JP2007064979A - ガスセンサおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 金属酸化物半導体表面上における貴金属の分散の度合いが良好で耐熱耐久性に優れるガスセンサおよびその製造方法を提供する。
【解決手段】
ＳｎＯ_２を主成分とする金属酸化物半導体部の表面上に、貴金属Ｍ（例えばＰｄ）から構成される触媒部を分散した状態で添加して形成し、さらに酸化ケイ素を主成分とする絶縁部を形成する。このとき、触媒部が形成される一方絶縁部が形成される前の状態で、金属酸化物半導体部表面をＸＰＳで測定したＭ／（Ｍ＋Ｓｎ）で示される表面添加率が、取出角４５°で６０％以上８５％以下、かつ、取出角４５°における表面添加率から取出角９０°における表面添加率を減じた値が１．０％以上となるようにする。すると、貴金属Ｍは金属酸化物半導体部表面上にて均一に分散されて偏析が生じないため、ガスセンサの耐熱耐久性を向上させることができる。
【選択図】図３

Description

本発明は、金属酸化物半導体を用いたガスセンサおよびその製造方法に関するものである。

従来より、酸化スズ（ＳｎＯ_２）等の金属酸化物半導体の電気的特性の変化（例えば、抵抗値の変化）を利用して、被検知ガスの有無あるいは濃度変化を検出するガスセンサが知られている。このガスセンサに用いられる金属酸化物半導体は、その表面に大気中の酸素がＯ^２−として負電荷吸着することにより、金属酸化物半導体中の伝導電子の数が減少して抵抗値が高くなる性質を有する。このような状態において、測定雰囲気中に、例えば被検知ガスとして一酸化炭素等の還元性ガスが存在すると、このガスによって金属酸化物半導体表面に吸着されたＯ^２−が脱離され、金属酸化物半導体の抵抗値が低くなる。こうした金属酸化物半導体の抵抗値の変化に基づいて、ガスセンサによる被検知ガスの検出が行われる。つまりガスセンサの感度は、被検知ガスの有無による金属酸化物半導体の抵抗値の比によって示すことができる。さらに、このような金属酸化物半導体層の表面上には、感度向上のための触媒としてパラジウム（Ｐｄ）や白金（Ｐｔ）などの貴金属からなる貴金属層が形成されており、感応層として構成されている。

ところで、金属酸化物半導体は湿度の影響を受けやすく、湿度の影響によりガスセンサの感度が劣化する問題がある。測定雰囲気中の湿度が増加すると、測定雰囲気中の水分が水酸基ＯＨ⁻として金属酸化物半導体表面のＯ^２−の吸着サイトに吸着する量が増加し、金属酸化物半導体表面に吸着しうるＯ^２−の量が減少する。そのため、被検知ガスが存在していない測定雰囲気中において、本来なら高抵抗値となるべき金属酸化物半導体の抵抗値は小さくなってしまう。また、測定雰囲気中の湿度が高いと水酸基ＯＨ⁻の吸着量が多くなり、その分だけＯ^２−が吸着できる量が少なくなる。さらに、金属酸化物半導体に吸着した水酸基ＯＨ⁻は、被検知ガスによって脱離されることがない。こうしたことから測定雰囲気中に被検知ガスが存在していても、金属酸化物半導体の抵抗値が小さくならず、大きな抵抗値を示すようになってしまう。このように、測定雰囲気中の湿度が増加することによりガスセンサとしての感度が劣化する。

そこで感応層上に、水酸基ＯＨ⁻をトラップする性質を有する酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）を主成分とする絶縁性薄膜を形成する。このようにすれば、水酸基ＯＨ⁻が金属酸化物半導体層表面に吸着することを抑制し、ガスセンサの耐湿性を向上させて感度の劣化を防止することができる（例えば、特許文献１参照。）。
特開２００５−３０９０７号公報

しかしながら、金属酸化物半導体層の表面に触媒たる貴金属層を形成する際に、貴金属の分散の度合いが悪く偏析が生ずると、ガスセンサとしての感度が低下してしまうが、特許文献１に記載のガスセンサでは、このような貴金属の偏析については考慮されていない。ガスセンサにはヒートクリーニングや金属酸化物半導体層の活性化を促す目的などのための発熱抵抗体が設けられているが、偏析した状態の貴金属層を有するガスセンサにおいて発熱抵抗体への通電を長時間行ったときに、貴金属が密集したところでは熱によるシンタリングによって貴金属の粒子が成長する虞がある。すると貴金属の偏析の度合いがより高くなってしまい、触媒としての効果が薄れ、ガスセンサとしての感度がさらに低下する虞があった。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、金属酸化物半導体表面上における貴金属の分散の度合いが良好で耐熱耐久性に優れるガスセンサおよびその製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、請求項１に係る発明のガスセンサは、被検知ガスの濃度変化によって電気的特性が変化する金属酸化物半導体部と、前記金属酸化物半導体部上に分散した状態で添加された触媒部と、前記金属酸化物半導体部および前記触媒部の一部を露出させるようにして前記金属酸化物半導体部上に形成された絶縁部とを備え、前記金属酸化物半導体部はＳｎＯ_２を主成分とし、前記触媒部は貴金属Ｍから構成されるガスセンサであって、前記触媒部が添加された後で前記絶縁部が形成される前の状態の前記金属酸化物半導体部の表面において、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定した前記貴金属ＭとＳｎの原子数比であるＭ／（Ｍ＋Ｓｎ）で示される表面添加率が、取出角４５°では６０％以上８５％以下であり、かつ、前記取出角４５°における前記表面添加率から、前記取出角９０°における前記表面添加率を減じた値が１．０％以上であることを特徴とする。

また、請求項２に係る発明のガスセンサは、請求項１に記載の発明の構成に加え、前記貴金属Ｍは、ＰｄまたはＰｔであることを特徴とする。

また、請求項３に係る発明のガスセンサは、請求項１または２に記載の発明の構成に加え、前記金属酸化物半導体部と、前記触媒部とは、それぞれ薄膜形成されていることを特徴とする。

また、請求項４に係る発明のガスセンサは、請求項１乃至３のいずれかに記載の発明の構成に加え、前記取出角９０°における前記表面添加率が５０％以上７５％以下であることを特徴とする。

また、請求項５に係る発明のガスセンサの製造方法は、ＳｎＯ_２を主成分とする金属酸化物半導体部の電気的特性の変化を利用して被検知ガスの有無または濃度変化を検出するガスセンサを製造する方法であって、薄膜形成法により基体上に前記金属酸化物半導体部を形成する金属酸化物半導体部形成工程と、薄膜形成法により前記金属酸化物半導体部上に貴金属Ｍからなる触媒部を分散した状態で添加する触媒部添加工程と、前記触媒部が添加された前記金属酸化物半導体部上に、前記金属酸化物半導体部および前記触媒部の一部を露出させるようにして絶縁部を形成する絶縁部形成工程とを備え、前記触媒部添加工程では、前記触媒部が添加された後で前記絶縁部が形成される前の状態の前記金属酸化物半導体部の表面において、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定した前記貴金属ＭとＳｎの原子数比であるＭ／（Ｍ＋Ｓｎ）で示される表面添加率が、取出角４５°では６０％以上８５％以下であり、かつ、前記取出角４５°における前記表面添加率から、前記取出角９０°における前記表面添加率を減じた値が１．０％以上となるように、前記金属酸化物半導体部上に前記触媒部の添加が行われることを特徴とする。

請求項１に係る発明のガスセンサでは、金属酸化物半導体部の表面上に触媒としての貴金属Ｍを分散させて担持させることにより、被検知ガスの濃度差に対する出力値の変化、すなわち感度を向上させることができる。その製造の際に、上記条件に基づいて金属酸化物半導体部上に触媒部が形成されれば、金属酸化物半導体部表面上に貴金属Ｍが均一に分散されるので、偏析が生じにくく、優れた耐熱耐久性を有することができる。

取出角４５°の場合の上記表面添加率が６０％未満であると、触媒としての効果を発揮できず出力値が小さくなってしまうため、十分な感度を得ることができない。一方で、取出角４５°の場合の上記表面添加率が８５％より大きくなると、金属酸化物半導体部上に担持される貴金属Ｍの割合が多くなってしまう。すると金属酸化物半導体部の表面上のＯ^２−の吸着サイトが貴金属Ｍで覆われてしまう割合が増え、被検知ガスの濃度が高くなっても脱離されるＯ^２−が少ない。このため、金属酸化物半導体部の抵抗値の下がり幅が小さくなり、十分な感度を得ることができない。

ところで、取出角９０°における表面添加率と取出角４５°における表面添加率との差によって、金属酸化物半導体部の表面上における貴金属Ｍの分散の度合いが示される。貴金属Ｍが金属酸化物半導体部の表面上でほぼ均一となるように分散されていれば、深さが金属酸化物半導体部の表面に近いところほど貴金属Ｍの存在する割合が大きく、上記表面添加率の値は大きい値を示す。つまり、取出角４５°における表面添加率から取出角９０°における表面添加率を減じた値が１．０％未満であることは、金属酸化物半導体部の表面上に分散された貴金属Ｍに、偏析が生じていることを示す。

こうした偏析の度合いが大きければ、金属酸化物半導体部の表面で貴金属Ｍが周りに存在しない部位が増え、貴金属Ｍの触媒としての効果が十分に発揮されず、ガスセンサの感度が低下する虞がある。さらに長期間にわたってガスセンサのヒートクリーニング等に伴う熱が加えられた場合、貴金属Ｍの密集したところではシンタリングが生じやすく、貴金属Ｍの粒子が成長して大きくなれば偏析の度合いがさらに高まる虞がある。

本発明に係るガスセンサでは、金属酸化物半導体部上の触媒部が上記条件に基づいて形成されているので、ガスセンサとして十分な感度を得ることができる。さらに、貴金属Ｍの偏析が生じにくいため、長期間熱負荷が加えられても貴金属Ｍの粒子の成長は抑制され、耐熱耐久性に優れた効果を発揮することができる。

なお、本発明において、表面添加率はＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定し、得られた原子数より求めた。具体的にはＸ線による表面分析装置（Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ，Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製）にて、検出領域Φ１００μｍ中、検出深さ４〜５ｎｍの条件で、ＡｌＫα線（１４８６ｋｅＶ）を用いて取出角４５°および９０°にて金属酸化物半導体部上に存在する元素のうち測定対象とする元素の光電子ピーク面積を測定し、以下の（１）に示す式によって測定対象とする各元素の原子数を定量（相対定量）し、定量された各元素の原子数を用いて上述した表面添加率を求めた。
Ｃｉ＝｛（Ａｉ／ＲＳＦｉ）／（ΣｉＡｉ／ＲＳＦｉ）｝×１００・・・（１）
ここで、Ｃｉは測定対象とする元素ｉの定量値（ａｔｏｍｉｃ％）、Ａｉは測定対象とする元素ｉの光電子ピーク面積、ＲＳＦｉは測定対象とする元素ｉの相対感度係数を示すものとする。
また、本発明において「主成分」とは、その成分が、含有される全成分のうち８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上を占める成分であることを示す。

また、請求項２に係る発明のガスセンサでは、触媒部を構成する貴金属ＭとしてＰｄまたはＰｔを使用したので、通電耐久性に優れたガスセンサとすることができる。

また、請求項３に係る発明のガスセンサのように、金属酸化物半導体部と触媒部とを薄膜形成すれば、貴金属Ｍの添加量の調整を容易に行うことができる。つまり、金属酸化物半導体部上に触媒部を形成する際に、容易に、上記した表面添加率となるように調整することができる。

また、上記したように、取出角４５°における表面添加率が６０％以上８５％以下であり、かつ、取出角４５°における表面添加率から、取出角９０°における表面添加率を減じた値が１．０％以上となるように金属酸化物半導体部上に触媒部を形成するには、請求項４に係る発明のガスセンサのように、取出角９０°における上記表面添加率が５０％以上７５％以下となるようにすることが望ましい。このように金属酸化物半導体部上に触媒部が形成されれば、金属酸化物半導体部表面上に貴金属Ｍが均一状に分散されるので、偏析が生じにくく、優れた耐熱耐久性を有することができる。

なお、取出角９０°の場合の上記表面添加率が５０％未満であると、貴金属Ｍの添加量が少なく、触媒としての効果を十分に発揮することができないことがある。一方で、取出角９０°の場合の上記表面添加率が７５％より大きくなると、金属酸化物半導体部上に分散される貴金属Ｍの添加量が多く、Ｏ^２−の吸着サイトが貴金属Ｍで覆われてしまう割合が増えるため、十分な感度を得ることができないことがある。

また、請求項５に係る発明のガスセンサの製造方法に従ってガスセンサを製造すれば、上記したように、取出角４５°における表面添加率が６０％以上８５％以下であり、かつ、取出角４５°における表面添加率から、取出角９０°における表面添加率を減じた値が１．０％以上となるように、金属酸化物半導体部上に触媒部を形成することができる。このような条件に基づいて金属酸化物半導体部上に触媒部が形成されれば、金属酸化物半導体部表面上に貴金属Ｍが均一状に分散されるので、偏析が生じにくく、優れた耐熱耐久性を有することができる。

以下、本発明を具体化したガスセンサの一実施の形態について、図面を参照して説明する。まず、図１，図２，図５を参照して、ガスセンサ１の構造について説明する。図１は、ガスセンサ１の部分断面図である。図２は、ガスセンサ１の発熱抵抗体コンタクト部９付近の部分断面図である。また、図５は、ガスセンサ１を感応部４が形成された側から平面視した平面図である。なお、図１は、図５に示すガスセンサ１のＡ−Ａ断面をとったときの部分断面図に相当し、図２は、図５に示すガスセンサ１のＢ−Ｂ断面をとったときの部分断面図に相当するものである。

ガスセンサ１は、図５に示すように、平面視矩形状のセンサであり、具体的には図１，図２に示すように、シリコン基板２の表裏両面上に絶縁被膜層３が形成され、一方の面の絶縁被膜層３上に、感応部４および絶縁部７が形成された構造を有する。ガスセンサ１は、被検知ガスの有無または濃度変化によって自身の電気的特性が変化することで、ガス検知を行う。ここで被検知ガスは還元性ガスであり、例えば一酸化炭素ガス、炭化水素系ガス（ＬＰＧ、都市ガス、天然ガス、メタンガス、ハロゲン化炭化水素系ガス等）、アルコール系ガス、アルデヒド系ガス、水素ガス、硫化水素ガス等が挙げられる。ガスセンサ１は、特に、一酸化酸素ガスの測定、検知に好適に用いることができるものである。

絶縁被膜層３はシリコン基板２の一方の面上に形成された絶縁層３１，３２，３３，３４と、他方の面上に形成された絶縁層３５，３６とから構成される。絶縁層３１，３５は酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）からなり、シリコン基板２を挟むように、その厚み方向両側の面上にそれぞれ形成されている。この絶縁層３１，３５のそれぞれの外側の面上には、窒化ケイ素（Ｓｉ_３，Ｎ_４）からなる絶縁層３２，３６がそれぞれ形成されている。また、絶縁層３２の外側の面上には酸化ケイ素からなる絶縁層３３が形成され、さらにその外側の面上に、窒化ケイ素からなる絶縁層３４が形成されている。

絶縁層３３内には、ガスセンサ１の感度（被検知ガスが存在しない場合の金属酸化物半導体の抵抗値に対する存在する場合の抵抗値の比）が低下した際に加熱してガスセンサ１の特性を初期状態に回復させるヒートクリーニングのための発熱抵抗体５が埋設されている。また絶縁層３３には、発熱抵抗体５に接続され発熱抵抗体５に通電するためのリード部１２が埋設されており、図２に示すように、このリード部１２の末端にて、外部回路と接続するための発熱抵抗体コンタクト部９が形成されている。発熱抵抗体５およびリード部１２は、白金（Ｐｔ）層とタンタル（Ｔａ）層から構成された２層構造を有する。また、発熱抵抗体コンタクト部９は、チタン層（Ｔｉ）および白金層から構成された引き出し電極９１の表面上に、金（Ａｕ）からなるコンタクトパッド９２が形成された構造を有する。なお、発熱抵抗体コンタクト部９は、ガスセンサ１に一対設けられている（図５参照）。

また、図１に示すように、シリコン基板２の絶縁層３６が形成されている側の面にはシリコン基板２、絶縁層３５および絶縁層３６の一部が凹状に除去されて絶縁層３１の一部が露出された開口部２１が形成されている。この開口部２１の形成位置は、絶縁層３３内に埋設された発熱抵抗体５が配置される位置となっている。

次に、図１に示すように、絶縁層３４の表面上には、発熱抵抗体５上に位置するように電極６と、電極６に通電するためのリード部１０（図２参照）とが形成されている。電極６およびリード部１０は、発熱抵抗体コンタクト部９の引き出し電極９１と同様に、絶縁層３４上に形成されるチタン層と、その表面上に形成された白金層とから構成されている。また、図２に示すように、リード部１０の末端には、その表面上に金からなるコンタクトパッド１１が形成され、外部回路と接続するための金属酸化物半導体コンタクト部８として構成されている。なお、金属酸化物半導体コンタクト部８は、ガスセンサ１に一対設けられている（図５参照）。

次に、図１に示すように、感応部４は、絶縁層３４の表面上で電極６を覆うように形成された、酸化スズ（ＳｎＯ_２）を主成分とする金属酸化物半導体部４１と、その表面上に分散した状態で添加されたパラジウム（Ｐｄ）からなる触媒部４２とから構成される。また、感応部４の表面上には、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）からなる絶縁部７が分散した状態で添加されている。金属酸化物半導体部４１、触媒部４２および絶縁部７はそれぞれ薄膜状に形成されている。

このような構成のガスセンサ１において、感応部４の触媒部４２、および絶縁部７は、それぞれ順に金属酸化物半導体部４１の表面上に、構成成分が分散して形成される。これは、金属酸化物半導体部４１の表面が触媒部４２により完全に覆われず、かつ、金属酸化物半導体部４１と触媒部４２の表面が絶縁部７により完全に覆われてしまう状態ではないことを意味する。このことは、ＸＰＳにより上記構成のガスセンサ１の金属酸化物半導体部４１上における元素を測定したところ、触媒部４２を構成する元素であるＰｄと、金属酸化物半導体部４１を構成する元素であるＳｎと、絶縁部７を構成する元素であるＳｉとが測定されたことより確認できた。

そこで本実施の形態では、後述する製造方法に従って感応部４を形成した際に、絶縁部７が形成される前の状態の金属酸化物半導体部４１の表面において、ＸＰＳにより分析（測定）した貴金属Ｍ（本実施の形態ではＰｄ）とＳｎとの原子数比であるＭ／（Ｍ＋Ｓｎ）で示される表面添加率が、取出角４５°では６０％以上８５％以下であり、かつ、取出角４５°における表面添加率から、取出角９０°における表面添加率を減じた値が１．０％以上となるようにしている。

また、上記条件が満たされるように感応部４を形成した場合に、絶縁部７が形成される前の状態の触媒部４２が形成された金属酸化物半導体部４１の表面においてＸＰＳにより測定した上記表面添加率が、取出角９０°の場合に５０％以上７５％以上となると望ましいことが、後述する評価試験に基づきわかった。

このような構成のガスセンサ１を、以下に説明する製造方法に基づいて作製した。なお、作製途中のガスセンサ１の中間体を、基板と称する。

（１） シリコン基板２の洗浄
まず、厚みが４００μｍのシリコン基板２を洗浄液中に浸し、洗浄処理を行った。

（２） 絶縁層３１，３５の形成
上記シリコン基板２を熱処理炉に入れ、熱酸化処理にて厚さが１００ｎｍの酸化ケイ素層（絶縁層３１，３５）をシリコン基板２の全面に形成した。

（３） 絶縁層３２，３６の形成
次に、ＬＰ−ＣＶＤにてＳｉＨ_２Ｃｌ_２、ＮＨ_３をソースガスとし、シリコン基板２の一方の面側に、厚さが２００ｎｍの室化ケイ素層（絶縁層３２）を形成した。同様に、シリコン基板２の他方の面側に、厚さが１００ｎｍの窒化ケイ素層（絶縁層３６）を形成した。

（４） 絶縁層３３の一部（下層）の形成
次に、プラズマＣＶＤにてＴＥＯＳ、Ｏ_２をソースガスとし、絶縁層３２の表面上に厚さが１００ｎｍの酸化ケイ素層（絶縁層３３の一部）を形成した。

（５） 発熱抵抗体５およびリード部１２の形成
その後、ＤＣスパッタ装置を用い、絶縁層３３の表面上に厚さ２０ｎｍのタンタル層を形成し、その層上に厚さ２２０ｎｍの白金層を形成した。スパッタ後、フォトリソグラフィによりレジストのパターニングを行い、ウエットエッチング処理で発熱抵抗体５およびリード部１２のパターンを形成した。

（６） 絶縁層３３（上層）の形成
そして、（４）と同様に、プラズマＣＶＤにてＴＥＯＳ、Ｏ_２をソースガスとし、絶縁層３３（下層）および発熱抵抗体５の表面上に厚さが１００ｎｍの酸化ケイ素層（絶縁層３３（上層））を形成した。このようにして、厚さ２００ｎｍの絶縁層３３内に発熱抵抗体５およびリード部１２を埋設した。

（７） 絶縁層３４の形成
さらに、（３）と同様に、ＬＰ−ＣＶＤにてＳｉＨ_２Ｃｌ_２、ＮＨ_３をソースガスとし、絶縁層３３の表面上に厚さが２００ｎｍの窒化ケイ素層（絶縁層３４）を形成した。

（８） 発熱抵抗体コンタクト部９の開口の形成
次いで、フォトリソグラフィによりレジストのパターニングを行い、ドライエッチング法で絶縁層３３，３４のエッチングを行い、発熱抵抗体コンタクト部９を形成する部分に穴をあけ、リード部１２の末端の一部を露出させた。

（９） 電極６、リード部１０および引き出し電極９１の形成
次に、ＤＣスパッタ装置を用い、絶縁層３４の表面上に厚さ２０ｎｍのチタン層を形成し、さらにその表面上に厚さ４０ｎｍの白金層を形成した。スパッタ後、フォトリソグラフィによりレジストのパターニングを行い、ウエットエッチング処理で電極６、リード部１０および引き出し電極９１のパターンを形成した。

（１０） コンタクトパッド１１，９２の形成
そして、ＤＣスパッタ装置を用い、電極部分の作製された基板の電極側の表面上に、厚さ４００ｎｍの金層を形成した。スパッタ後、フォトリソグラフィによリレジストのパターニングを行い、ウエットエッチング処理でコンタクトパッド１１，９２を形成した。

（１１） 開口部２１の形成
次いで、フォトリソグラフィによりレジストのパターニングを行い、マスクとなる絶縁膜をドライエッチング処理により形成した。そしてＴＭＡＨ溶液中に基板を浸し、シリコン基板２の異方性エッチングを行うことで、絶縁層３５，３６が形成された側の面が開口され、発熱抵抗体５の配置位置に対応する部分の絶縁層３１が露出されるように、開口部２１を形成した。

（１２） 感応部４および絶縁部７の形成
次に、絶縁層３４の表面上に、以下の方法により感応部４を形成した。まず、ＲＦスパッタ装置を用い、発熱抵抗体５および開口部２１に対応する位置に酸化スズ層（金属酸化物半導体部４１）を形成した（金属酸化物半導体部形成工程）。次いでＲＦスパッタ装置を用い、酸化スズ層の表面上に貴金属Ｍ（具体的にはＰｄ）を付着させて触媒部４２を形成することで感応部４を完成した（触媒部添加工程）。さらにＲＦスパッタ装置を用い、感応部４の表面上に酸化ケイ素を付着させることで、絶縁部７を形成した（絶縁部形成工程）。上記各工程は、各部の形成時の温度が２４０℃となるように基板を加熱しながら行い、各部を薄膜状に形成した。なお、酸化スズ、貴金属Ｍ（具体的にはＰｄ）、酸化ケイ素それぞれにおける上記スパッタのターゲット面積は５インチ×１０インチを使用した。

この工程では金属酸化物半導体部４１、触媒部４２、絶縁部７を順に形成するが、触媒部４２の形成は、ＸＰＳにより貴金属Ｍが分散された金属酸化物半導体部４１の表面を測定して求められるＭ／（Ｍ＋Ｓｎ）で示される表面添加率が、取出角４５°のときに６０％以上８５％以下、かつ、取出角４５°のときの表面添加率から取出角９０°のときの表面添加率を減じた値が１％以上となるように、スパッタ処理を行う時間を調整した。なお、取出角９０°のときの表面添加率は５０％以上７５％以下となるように調整した。

より具体的には、ＲＦスパッタ装置に４．０Ｐａのアルゴン（Ａｒ）ガスを導入し、２００Ｗのスパッタ電力で９０秒間のスパッタ処理を行った。なお、スパッタに係るガス圧は３．０Ｐａ〜３０．０Ｐａ（装置限界ガス圧）であると好ましい。ガス圧が高いほど、スパッタされる貴金属Ｍが付着先の金属酸化物半導体部４１の表面に到達する際に拡散されやすくなり、金属酸化物半導体部４１表面上でより均一に分散されやすい。また、スパッタに係る電力密度は０．２３Ｗ／ｃｍ^２〜０．４７Ｗ／ｃｍ^２であると好ましい。上記電力密度が低いほどターゲットとしてスパッタされる貴金属Ｍの粒子を小さくすることができるため、金属酸化物半導体部４１表面上で偏析されにくい。

（１３） 基板の熱処理
次に、熱処理炉に基板を挿入し、大気中にて３６０℃で３時間の熱処理を基板に加えた。

（１４） 基板の切断
ダイシングソーを用いて基板を切断し、平面視、２．６ｍｍ×２ｍｍの大きさのガスセンサ１を得た。

上記した表面添加率の条件が満たされるようにこのような製造方法により感応部４を形成したガスセンサについて、その耐久性についての効果を確認するため評価試験を行った。評価試験では、表１に示すように、異なる条件で触媒部４２を形成した第１〜第５のガスセンサのサンプルを用い、耐熱耐久試験前後の感度を調べた。

第１〜第５のサンプルは、上記製造方法の触媒部添加工程において、それぞれ異なるスパッタ条件にて触媒部の形成を行った。第１，第２、第５のサンプルでは、スパッタ時の電力密度を０．３１Ｗ／ｃｍ^２、ガス圧を４．０Ｐａとし、順に、９０秒，１８０秒，２７０秒間のスパッタ処理を行い、触媒部を形成した。第３，第４のサンプルでは、スパッタ時の電力密度を０．６２Ｗ／ｃｍ^２、ガス圧を２．０Ｐａとし、それぞれ１７秒，３４秒間のスパッタ処理を行って触媒部を形成した。

こうして金属酸化物半導体部４１上に触媒部が形成された各サンプルそれぞれについて、金属酸化物半導体部の表面におけるＭ／（Ｍ＋Ｓｎ）で示される表面添加率を測定した。取出角９０°で測定した表面添加率は、第１〜第５のサンプルそれぞれ順に、５２．１，７２．１，５１．６，６２．６，８１．２（％）となった。また、取出角４５°で測定した表面添加率は、それぞれ順に６４．８，８２，０，５２．５，６３．５，９２．０（％）となった。そして、取出角４５°における表面添加率から取出角９０°における表面添加率を減じた値について確認したところ、それぞれ順に１２．７，９．９，０．９，０．９，１０．８（％）であった。

これら各サンプルは、金ワイヤーを用いて測定治具との電気的な接続を行った。そして大気雰囲気中に各サンプルを配置し、発熱抵抗体５の温度が２５０℃となるように発熱抵抗体に通電した状態で３００時間および１０００時間保持し、耐熱耐久試験を行った。また、この耐熱耐久試験を行っている間、金属酸化物半導体部４１に対してもガス検知電圧の印加を行った。

評価試験では、上記耐湿試験の前後において、一酸化炭素（ＣＯ）ガスに対する感度の変化を比較した。ここで、ＣＯガスの感度は、以下の方法で測定したガスセンサの抵抗値に基づいて求めた。まず、温度２５℃、相対湿度４０％ＲＨとする酸素（Ｏ_２）の分量が２０．９Ｖｏｌ％である窒素（Ｎ２）との混合ガスをベースガスとし、ベースガス雰囲気中でガスセンサの抵抗値（Ｒａｉｒ）を測定する。次に、ガスセンサの周囲の雰囲気を、ベースガスにＣＯガスを３０ｐｐｍ混合した雰囲気とし、５秒後にガスセンサの抵抗値（Ｒｇａｓ）を測定する。そして両抵抗値の比（Ｒｇａｓ／Ｒａｉｒ）を求め、これを感度（ガス感度応答値）とした。なお、被検知ガスの検知が十分に可能である感度は、０．９５未満である。

第１のサンプルでは、耐熱耐久試験前に測定した感度は０．８５であり、３００時間の耐熱耐久試験後の感度は０．８５のままであった。さらに１０００時間の耐熱耐久試験後には、感度が０．８７となった。第２のサンプルでも同様に感度について測定したところ、耐熱耐久試験前には０．９であり、３００時間の耐久試験後には０．９、１０００時間の耐久試験後には０．９１となった。

第３，第５のサンプルでは、耐熱耐久試験前に測定した感度がそれぞれ０．９６，０．９７であり、被検知ガスの検知が可能な感度（０．９５）よりも大きい値となった。そして第４のサンプルでは、耐熱耐久試験前に測定した感度は０．９４であったが、３００時間の耐熱耐久試験後に感度を測定したところ０．９７となって被検知ガスの検知が不可能となった。

この評価試験の結果、第１，第２のサンプルでは、いずれも、金属酸化物半導体部の表面におけるＭ／（Ｍ＋Ｓｎ）で示される表面添加率が、取出角４５°では６０％以上８５以下の範囲内であり、取出角９０°では５０％以上７５％以下の範囲内であった。また、取出角４５°における表面添加率から取出角９０°における表面添加率を減じた値も１．０％以上であった。このような条件を満たすように作製された第１のサンプルでは、図３に示すように、金属酸化物半導体部の表面上で貴金属Ｍが均一状に分散されている。このため、耐熱耐久試験を１０００時間行っても貴金属Ｍの粒成長が生じにくく、耐熱耐久性が極めて良好であることが確認できた。

また、第３のサンプルでは、第１，第２のサンプルと比べスパッタ条件としての電力密度が高い。すなわち、ターゲットとしてスパッタされる貴金属Ｍの粒子が比較的大きい。また、スパッタ条件としてのガス圧も低く、スパッタされる貴金属Ｍが付着先の金属酸化物半導体部の表面に到達する際に拡散されにくくなる。その結果、図４に示すように、金属酸化物半導体部の表面上における貴金属Ｍに偏析が生じた。このため貴金属Ｍの触媒としての効果が薄れ、耐熱耐久試験前でも第１，第２のサンプルと比べて感度が低下した。

そして第４のサンプルではスパッタ時の電力密度およびガス圧を第３のサンプルと同様の条件で行ったが、第３のサンプルよりもスパッタ時間を長くしたことで、貴金属Ｍは、より分散された。このため貴金属Ｍの触媒としての効果が高まり、耐久試験前における感度は検知可能な０．９５未満となった。しかし、３００時間の耐熱耐久試験を行った後には感度が低下することが確認できた。つまり、シンタリングによって貴金属Ｍの粒子が成長し、偏析の度合いが高まったことから触媒としての効果が薄れ、感度低下となったことがわかった。

一方、第５のサンプルではスパッタ時の電力密度およびガス圧を第１，第２のサンプルと同様の条件で行い、スパッタ時間を長くした。すると貴金属Ｍが金属酸化物半導体部４１上に添加される量が多くなり、Ｏ^２−の吸着サイトを覆ってしまう割合が増えることから、耐熱耐久試験前でも十分な感度が得られないことがわかった。

なお、本発明は上記実施の形態に限られず、各種の変更が可能である。例えば、上記実施の形態では感応部４を形成する基体をシリコン基板２にて作製したが、アルミナや半導体材料からなる基板にて作製してもよい。また、作製されたガスセンサ１の平面形状は矩形に限らず、多角形や円形であってもよく、その大きさ、厚みも限定されるものではない。

また、本実施の形態では、貴金属Ｍの一例としてパラジウム（Ｐｄ）を用いたが、白金（Ｐｔ）であっても同様の効果を得ることができる。

また、上記実施の形態では金属酸化物半導体部４１、触媒部４２、絶縁部７を薄膜形成するにあたりスパッタリング法を用いて形成したが、これに限定するものではなく、例えば蒸着法などスパッタリング法以外の気相成長法を用いて各部を形成してもよい。薄膜形成法としてこうした気相成長法を用いることは、均質な膜付けを行う上で好ましい。

本発明は、測定対象雰囲気中の被検知ガス（特に、還元性ガス）の濃度検知を行うガスセンサに適用することができる。

ガスセンサ１の部分断面図である。 ガスセンサ１の発熱抵抗体コンタクト部９付近の部分断面図である。 電力密度０．３１Ｗ／ｃｍ^２、ガス圧４．０Ｐａで９０秒間行ったスパッタ処理により、パラジウムが分散された金属酸化物半導体表面の状態を示す電子顕微鏡写真（１６万倍）である。 電力密度０．６２Ｗ／ｃｍ^２、ガス圧２．０Ｐａで１７秒間行ったスパッタ処理により、パラジウムが分散された金属酸化物半導体表面の状態を示す電子顕微鏡写真（１６万倍）である。 ガスセンサ１を感応部４が形成された側から平面視した平面図である。

符号の説明

１ ガスセンサ
７ 絶縁部
４１ 金属酸化物半導体部
４２ 触媒部

Claims (5)

1. 被検知ガスの濃度変化によって電気的特性が変化する金属酸化物半導体部と、
   前記金属酸化物半導体部上に分散した状態で添加された触媒部と、
   前記金属酸化物半導体部および前記触媒部の一部を露出させるようにして前記金属酸化物半導体部上に形成された絶縁部と
   を備え、
   前記金属酸化物半導体部はＳｎＯ_２を主成分とし、前記触媒部は貴金属Ｍから構成されるガスセンサであって、
   前記触媒部が添加された後で前記絶縁部が形成される前の状態の前記金属酸化物半導体部の表面において、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定した前記貴金属ＭとＳｎの原子数比であるＭ／（Ｍ＋Ｓｎ）で示される表面添加率が、取出角４５°では６０％以上８５％以下であり、かつ、前記取出角４５°における前記表面添加率から、前記取出角９０°における前記表面添加率を減じた値が１．０％以上である
   ことを特徴とするガスセンサ。
2. 前記貴金属Ｍは、ＰｄまたはＰｔであることを特徴とする請求項１に記載のガスセンサ。
3. 前記金属酸化物半導体部と、前記触媒部とは、それぞれ薄膜形成されていることを特徴とする請求項１または２に記載のガスセンサ。
4. 前記取出角９０°における前記表面添加率が５０％以上７５％以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のガスセンサ。
5. ＳｎＯ_２を主成分とする金属酸化物半導体部の電気的特性の変化を利用して被検知ガスの有無または濃度変化を検出するガスセンサを製造する方法であって、
   薄膜形成法により基体上に前記金属酸化物半導体部を形成する金属酸化物半導体部形成工程と、
   薄膜形成法により前記金属酸化物半導体部上に貴金属Ｍからなる触媒部を分散した状態で添加する触媒部添加工程と、
   前記触媒部が添加された前記金属酸化物半導体部上に、前記金属酸化物半導体部および前記触媒部の一部を露出させるようにして絶縁部を形成する絶縁部形成工程と
   を備え、
   前記触媒部添加工程では、
   前記触媒部が添加された後で前記絶縁部が形成される前の状態の前記金属酸化物半導体部の表面において、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定した前記貴金属ＭとＳｎの原子数比であるＭ／（Ｍ＋Ｓｎ）で示される表面添加率が、取出角４５°では６０％以上８５％以下であり、かつ、前記取出角４５°における前記表面添加率から、前記取出角９０°における前記表面添加率を減じた値が１．０％以上となるように、前記金属酸化物半導体部上に前記触媒部の添加が行われる
   ことを特徴とするガスセンサの製造方法。

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