 가스가 존재하지 않는 측정 대기 중의 상기 금속산화물 반도체의 저항은 작아지게 되는데, 이것은 통상적으로는 높아야 한다. 나아가, 상기 측정 대기 중의 습도가 높다면, 히드록시기 OH-의 흡수량은 증가할 것이고 그럼으로써 흡수된 O2-의 양을 감소시킨다. 더욱이 상기 금속산화물 반도체로 흡수된 히드록시기 OH-는 검출될 가스에 의해 제거되지 않는다. 검출될 가스가 상기 측정 대기 중에 존재한다면, 상기 금속산화물 반도체의 저항은 작지 않고 클 것이다. 따라서 상기 측정 대기 중의 습도가 증가할 때 상기 가스센서의 감도는 악화된다.

그러므로, 가스 검출체(감도층)로 기능하는 상기 금속산화물 반도체에 바나듐(vanadium), 니오붐(niobium), 탄탈(tantalum)과 같은 5가 전이금속 및 크롬(chromium)과 같은 3가 전이금속을 첨가함으로써, O2-와 상기 금속산화물 반도체의 표면 사이의 결합력이 히드록시기 OH-와 상기 금속산화물 반도체의 표면 사이의 결합력보다 커지게 된다. 결론적으로 상기 가스센서의 습도저항은 개선될 수 있다.(예로, 특허자료 1 참조)

[특허자료 1] 일본특허출원공개 제2001-305089호

그러나 상기 특허자료 1에 개시된 가스센서에 있어서는, 비교적 낮은 하중 아래서의 계절적 의존성만이 습도저항을 평가할 때 적용된다. 차량 내부의 가스센 서에 요구되는 고온 및 고습도 대기(예컨대, 60℃, 90%RH) 하의 습도저항은 고려되지 않는다.

본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로 고온 및 고습도 대기에서 사용되더라도 뛰어난 습도저항을 갖는 가스센서를 제공하기 위한 목적을 갖는다.

상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일실시예에 따른 가스센서는 검출될 가스에 따라 전기적 특성이 달라지는 금속산화물 반도체부 및 상기 금속산화물 반도체부의 일표면 상에 분산된 촉매부에 의해 형성된 가스감지부; 및 상기 가스감지부의 일부가 노출되도록 상기 가스감지부의 일표면 상에 형성된 절연부로 구성되며, 상기 금속산화물 반도체부는 주로 SnO₂로 이루어지며, 상기 촉매부는 귀금속 M으로 이루어지며, 상기 절연부는 주로 SiO₂로 이루어지고, Si 대 M의 원자수 비율인 Si/(M+Si)로 표현되는 상기 절연부를 포함하는 상기 가스감지부의 표면첨가비는 65% 이상 내지 97% 이하로 결정되며, Si 대 Sn의 원자수 비율인 Si/(Sn+Si)로 표현되는 상기 가스감지부의 표면첨가비는 75% 이상 내지 97% 이하로 결정된다.

나아가, 상기 실시예에 부가하여, 상기 귀금속 M은 바람직하게 Pd 또는 Pt이다.

나아가, 상기 실시예에 부가하여, 상기 금속산화물 반도체부, 상기 촉매부 및 상기 절연부는 각각 바람직하게 박막 형태를 띤다.

나아가, 상기 실시예에 부가하여, 바람직하게 상기 가스센서는 실리콘 기판; 및 상기 실리콘 기판 상에 형성되고 상기 금속산화물 반도체부를 가열하기 위한 히팅요소(heating element)가 매설되어 있는 절연층으로 구성되며, 상기 실리콘 기판은 상기 히팅요소 바로 아래의 위치에 형성된 개방 공간을 포함하고, 상기 금속산화물 반도체부는 상기 히팅요소 바로 상부에 위치토록 상기 절연층 상에 형성된다.

본 발명의 제1 측면에 있어서, 촉매부(촉매 물질)는 금속산화물 반도체부의 일 표면 상에 분산되어 형성되고, 절연부는 상기 촉매부가 형성된 상기 금속산화물 반도체부의 표면 상에(즉, 가스감지부 상에) 분산되어 형성된다. Si/(M+Si)로 표현되는 상기 금속산화물 반도체부의 표면첨가비(surface additive rate)는 65% 이상 내지 97% 이하로 결정되며, Si/(Sn+Si)로 표현되는 상기 금속산화물 반도체부의 표면첨가비는 75% 이상 내지 97% 이하로 결정된다. 즉, 상기 가스감지부를 구성하는 상기 금속산화물 반도체부 및 상기 촉매부는 대기중의 산소의 음전하(O2-)가 상기 금속산화물 반도체부의 상기 표면으로 흡수됨으로써 가스센서로 기능하도록 상기 절연부의 상기 표면으로 노출된다. 나아가, 상기 절연부를 구성하는 SiO₂는 고온 및 고습도 대기에서 OH-가 상기 금속산화물 반도체부의 O2- 흡수 장소로 흡수되지 못하도록 하면서 히드록시기 OH-를 붙잡는 특성을 갖는다. 본 발명의 상기 가스센서는 그 표면첨가비가 상기한 범위 내에 있도록 상기 촉매부 및 상기 절연부가 상기 금속산화물 반도체부의 표면 상에 형성되기 때문에 뛰어난 검출 정확성 및 습도저항을 나타낼 수 있다.

Si/(M+Si)로 표현되는 상기 금속산화물 반도체부의 표면첨가비가 65% 미만일 때 또는 Si/(Sn+Si)로 표현되는 상기 금속산화물 반도체부의 표면첨가비가 75% 미만일 때, 상기 금속산화물 반도체부 및 상기 촉매부가 상기 절연부들 사이에서 노출되는 비율은 크게 될 것이다. 결과적으로 상기 절연부의 비율은 히드록시기 OH-가 고온 및 고습도 대기에서 붙잡히지 않도록 하면서 비교적 작게 될 것이며, 그럼으로써 상기 가스센서의 감도(검출될 가스가 존재 또는 부존재할 때 상기 금속산화물 반도체부 내의 저항값의 비율)는 악화될 것이다. 한편, Si/(M+Si)로 표현되는 상기 금속산화물 반도체부의 표면첨가비가 97%를 초과할 때 또는 Si/(Sn+Si)로 표현되는 상기 금속산화물 반도체부의 표면첨가비가 97%를 초과할 때, 상기 금속산화물 반도체부 및 상기 촉매부가 상기 절연부들 사이에서 노출되는 비율은 작게 될 것이다. 즉, 상기 가스센서의 O2- 흡수 장소가 줄어들기 때문에, 검출될 가스의 존재 여부에 관계없이 상기 금속산화물 반도체부의 저항은 거의 변하지 않을 것이며(즉, 큰 수치로 남아있다), 상기 가스센서의 감도의 악화를 초래한다.

나아가, 상기 절연부는 주로 SiO₂로 구성되기 때문에 환경적 부하를 줄일 수 있을 뿐만 아니라 별로 비싸지 않게 제작될 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서, 상기 표면첨가비는 X선 광전자 분광학(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)에 의해 측정된 원자수로부터 얻어진다. 상세하게는, 상기 금속산화물 반도체부 상에 존재하는 원소들 가운데서 측정된 원소의 광전자 피크 넓이(peak area)는 X선 표면 분석기(X-ray surface analyzer)(Physical Electronics에 의해 제조된 Quantera SXM)로 측정되며, 이 때 검출 깊이는 A1Kα선(1486keV)을 이용하여 100㎛의 검출면적에서 4-5㎚(45도 추출각)임을 조건으로 한다. 그 다음, 측정된 각 원소의 원자수는 하기 (1)로 표시된 공식에 의해 정량적으로(상대적인 결정량(relative determinate quantity))으로 결정된다. 상기한 표면첨가비는 이렇게 결정된 각 원소량의 원자수에 따라 계산된다.

Ci={(Ai/RSFi)/(∑iAi/RSFi)} × 100 ... (1)

여기서, Ci는 측정된 원소 i의 결정량 값(원자%)을 나타내며, Ai는 측정된 상기 원소 i의 광전자 피크넓이(photoelectron peak area)를 나타내며, RSFi는 측정된 상기 원소 i의 상대적 감도계수(relative sensitivity coefficient)를 나타낸다.

나아가, 본 발명에서, "주성분"은 포함된 총 성분 중에서 80중량% 이상, 바람직하게 90중량% 이상, 더 바람직하게 95중량% 이상을 점유하는 성분을 의미한다.

상기 제1 측면을 기초로 한 본 발명의 제2 측면에서는, 가스센서는 상기 촉매부를 구성하는 귀금속 M으로서 Pd 또는 Pt를 사용하기 때문에 현재의 어플리케이션에 관하여 뛰어난 내구성과 측정 대기 중의 환원가스의 농도 변화에 대한 뛰어난 감도를 보여준다.

상기한 제2 측면을 기초로 한 본 발명의 제3 측면에서는, 상기 가스센서는 현재의 어플리케이션에 대한 뛰어난 내구성뿐만 아니라 뛰어난 습도저항을 갖게 하면서, 박막에 형성된 상기 절연부에 의해 상기 금속산화물 반도체부의 표면에서 O2- 흡수 장소를 효과적으로 보호할 수 있다.

본 발명의 제4 측면에서는, 상기 가스감지부를 구성하는 상기 금속산화물 반도체부는 히팅요소 바로 상부에 있도록 절연층 상에 형성되며, 개방공간부가 상기 절연층을 라미네이트함으로써 형성된 상기 실리콘 기판에 상기 히팅요소 바로 아래 위치에 형성된다. 그러므로, 상기 금속산화물 반도체부는 상기 가스센서가 사용 중일 때 상기 히팅요소에 의해 효과적으로 가열될 수 있다. 상기 히팅요소를 사용하여 상기 금속산화물 반도체부를 효과적으로 가열함으로써, 상기 금속산화물 반도체부는 더 잘 활성화되어 측정 대기에서 검출될 가스의 농도 변화를 더 잘 탐지할 수 있다.

이후로, 본 발명을 구체화하는 가스센서(1)의 일실시예가 도면을 참조하여 아래에 설명될 것이다.

먼저, 상기 가스센서(1)의 구성은 도 1 및 도 2를 참조로 설명될 것이다. 도 1은 가스센서(1)의 부분 단면도이다. 도 2는 상기 가스센서(1)의 히팅요소용 접점(9) 주변을 도시하는 부분 단면도이다. 도 3은 상기 가스센서(1)의 가스감지부(4)가 형성된 일면에서 본 평면도이다.

도 3에 도시된 바와 같이, 상기 가스센서(1)는 평면도에서 사각형으로 실리콘 기판(2)의 상부면 및 저면에 모두 형성된 절연부(3)를 구비하며, 상기 표면들 중 하나 상에 형성된 상기 절연부(3)는 가스감지부(4) 및 절연부(7)를 구비한다. 상기 가스센서(1)는 검출될 가스에 따라 변화하는 전기적 특성을 이용함으로써 검출될 가스 농도의 변화를 탐지할 수 있다. 여기서 검출될 가스는 예를 들어 일산화 탄소 가스, 탄화수소-시스템 가스들(LPG, 도시가스, 천연가스, 메탄, 할로겐화 탄화수소 시스템 가스 등), 알코올-시스템 가스, 알데히드-시스템 가스, 수소 가스, 황화수소 가스를 포함하는 환원가스이다. 특히, 상기 가스센서(1)는 일산화탄소 가스 농도의 변화를 탐지하기에 적합하다.

상기 절연부들(3)은 상기 실리콘 기판(2)의 일면에 형성된 절연층들(31, 32, 33, 34) 및 그 타면에 형성된 절연층들(35, 36)로 구성된다. 실리콘 산화물(SiO₂)로 만들어진 상기 절연층들(31, 35)은 상기 실리콘 기판을 샌드위치시키도록 두께 방향으로 각각 상기 실리콘 기판(2)의 양 표면 상에 형성된다. 나아가, 실리콘 질화물(Si₃N₄)로 만들어진 상기 절연층들(32, 36)은 각각 상기 절연층들(31, 35)의 각 외표면 상에 형성된다. 나아가, 실리콘 산화물로 만들어진 상기 절연층(33)은 상기 절연층(32)의 상기 외표면 상에 형성되며, 실리콘 질화물로 만들어진 상기 절연층(34)은 상기 절연층(33) 위에 놓여진다.

상기 절연층(33)에 열클리닝(heat cleaning)를 위해 사용된 히팅요소(5)가 매설되며, 이것은 상기 가스센서(1)의 감도(검출될 가스가 존재 또는 부존재할 때 금속산화물 반도체부에서의 저항값의 비율)가 떨어질 때 초기상태로 상기 가스센서(1)를 되돌리도록 상기 금속산화물 반도체부를 가열한다. 또한 상기 히팅요소(5)에 전기적으로 연결된 리드부(lead portion)(12)는 상기 절연층(33)에 매설되며, 도 2에 도시된 바와 같이, 외부회로에 연결된 히팅요소용 접점(9)이 상기 리드부(12)의 일단부에 형성된다. 상기 히팅요소(5) 및 상기 리드부(12)는 백금(Pt)층 및 탄탈(Ta)층으로 구성된 2층 구조를 갖도록 만들어진다. 나아가, 상기 히팅요소용 접점(9)은 금(Au)으로 만들어진 접점패드(92)가 티타늄(Ti)층 및 백금층으로 구성된 추출전극(extraction electrode)(91)의 표면 상에 형성되는 구성을 갖는다. 또한, 히팅요소용 접점(9)은 상기 가스센서(1) 내에 2개 한쌍으로 형성된다(도 3 참조).

나아가, 도 1에 도시된 바와 같이, 개방공간부(21)가 상기 절연층(36)이 형성되어 있는 상기 실리콘 기판(2)의 일면에 형성된다. 상기 개방공간부(21)는 절연층(31)의 일부가 노출되도록 실리콘 기판(2)의 일부 및 절연층들(35, 36)의 일부가 제거되는 방식으로 형성된다. 상기 개방공간부(21)는 상기 절연층(33)에 매설되어 있는 상기 히팅요소(5)에 대응하는 위치에 설치된다(즉, 상기 히팅요소(5) 바로 아래).

다음으로, 도 1에 도시된 바와 같이, 상기 절연층(34)의 표면 상에는, 상기 히팅요소(5) 상에 위치한 전극들(6) 및 상기 전극(6)에 전기적으로 결합하는 리드부(lead portion)(10)(도 2 참조)가 형성된다. 상기 히팅요소용 접점(9)의 상기 추출전극(91)과 유사하게, 상기 전극(6) 및 상기 리드부(10)는 상기 절연층(34) 상에 형성된 티타늄층 및 상기 티타늄층 위에 놓여진 백금층으로 구성된다. 나아가, 도 2에 도시한 바와 같이, 금으로 만들어진 접점패드(11)는 금속산화물 반도체 접점부(8)로서 상기 리드부(10)의 일단부에 대하여 형성되고 그럼으로써 외부회로에 연결된다. 또한, 상기 금속산화물 반도체 접점부(8)는 상기 가스센서(1) 내에 2개 한쌍으로 형성된다.

다음으로, 도 1에 도시한 바와 같이, 가스감지부(4)가 상기 전극들(6)을 덮도록 상기 절연층(34) 상에 형성되며, 주로 주석 산화물(SnO₂)로 이루어진 금속산화물 반도체부(41) 및 팔라듐(Pd)으로 이루어지고 상기 금속산화물 반도체부(41)의 표면 상에 분산되어 형성된 촉매부(42)로 구성된다. 즉, 본 실시예에 있어서 상기 촉매부(42)는 상기 금속산화물 반도체부(41)의 표면 상에 분산된 각 팔라듐 입자를 의미한다. 나아가, 실리콘 산화물(SiO₂)로 만들어진 절연부(7)는 상기 가스감지부(4)의 표면 상에 분산되어 형성된다. 또한, 상기 금속산화물 반도체부(41)(가스감지부(4))는 상기 히팅요소(5) 바로 상부에 위치하도록 상기 절연부(3)(상세하게는 상기 절연층들(33, 34)) 상에 형성된다.

부수적으로, 본 실시예의 상기 가스센서(1)에 있어서, 상기 가스감지부(4)의 상기 촉매부(42) 및 상기 절연부(7)는 분산되는 그 구성과 함께 언급된 순서로 각각 상기 금속산화물 반도체부(41) 상에 형성된다. 이것은 상기 금속산화물 반도체부(41)의 표면이 상기 촉매부(42)에 의해 완전히 덮여지지 않으며, 상기 금속산화물 반도체부(41) 및 상기 촉매부(42)의 표면들도 상기 절연부(7)에 의해 완전히 덮여지지 않는다는 것을 의미한다. 이것은 상기 가스센서(1)의 상기 절연부(7)를 구비하는 상기 가스감지부(4)의 표면 상에서 Si, Pd, Sn이 관찰된 XPS를 이용한 측정 결과로 증명되었다. 특히, 본 실시예에서 XPS에 의한 분석(측정)은 상기한 조건과 동일한 조건 하에서 상기한 장치를 사용하여 수행되었다. 본 실시예에 있어서, 이후 언급되는 평가의 결과를 기초로 Si/(Pd+Si)로 표현되는 표면첨가비 - Si(상기 가스감지부의 표면 상에 상기 절연부(7)를 구성하는) 및 Pd(상기 촉매부(42)를 구성하는)의 원자수의 비율- 는 65% 이상 내지 97% 이하로 결정되며, Si/(Sn+Si)로 표현되는 표면첨가비 - Si 및 Sn(상기 금속산화물 반도체부(4)를 구성하는)의 원자수의 비율- 는 75% 이상 내지 97% 이하로 결정된다.

[제1 실시예]

상기한 가스센서(1)에 관한 본 발명의 효과를 확인하기 위하여, (상기 금속산화물 반도체부(41)에서의 Si, 상기 촉매부(42)를 구성하는 귀금속 M 및 Sn의) 각각 다른 표면첨가비를 갖는 7개의 샘플이 아래에 설명된 각 공정을 기초로 생성되고, 평가된다. 또한, 생산 공정에서 상기 가스센서(1)의 미완성품은 기판으로 불릴 것이다.

(1) 실리콘 기판(2)의 세정

먼저, 400㎛의 두께를 갖는 실리콘 기판(2)이 세정액에 침지되어 세정 처리된다.

(2) 절연층들(31, 35)의 형성

상기 실리콘 기판(2)은 열처리로(heat treatment furnace)에 들어가 상기 실리콘 기판(2) 전체에 대하여 100㎚의 두께를 갖는 실리콘 산화물층(절연층들(31, 35))을 형성하도록 열산화(thermal-oxidization)처리된다.

(3) 절연층들(32, 36)의 형성

다음으로, 원료가스로서 SiH₂Cl₂ 및 NH₃를 사용하는 LP-CVD에 의해 200㎚ 두께를 갖는 실리콘 질화물층(절연층(32))이 상기 실리콘 기판(2)의 일면 상에 형성 되었다. 유사하게, 100㎚의 두께를 갖는 실리콘 질화물층(절연층(36))이 상기 실리콘 기판(2)의 타면 상에 형성되었다.

(4) 절연층(33)의 일부(하부층)의 형성

다음으로, 원료가스로서 TEOS 및 O₂를 사용하는 플라즈마 CVD에 의하여, 100㎚의 두께를 갖는 실리콘 산화물층(절연층(33)의 일부)이 상기 절연층(32)의 표면 상에 형성되었다.

(5) 히팅요소(5) 및 리드부(12)의 형성

그 다음, DC 스퍼터링 장치를 사용하여, 20㎚의 두께를 갖는 탄탈층이 상기 절연층(33)의 표면 상에 형성되었으며, 220㎚의 두께를 갖는 백금층이 상기 탄탈층 위에 형성되었다. 스퍼터링 처리 후, 레지스트(resist)가 사진석판술(photolighography)로 패턴되어졌으며, 상기 히팅요소(5) 및 리드부(12)의 패턴들은 습식 에칭 처리(wet-etching treatment)에 의해 형성되었다.

(6) 절연층(33)(상부층)의 형성

(4)와 유사하게, 원료가스로서 TEOS 및 O₂를 이용하는 플라즈마 CVD에 의하여 100㎚의 두께를 갖는 실리콘 산화물층(절연층(33)(상부층))이 상기 절연층(33)(하부층) 및 상기 히팅요소(5)의 표면 상에 형성되었다. 따라서 상기 히팅요소(5) 및 상기 리드부(12)는 200㎚의 두께를 갖는 상기 절연층(33)에 매설되었다.

(7) 절연층(34)의 형성

나아가, (3)과 유사하게, 원료가스로서 SiH₂Cl₂ 및 NH₃를 사용하는 LP-CVD에 의하여 200㎚의 두께를 갖는 실리콘 질화물층(절연층(34))이 상기 절연층(33)의 표면 상에 형성되었다.

(8) 히팅요소용 접점들(9)에 대한 개구부의 형성

다음으로, 레지스트가 사진석판술에 의하여 패턴되어졌다. 다음, 상기 절연층들(33, 34)이 상기 리드부(12)의 일단부의 일부가 노출될 수 있도록 히팅요소용 접점(9)이 형성될 부분에 구멍을 형성하기 위하여 건식 에칭(dry etching) 방법으로 에칭되었다.

(9) 전극들(6), 리드부들(10) 및 추출전극들(91)의 형성

다음으로, DC 스퍼터링 장치를 이용하여 20㎚의 두께를 갖는 탄탈층이 상기 절연층(34)의 표면 상에 형성되었으며, 40㎚의 두께를 갖는 백금층이 상기 탄탈층 위에 형성되었다. 스퍼터링 처리 후 레지스트가 사진석판술로 패턴되어졌으며, 전극들(6), 리드부들(10) 및 추출전극들(91)의 패턴이 습식 에칭 처리로 형성되었다.

(10) 접점 패드(11, 92)의 형성

다음, 400㎚의 두께를 갖는 금층이 상기 전극들이 형성된 기판의 표면 상에 상기 DC 스퍼터링 장치를 이용하여 형성되었다. 스퍼터링 처리 후 레지스트가 사진석판술로 패턴되어졌으며, 상기 접점 패드(11, 92)는 습식 에칭 처리에 의해 형성되었다.

(11) 개방 공간부(21)의 형성

다음으로, 레지스트가 사진석판술로 패턴되어졌으며, 마스크로 사용된 절연피막이 건식 에칭 처리에 의해 형성되었다. 그 다음, 상기 실리콘 기판(2)은 TMAH 용액에 침지되어 상기 절연층(35, 36)이 형성된 면을 개방하고 상기 절연층(31)을 노출시키도록 상기 히팅요소(5)에 대응하는 위치에 개방공간부(21)를 형성하기 위하여 이방성 에칭(anisotropic etching)되었다.

(12) 가스감지부(4) 및 절연부(7)의 형성

다음으로, 가스감지부(4)가 상기 절연층(34)의 표면 상에 다음의 방식으로 형성되었다. 먼저, 상기 주석 산화물층(금속산화물 반도체부(41))이 RF 스퍼터링 장치를 사용하여 상기 히팅요소(5) 및 상기 개방공간부(21)에 대응하는 위치에 형성되었다. 이어서, 촉매부(42)가 상기 가스감지부(4)를 완성하기 위하여 상기 RF 스퍼터링 장치를 이용하여 상부에 귀금속 M(상세하게는, Pd 또는 Pt)을 제공함으로써 상기 주석 산화물층의 표면 상에 형성되었다. 나아가, 상기 실리콘 산화물이 절연부(7)를 완성하기 위하여 상기 RF 스퍼터링 장치를 이용하여 상기 가스감지부(4)의 표면 상에 부착되었다. 상기한 각 공정에 있어서, 상기 기판은 각 부분의 온도가 박막으로 형성될 때 50-400℃ 범위 내에 있도록 가열되었다. 상기 금속산화물 반도체부(41), 상기 촉매부(42) 및 상기 절연부(7)는 상기한 공정에 의해 언급된 순서로 형성된다. 상기 촉매부(42) 및 상기 절연부(7)는 Si/(M+Si)로 표현되는 표면첨가비가 65% 이상 내지 97% 이하가 되고, Si/(Sn+Si)로 표현되는 표면첨가비가 75% 이상 내지 97% 이하가 될 수 있도록 스퍼터링 처리 시간을 조절함으로써 형성되었다. 이러한 비율은 XPS를 사용하여 상기 절연부(7)의 표면을 측정함으로써 얻어졌다.

(13) 기판의 열처리

상기 기판은 상기 열처리로에 삽입되어 대기 중에 300-500℃로 1-10 시간 열 처리되었다.

(14) 기판의 절단 및 가스센서의 에이징 처리(aging treatment)

상기 기판은 상기에서 보는 바와 같이 2.6㎜×2㎜ 크기를 갖는 가스센서(1)를 얻기 위하여 다이싱 소(dicing saw)를 사용하여 절단되었다. 그 다음, 상기 가스센서(1)는 상기 가스센서(1)를 완성하기 위하여 대기 중에 250℃로 100시간 이상 에이징 처리된다.

또한, 이렇게 생산된 가스센서(1)는 센서 제어회로 등을 구비하는 회로 기판 상에 장착될 것이다.

검출될 가스에 대한 감도 평가는 상기 가스센서(1) 샘플에 대하여 수행되었다. 또한, 샘플 1 내지 6은 상기 촉매부(42)를 구성하는 귀금속 M으로서 Pd를 사용했으며, 샘플 7은 귀금속 M으로서 Pt를 사용했다. 표 1에서 보는 바와 같이, 샘플 1 내지 7의 상기 촉매부(42)는 Si/(M+Si)로 표현되는 상기 금속산화물 반도체부(41)의 표면첨가비가 각각 0, 67, 89, 97, 99, 33 및 97(%)가 되도록 형성되었다. 나아가, 샘플 1 내지 7의 상기 절연부(7)는 Si/(Sn+Si)로 표현되는 상기 금속산화물 반도체부(41)의 표면첨가비가 각각 0, 76, 92, 97, 99, 77 및 97(%)가 되도록 형성되었다.

각 샘플은 금 와이어를 사용하는 측정툴에 전기적으로 연결되었다. 그 다음, 각 샘플은 60℃, 95% RH 상대습도에 놓여졌으며 상기 히팅요소(5)는 습도저항시험(humidity resistance test)을 수행하기 위해 온도가 250℃가 될 수 있도록 전기적으로 연결되어 50 시간 동안 유지되었다. 나아가, 상기 시험을 수행하는 동안, 가스 검출 전압이 상기 금속산화물 반도체부(41)에 또한 인가되었다.

평가에 있어서, 습도저항시험 전후의 일산화탄소(CO) 가스에 대한 감도의 변화가 비교되었다. 여기서, 상기 CO 가스에 대한 감도는 다음의 방법에 의하여 측정된 상기 가스센서의 저항에 기초하여 계산되었다. 먼저, 상기 가스센서의 저항(Rair)은 25℃ 온도, 산소(O₂): 20.9 vol%와 질소(N₂): 나머지 부분의 구성으로 혼합된 구성, 및 40%RH의 상대습도를 갖는 베이스 가스(base gas)를 사용하여 측정되었다. 다음으로, 상기 가스센서의 주변 대기는 혼합 후 5초에 상기 가스센서의 저항(Rgas)을 측정하기 위하여 30ppm의 CO 가스가 상기 베이스 가스와 혼합되는 대기로 만들어졌다. 그 다음, 두 저항의 비율(Rgas/Rair)이 감도로서 계산되었다(가스감도반응값). 또한 검출될 가스의 검출을 가능하게 하는 감도값은 0.95 미만이다.

샘플 1은 상기 습도저항시험 전 0.80 및 시험 후 0.98의 감도를 가졌다. 그 다음, 상기 히팅요소는 전압이 가해져 350℃에서 30초간 열 크리닝(heat cleaning)되었으며, 그 뒤 감도가 다시 측정되었다. 그 결과는 회복안됨(no recovery)을 나타내는 0.97이었다. 그 다음, 샘플 1의 상기 히팅요소는 다시 전압이 가해지고 500℃에서 1분간 열클리닝되었다. 상기 가스센서의 감도는 0.90이었다. 샘플 6은 습도저항시험 전 0.94 및 상기 시험 후 0.97의 감도를 가졌다.

상기 습도저항시험 전의 샘플 2 내지 4의 감도는 각각 0.80, 0.76, 0.81이었으며, 상기 시험 이후에는 각각 0.92, 0.90, 0.93이었다. 상기와 유사하게 샘플들은 350℃에서 30초간 열클리닝되었다. 결과적으로, 샘플 2 내지 4의 감도는 각각 0.84, 0.80, 0.88이 되었다.

샘플 5는 상기 습도저항 시험 전에 0.97의 감도를 나타내었다.

한편, 귀금속 M으로서 Pt를 사용하는 샘플 7은 상기 습도저항시험 전 0.85, 상기 시험 후 0.89의 감도를 가졌다. 상기와 유사하게 샘플 7은 350℃에서 30초간 열클리닝되었다. 샘플 7의 감도는 0.86이 되었다.

샘플	귀금속 M의 원소	표면첨가비(%) Si/(M+Si)	표면첨가비(%) Si/(Sn+Si)	가스감도의 응답비
샘플	귀금속 M의 원소	표면첨가비(%) Si/(M+Si)	표면첨가비(%) Si/(Sn+Si)	습도저항시험 전	습도저항 시험 후	열클리닝 후 (350℃×30초)	열클리닝 후 (500℃×1분)
1	Pd	0	0	0.80	0.98	0.97	0.90
2	Pd	67	76	0.80	0.92	0.84	-
3	Pd	89	92	0.76	0.90	0.80	-
4	Pd	97	97	0.81	0.93	0.88	-
5	Pd	99	99	0.97	-	-	-
6	Pd	33	77	0.94	0.97	-	-
7	Pt	96	97	0.85	0.89	0.86	-

평가의 결과로서, 상기 시험 후 상기 금속산화물 반도체부(41)에 대한 히드록시기 OH-의 흡수로 인한 감도의 악화가 주로 SiO₂로 구성된 절연부(7)가 형성되어 있지 않은 샘플 1에서 관찰되었다. 샘플 1에서의 감도의 회복은 350℃의 저온 열처리 후에 관찰되지 않았다. 그러나 상기 금속산화물 반도체부(41)에 대한 커다란 하중을 가하는 500℃에서의 고온 열클리닝 후에, 샘플 1에서의 감도의 회복이 확인되었다.

나아가, Si/(M+Si) 및 Si/(Sn+Si)에 있어 모두 99%의 표면첨가비를 갖는 샘플 5는 상기 금속산화물 반도체부(41)를 구성하는 SnO₂가 상기 절연부들(7) 사이에서 거의 노출되지 않았기 때문에 그 감도가 정상 상태(즉, 습도저항 시험 전)에서도 양호하지 않았다.

샘플 6은 65% 미만의 Si/(M+Si)로 표현되는 표면첨가비를 가졌다. 또한 상기 촉매부(42)에 귀금속 M으로서 사용된 Pd는 상기 절연부(7)의 형성을 비교적 적은 양으로 제한하면서 상기 절연부들(7) 사이에서 과도하게 노출되었다. 결과적으로 샘플 6의 감도의 악화가 상기 습도저항시험 후 관찰되었다.

샘플 2 내지 4는 65% 이상 내지 97% 이하의 Si/(M+Si)로 표현되는 표면첨가비를 가졌으며, 75% 이상 내지 97% 이하의 Si/(Sn+Si)로 표현되는 표면첨가비를 가졌다. 상기 시험 전후의 샘플 2 내지 4의 감도는 0.95 미만을 나타냈으며, 이 수치는 검출될 가스의 검색을 가능하게 한다. 나아가, 350℃의 저온 열클리닝이 상기 시험 후 수행된다면 감도는 시험 전의 수치에 근사한 수치로 회복된다는 것이 확인되었다.

나아가, 상기 촉매부(42)에서 귀금속 M으로서 Pt를 이용한 샘플 7에서는 Si/(M+Si)로 표현되는 표면첨가비가 65% 이상 내지 97% 이하였고, Si/(Sn+Si)로 표현되는 표면첨가비가 75% 이상 내지 97% 이하라면, 샘플 2 내지 4에서와 유사하게 상기 가스센서의 양호한 감도가 관찰되었다.

또한 본 발명은 상기한 실시예들에 한정되는 것은 아니며 본 발명의 범위 안에서 다양한 방식으로 변경 또는 수정될 수 있다. 예를 들어 상기 실리콘 기판(2)은 실리콘으로 만들어졌지만, 알루미나 또는 기타 다른 반도체 물질로 생성될 수도 있다. 나아가, 상기 가스센서(1)의 평면 형상은 반드시 사각형일 필요는 없으며 다각형 또는 원형일 수 있으며, 크기 및 두께가 제한되지 않는다. 나아가, 상기 실시예에 있어서 상기 금속산화물 반도체부(41), 상기 촉매부(42) 및 상기 절연부(7)는 스퍼터링 방법을 이용하여 박막으로 형성되었다. 그러나 상기 스퍼터링 방법 외에 기상적층법(vapor phase epitaxy method)(예를 들어, 증착(vapor deposition))이 사용될 수 있다.

본 발명은 환원가스를 검출하기 위한 가스센서에 적용가능하다. 본 발명에 따라 고온 및 고습도 대기에 사용되더라도 뛰어난 습도저항을 갖는 가스센서가 제공된다.

Claims

검출될 가스에 따라 전기적 특성이 달라지는 금속산화물 반도체부 및 상기 금속산화물 반도체부의 일표면 상에 분산된 촉매부에 의해 형성된 가스감지부; 및

상기 가스감지부의 일부가 노출되도록 상기 가스감지부의 일표면 상에 형성된 절연부로 구성되며;

상기 금속산화물 반도체부는 주로 SnO₂로 이루어지며, 상기 촉매부는 귀금속 M으로 이루어지며, 상기 절연부는 주로 SiO₂로 이루어지고,

Si 대 M의 원자수 비율을 나타내는 Si/(M+Si)로 표현되는, 상기 절연부를 포함하는 상기 가스감지부의 제 1 표면첨가비는 65% 이상 내지 97% 이하로 결정되며, Si 대 Sn의 원자수 비율을 나타내는 Si/(Sn+Si)로 표현되는, 상기 가스감지부의 제 2 표면첨가비는 75% 이상 내지 97% 이하로 결정되며, 상기 제 1 표면첨가비 및 상기 제 2 표면첨가비는 100㎛의 검출면적에서 45도 추출각도로 4-5㎚ 범위의 검출 깊이에서 X선 광전자 분광학(XPS)에 의해 측정된 원자수로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는 가스센서.
청구항 1에 있어서, 상기 귀금속 M은 Pd 또는 Pt인 가스센서.
청구항 1에 있어서, 상기 금속산화물 반도체부, 상기 촉매부 및 상기 절연부는 각각 박막 형태를 갖는 가스센서.
청구항 2에 있어서, 상기 금속산화물 반도체부, 상기 촉매부 및 상기 절연부는 각각 박막 형태를 갖는 가스센서.
청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,

실리콘 기판; 및

상기 실리콘 기판상에 형성되고 상기 금속산화물 반도체부를 가열하기 위한 히팅요소가 매설되어 있는 절연층으로 더 구성되며,

상기 실리콘 기판은 상기 히팅요소 바로 아래의 위치에 형성된 개방 공간을 포함하고,

상기 금속산화물 반도체부는 상기 히팅요소 바로 상부에 위치하도록 상기 절연층 상에 형성되는 가스센서.