JP4779076B2

JP4779076B2 - 薄膜ガスセンサ

Info

Publication number: JP4779076B2
Application number: JP2003370933A
Authority: JP
Inventors: 健松原; 卓弥鈴木; 健二国原; 光男小林; 総一田畑; 勝己檜垣; 久男大西; 橋本　　猛
Original assignee: Fuji Electric Co Ltd; Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: Fuji Electric Co Ltd; Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 2003-10-30
Filing date: 2003-10-30
Publication date: 2011-09-21
Anticipated expiration: 2023-10-30
Also published as: JP2005134249A

Description

この発明は、電池駆動を念頭においた低消費電力型薄膜ガスセンサに関する。

一般的にガスセンサは、ガス漏れ警報器などの用途に用いられ、ある特定ガス、例えばＣＯ，ＣＨ₄，Ｃ₃Ｈ₈，ＣＨ₃ＯＨ等に選択的に感応するデバイスであり、その性格上、高感度，高選択性，高応答性，高信頼性，低消費電力が必要不可欠である。
ところで、家庭用として普及しているガス漏れ警報器には、都市ガス用やプロパンガス用の可燃性ガス検知を目的としたものと、燃焼機器の不完全燃焼ガス検知を目的としたもの、または、両方の機能を合わせ持ったものなどがあるが、いずれもコストや設置性の問題から普及率はそれほど高くない。そういったことから、普及率の向上を図るべく設置性の改善、具体的には電池駆動としコードレス化することが望まれている。

電池駆動を実現するためには低消費電力化が最も重要であるが、接触燃焼式や半導体式のガスセンサでは、１００℃〜５００℃の高温に加熱し検知する必要がある。これから、ＳｎＯ₂などの粉体を焼結した従来の方法では、スクリーン印刷等の方法を用いて厚みを薄くするには限界があり、電池駆動に用いるには熱容量が大きすぎた。そこで、ヒーター，感知膜を１μｍ以下の薄膜で形成し、さらに、微細加工プロセスによりダイアフラム構造などの低熱容量構造とした薄膜ガスセンサの実現が待たれていた。その結果、低熱容量構造とした薄膜ガスセンサが例えば特許文献１で提案されている。

図３に特許文献１と基本的に同様の薄膜ガスセンサの断面構造を示す。
これは、例えば以下のように作製されたものである。
まず、両面に熱酸化膜が付いたシリコン（Ｓｉ）ウエハ１上に、ダイアフラム構造の支持層および熱絶縁層２としてＳｉ₃Ｎ₄とＳｉＯ₂膜を順次ＣＶＤ法にて形成する。次にヒーター層３，ＳｉＯ₂絶縁層４の順にスパッタ法で形成する。その上に、接合層５，感知層電極６，感知層７を形成する。成膜はＲＦマグネトロンスパッタリング装置を用い、通常のスパッタリング法によって行なう。成膜条件は接合層（ＴａまたはＴｉ）５，感知層電極（ＰｔまたはＡｕ）６とも同じで、Ａｒガス圧力１Ｐａ、基板温度３００℃、ＲＦパワー２Ｗ／ｃｍ²、膜厚は接合層５／感知層電極６＝５００Å／２０００Åである。

次に、感知層７を成膜し、感知層７の上にはＡｌ₂Ｏ₃などの多孔質金属酸化物に触媒を担持した選択燃焼層８が、スクリーン印刷法により塗布され、５００℃で１時間以上焼成される。選択燃焼層８の大きさは感知層７を十分に覆えること、焼成後の厚さが２０ないし３０μｍ程度になることが望ましい。最後に、シリコンウエハ１の裏面からエッチングによりシリコンを除去し、ダイアフラム構造とする。

以上のような構造の薄膜ガスセンサの寿命を、電池の交換無しで５年以上保証するためには、ヒーター３の間欠駆動が必須となる。ＣＯ検出用のＣＯセンサとして用いる場合には、１５０秒に一回の検知が必要であり、さらにオフ時間に感知層７の表面に付着した水分その他の吸着物を脱離させるために、感知層７の表面を一旦クリーニングすることが経時安定性を向上する上で重要である。そこで、薄膜ＣＯセンサでは、ＣＯ検出前にヒーター３の温度をクリーニングの目的で、５０〜２００ｍｓｅｃの間４００〜５００℃に一旦加熱し、その直後に、ＣＯ検出温度である１００℃前後に２００〜１０００ｍｓｅｃの間保持すると言う温度パターンによりＣＯ検出を行なっている。

このような薄膜ガスセンサをＣＯ検出用のＣＯセンサとして用いる場合、ＣＯに対する感度が良好であることはもちろんのこと、ＣＨ₄やＨ₂などの異種ガスに対する選択性や、センサの長寿命を保証する耐久性など種々の要求を満たさなければならない。
ここで、ＣＯ感度（ＣＯ濃度勾配）とは、例えばＣＯ＝３００ｐｐｍとＣＯ＝５００ｐｐｍ時のセンサ抵抗値、ＣＨ₄選択性は、例えばＣＨ₄＝４０００ｐｐｍ時とＣＯ＝１００ｐｐｍ時のセンサ抵抗値の比、Ｈ₂選択性は、例えばＨ₂＝１０００ｐｐｍ時とＣＯ＝１００ｐｐｍ時のセンサ抵抗値の比で定義する。

そこで、ガス選択性を向上させるため、出願人は特許文献２に示すものを提案している。これは、ドナーとなる＋５価または６価の元素を添加したＳｎＯ₂層（第１層）と、触媒をドープしたＳｎＯ₂層（第２層）を組み合わせたものである。

特開２０００−２９８１０８号公報（第４頁、図１）特開２０００−２９２３９９号公報（第４−５頁、図１）

しかしながら、上記特許文献２に記載のものにも未だ改良の余地が残されている。
したがって、この発明の課題は、薄膜ガスセンサにおけるガス選択性をより向上させることにある。

このような課題を解決するため、請求項１の発明では、薄膜状の支持膜の外周部または両端部をＳｉ基板により支持し、外周部または両端部が厚く中央部が薄く形成されたダイアフラム様の支持基板上に、薄膜のヒーターを形成し、この薄膜のヒーター層を電気絶縁膜で覆い、その上に第１層としてドナーとなる＋５価または＋６価の元素を添加したＳｎＯ₂層、さらにその上に第２層として触媒となる元素Ｐｔを添加したＳｎＯ₂層を積層した２層構造のガス感知層を形成し、このガス感知層に接し所定間隔おいて１対の貴金属からなる感知電極層を設けてなる薄膜ガスセンサにおいて、
前記ガス感知層を形成する第２層の触媒Ｐｔの添加量を１１ｗｔ％以上６０ｗｔ％以下とし、Ｈ２＝１０００ｐｐｍ時とＣＯ＝１００ｐｐｍ時のセンサ抵抗値の比が１以上となるような水素ガスに対する選択性を向上させたことを特徴とする。

この発明によれば、２層構造の薄膜ガスセンサおいて、特に第２層への触媒添加濃度を最適化することで、従来不十分であったガス選択性をより向上させることが可能となる。

図１はこの発明の実施の形態を示す構成図である。
図１からも明らかなように、感知層電極６を形成するところまでは従来例と同じなので、ここでは異なる点について説明する。なお、８は選択燃焼層を示す。
ターゲットとなる感知層７として、ドナードープの第１層９にはＳｂを０．５重量パーセント（ｗｔ％）有するＳｎＯ₂を用い、また、触媒ドープの第２層１０にはＰｔを１６ｗｔ％有するＳｎＯ₂を用いる。
成膜条件は、Ａｒ＋Ｏ₂ガス圧力２Ｐａ、基板温度１５０〜３００℃、ＲＦパワー２Ｗ／ｃｍ²、膜厚は第１，第２とも４００ｎｍである。さらに、最後に基板裏面よりドライエッチャーを用いてエッチングしてダイアフラム部のＳｉを除去し、ダイアフラム構造とした。

表１に、従来例と実施例における感知層の形成条件を記した。
感知層の第１層はドナーとして例えばＳｂを添加したＳｎＯ₂膜であり、膜厚は４００ｎｍである。これは、従来例も実施例も同じである。また、第２層については添加した触媒はＰｔであり、従来例４０ｎｍ、実施例４０または４００ｎｍである。同表中の形成条件で第２層触媒濃度としている値は、第２層最表面から厚さ方向に３０ｎｍ以上の深い位置における触媒元素の濃度を、Ｘ線光電子分光分析装置（ＥＳＣＡ）により測定した結果から重量％に換算した値である。また、図２に従来例と実施例における膜厚方向のＰｔ濃度分布を示す。同図から、濃度は第２層最表面からの深さが約３０ｎｍ以上になると、安定することが分かる。

表２に各条件におけるガスセンサの諸特性を、各形成条件で作製したサンプルの内で平均的な特性を有する1個について取り上げて示す。ここで示す特性は、先の段落〔０００６〕に記載した温度パターンにて検知した結果である。諸特性として、ＣＯ濃度依存性，水素選択性およびメタン選択性を比較した。

ＣＯ濃度勾配（ＣＯ濃度依存性）は、ＣＯ＝３００ｐｐｍ時とＣＯ＝５００ｐｐｍ時のセンサ抵抗値の比で定義し、メタン選択性は、ＣＨ₄＝４０００ｐｐｍ時とＣＯ＝１００ｐｐｍ時のセンサ抵抗値の比で定義し、また、水素選択性は、Ｈ₂＝１０００ｐｐｍ時とＣＯ＝１００ｐｐｍ時のセンサ抵抗値の比でそれぞれ定義する。ＣＯ濃度依存性の値が大きいことは高感度であると同時に、センサ抵抗値の経時的な変動に対して検知濃度の変動幅が小さくなることも意味し、ガス漏れ警報器にとっては望ましい。また、ガス選択性は対象ガスのみを選択的に検知する指標であり、ガス漏れ警報器に搭載した場合に、他のガスにより誤報を発することを防止するためには、値が少なくとも「１」以上である必要がある。

実施例１は従来例に対し、第２層の膜厚が１０倍の４００ｎｍで、第１層と同じ厚さに成膜する。これにより、表２に示すように水素選択性が２倍に向上している。
実施例２では第２層の膜厚は従来例と同じであるが、触媒濃度を従来例の４ｗｔ％に対して１１ｗｔ％とした。表２によれば水素選択性は２．９倍、メタン選択性は５倍に向上している。
実施例３では、触媒活性を大幅に高くすることをねらい、第２層の膜厚を従来例の１０倍、触媒濃度を従来例の約２．７倍とした。表２からＣＯ濃度依存性は従来例とほぼ同じに保たれ、ガス選択性は水素で１６倍、メタンでは５０倍以上も改善されていることが分かる。

また、実施例４，５は第２層の触媒濃度を格段に高くしたもので、実施例４の場合は水素選択性，メタン選択性ともに大幅に改善されているが、実施例５の場合はメタン選択性は大幅に改善されているが、水素選択性はほぼ同じか低くなっている。
すなわち、従来例と実施例２との比較から、第２層の触媒濃度を上げることでガス選択性を改善でき、また、実施例２と３との比較から、第２層の触媒濃度が同じなら、膜厚の大きい実施例３の方がガス選択性を大幅に改善できる。また、実施例４，５の結果から、第２層の触媒濃度を上げていくと、或るところまではガス選択性を大幅に改善できるが、これにも上限があり、結局１０ｗｔ％を超え６０ｗｔ％以下の範囲でガス選択性が改善できることが分かる。

この発明の実施の形態を示す断面図Ｐｔの膜表面からの深さ方向の濃度分布の説明図従来例を示す断面図

符号の説明

１…Ｓｉウエハ、２…支持層および熱絶縁層、３…ヒーター層、４…絶縁層、５…接合層、６…感知層電極、７…感知層、８…選択燃焼層、９…ドナー添加ＳｎＯ₂層、１０…触媒添加ＳｎＯ₂層。

Claims

薄膜状の支持膜の外周部または両端部をＳｉ基板により支持し、外周部または両端部が厚く中央部が薄く形成されたダイアフラム様の支持基板上に、薄膜のヒーターを形成し、この薄膜のヒーター層を電気絶縁膜で覆い、その上に第１層としてドナーとなる＋５価または＋６価の元素を添加したＳｎＯ₂層、さらにその上に第２層として触媒となる元素Ｐｔを添加したＳｎＯ₂層を積層した２層構造のガス感知層を形成し、このガス感知層に接し所定間隔おいて１対の貴金属からなる感知電極層を設けてなる薄膜ガスセンサにおいて、
前記ガス感知層を形成する第２層の触媒Ｐｔの添加量を１１ｗｔ％以上６０ｗｔ％以下とし、Ｈ２＝１０００ｐｐｍ時とＣＯ＝１００ｐｐｍ時のセンサ抵抗値の比が１以上となるような水素ガスに対する選択性を向上させたことを特徴とする薄膜ガスセンサ。