JP3976265B2 - 薄膜ガスセンサ - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、電池駆動を念頭においた低消費電力型薄膜ガスセンサ、特にその改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般的に、ガスセンサはガス漏れ警報器などの用途に用いられ、或る特定のガス、例えばＣＯ，ＣＨ₄，Ｃ₃Ｈ₈，ＣＨ₃ＯＨ等に選択的に感応するデバイスであり、その性格上、高感度，高選択性，高応答性，高信頼性，低消費電力が必要不可欠である。ところで、家庭用として普及しているガス漏れ警報器には、都市ガス用やプロパンガス用の可燃性ガス検知を目的とするものと、燃焼機器の不完全燃焼ガス検知を目的とするもの、または両方の機能を併せ持ったものなどがあるが、いずれもコストや設置性の問題から普及率はそれほど高くはない。
【０００３】
このような事情から、普及率の向上を図るべく、設置性の改善、具体的には電池駆動としコードレス化することが望まれている。電池駆動を実現するためには低消費電力化が最も重要であるが、接触燃焼式や半導体式のガスセンサでは、２００℃〜５００℃の高温に加熱して検知する必要がある。このことから、ＳｎＯ₂などの粉体を燒結する従来の方法では、スクリーン印刷等の方法を用いたとしても厚みを薄くするには限界があり、電池駆動に用いるには熱容量が大きすぎる。そこで、ヒーター，感知膜を１μｍ以下の薄膜で形成し、さらに、深堀エッチング加工プロセスによりダイアフラム構造などの低熱容量，断熱構造とした薄膜ガスセンサの出現が待たれている。
【０００４】
図１に、この発明が適用される薄膜ガスセンサの一般的な断面構造を示す。
図示のように、両面に熱酸化膜が付いたシリコンウエハー１上に、ダイアフラム構造の支持層及び熱絶縁層２としてＳｉ₃Ｎ₄とＳｉＯ₂膜を順次プラズマＣＶＤ法にて形成する。次にヒーター層３、ＳｉＯ₂絶縁層４の順にスパッタ法で形成する。その上に接合層５、感知層電極６、感知層７を形成する。成膜はＲＦマグネトロンスパッタリング装置を用い、通常のスパッタリング法によって行なう。成膜条件は接合層（ＴａまたはＴｉ）５、感知層電極（ＰｔまたはＡｕ）６とも同じで、Ａｒガス圧力１Ｐａ、基板温度３００℃、ＲＦパワー２Ｗ／ｃｍ²、膜厚は接合層５／感知層電極６＝５００Å／２０００Åである。
【０００５】
次に、感知層７であるＳｎＯ₂を成膜する。成膜にはＲＦマグネトロンスパッタリング装置を用い、反応性スパッタリング法によって行なう。ターゲットにはＳｂを０．５重量パーセント％（ｗｔ％）有するＳｎＯ₂を用いる。成膜条件はＡｒガス圧力２Ｐａ、基板温度１５０〜３００℃、ＲＦパワー２Ｗ／ｃｍ²である。感知層７の大きさは５０ないし２００μｍ角程度、厚さは０．２ないし１．６μｍ程度が望ましい。感知層７の上にはＡｌ₂Ｏ₃，Ｃｒ₂Ｏ₃などの多孔質金属酸化物からなる担体にＰｄまたはＰｔなどの貴金属酸化触媒を担持し、無機バインダーと溶剤でペースト状にした選択燃焼層材料をスクリーン印刷法により塗布し、５００℃で１時間以上焼成することによって選択燃焼層８が形成される。選択燃焼層８の大きさは、感知層７を十分に覆いきる必要がある。最後に、シリコンウエハーの裏面よりエッチングによりシリコンを除去し、ダイアフラム構造とする。
【０００６】
選択燃焼層８の役割は、被検出ガスであるＣＯ，ＣＨ₄以外のＨ₂，アルコールなどの還元性（妨害）ガスを燃焼して感知層７に到達しないようにし、薄膜ガスセンサにガス選択性を持たせることにある。さらに、感知層７の表面に酸素を供給することにより、薄膜ガスセンサの感度を向上する役割をも果たしていると考えられる。
Ｈ₂，アルコールなどの還元性（妨害）ガスを燃焼させるために、選択燃焼層８に含まれている貴金属酸化触媒の量を多くすると、被検出ガスであるＣＯやＣＨ₄も選択燃焼層８で燃焼してしまい感知層７に到達せず、薄膜ガスセンサの感度が低下する。逆に、選択燃焼層８に含まれている貴金属酸化触媒の量が少ないと、Ｈ₂，アルコールなどの妨害ガスを燃焼しきることができず、妨害ガスが感知層７に到達して薄膜ガスセンサの選択性が悪化する。
【０００７】
また、選択燃焼層８に含まれている貴金属酸化触媒の量が多いと、感知層７への酸素供給量が増加して薄膜ガスセンサの感度が向上するする反面、選択燃焼層で被検出ガスが燃焼し易くなり、被検出ガスの感度低下の要因となる。貴金属酸化触媒の絶対量は、選択燃焼層に含まれる触媒の重量％（ｗｔ％）により変化するとともに、選択燃焼層の厚さにも依存することは言うまでもない。
そこで、従来も、ダイアフラム構造ではないが、絶縁基板上に形成されたＳｂとＰｔ，Ｐｄとを添加したＳｎＯ₂膜からなる内層に、ＳｂとＰｔ添加のＳｎＯ₂膜からなる外層を積層し、Ｐｔ，ＰｄのＳｎＯ₂に対する重量％や内層，外層の厚さに着目したガスセンサ（例えば、特許文献１参照）、またはダイアフラム構造のもので、選択燃焼層に含まれるＰｔ，Ｐｄ触媒の重量％（ｗｔ％）や、選択燃焼層の厚さに着目したガスセンサ（例えば、特許文献２参照）などが提案されている。
【０００８】
【特許文献１】
特開２０００−３５６６１６号公報（図１、第２−３頁）
【特許文献２】
特開２０００−２９８１０８号公報（図３、第３−４頁）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記のような従来例のいずれに就いても、いまだ改良すべき余地が残されている。
したがって、この発明の課題は、薄膜ガスセンサの感度と選択性をともに向上させ、最適な薄膜ガスセンサを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
このような課題を解決するため、請求項１の発明では、薄膜状の支持膜の外周または両端部をシリコンウエハーにより支持し、外周部または両端部が厚く中央部が薄く形成されたダイアフラム様の支持基板上に薄膜のヒーターを形成し、この薄膜のヒーターを電気絶縁膜で覆い、その上に所定間隔を置いて一対の感知層電極を形成し、この感知層電極に接して半導体プロセスによりガス感知層を形成し、さらにこのガス感知層を覆うように選択燃焼層を形成し、この選択燃焼層に含まれるＰｄまたはＰｔなどの貴金属からなる酸化触媒の重量が、これを担持するアルミナゾルなどからなる多孔質金属酸化物担体の重量に対して、６ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下である薄膜ガスセンサにおいて、
前記薄膜ガスセンサの温度がより高温である第１の温度でＣＯを燃焼させてＣＨ₄を検知可能であり、より低温である第２の温度でＣＯを検知可能であることを特徴とする。
【００１１】
請求項１の発明においては、前記選択燃焼層の厚さが１０μｍ以上５０μｍ以下であることができる（請求項２の発明）。
すなわち、この発明は選択燃焼層に担持される酸化触媒の量や選択燃焼層の厚さの最適範囲、さらには最適温度を求めることで、薄膜ガスセンサの感度と選択性を向上させるものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
まず、図１で説明した薄膜ガスセンサの選択燃焼層８の厚さを３０μｍで一定とし、貴金属酸化触媒であるＰｄ触媒の量を変化させて考察した。
［考察例１］
図２は例えばＡｌ₂Ｏ₃担体に担持されるＰｄ触媒の量が０．１ｗｔ％の例である。
この例では、４０００ｐｐｍのＣＨ４、１００ｐｐｍのＣＯ、１０００ｐｐｍのＨ₂、それぞれのガス中に薄膜ガスセンサを設置し、予め２００ｍｓの間ヒーター３に電流を流して感知層７の温度を４５０℃まで上昇させ、感知層７の表面に付着した水分や雑ガス成分を除去した後、感知層７を設定温度（以下、Ｌｏｗ側温度という）に保持し、約１０ｓ後のセンサ抵抗値を測定して、その結果を、Ｌｏｗ側温度を横軸としてプロットしたものである。Ｌｏｗ側温度を変えて実験する前には、必ず感知層７の温度をいったん４５０℃に上昇させている。
【００１３】
図２では、薄膜ガスセンサを大気中に設置しＬｏｗ側温度を変えた場合（Ｒａｉｒ）、４０００ｐｐｍのＣＨ４中に設置しＬｏｗ側温度を変えた場合（メタン４０００ｐｐｍ）、１００ｐｐｍのＣＯ中に設置しＬｏｗ側温度を変えた場合（ＣＯ１００ｐｐｍ）、１０００ｐｐｍのＨ₂中に設置しＬｏｗ側温度を変えた場合（水素１０００ｐｐｍ）の４つの場合についてプロットしている。
４０００ｐｐｍのＣＨ₄中と１０００ｐｐｍのＨ₂中の曲線は大気中の曲線とほぼ平行になっており、選択燃焼層でＣＨ₄もＨ₂も燃焼していないことを示している。ＣＯについては、Ｌｏｗ側温度が３００℃になると大気中の抵抗値に近づき、この温度で選択燃焼層でのＣＯ燃焼が始まっていることが分かる。Ｌｏｗ側温度が４５０℃になると大気中の抵抗値とほぼ一致し、ＣＯが選択燃焼層でほぼ完全に燃焼している。
【００１４】
［考察例２］
図３は、Ｐｄ触媒の量をＡｌ₂Ｏ₃の３．５ｗｔ％とした例で、条件は図２と同じである。この場合、Ｐｄ触媒の酸化活性作用が高まり、Ｌｏｗ側温度が２００℃付近から選択燃焼層でのＣＯ燃焼が始まり、Ｌｏｗ側温度が３００℃付近ではＣＯはほぼ完全に燃焼している。また、Ｌｏｗ側温度が２５０℃付近からＨ₂も燃焼し始め、Ｌｏｗ側温度が４５０℃付近では完全に燃焼しきっているわけではないが、Ｈ₂の抵抗値は大気中の抵抗値に近づきＣＨ₄のそれよりも高くなる。すなわち、Ｌｏｗ側温度が４５０℃付近ではＣＨ₄の抵抗値が最低になり、薄膜ガスセンサのＣＨ₄に対する感度と選択性が保証される。
【００１５】
［考察例３］
図４はＰｄ触媒の量をＡｌ₂Ｏ₃の７ｗｔ％とした例で、条件は図２と同じである。図４では図３で説明した現象がさらに顕著に現われていることが分かる。
ところで、Ｐｄ触媒の量をＡｌ₂Ｏ₃の１５ｗｔ％以上にするとＰｄ触媒の分散化が悪化し、触媒作用を有効に発揮できなくなることが確かめられており、Ｐｄ触媒の担持量のいたずらな増加は、コストアップの要因ともなって好ましくないと言える。
【００１６】
［考察例４］
次に、Ｐｄ触媒の担持量をＡｌ₂Ｏ₃の例えば７ｗｔ％とし、選択燃焼層の厚さを変えて考察した。図５は選択燃焼層の厚さがゼロ、すなわち、選択燃焼層がない場合の例である。条件は図２〜図４と同じである。
図５では図２と同じく、４０００ｐｐｍのＣＨ₄中と１０００ｐｐｍのＨ₂中の曲線が大気中の曲線とほぼ平行になっているが、これは選択燃焼層がなく選択燃焼層中でのＣＨ₄とＨ₂の燃焼がないことを考えると、当然の結果といえる。ＣＯについては、Ｌｏｗ側温度が３００℃になると大気中の抵抗値に近づいているが、これはＳｎＯ₂感応層またはそれ以外の部分でＣＯの酸化が起こっているためと考えられる。また、図５では大気中での抵抗値が図２〜図４に比べて低いが、これも選択燃焼層がないため、選択燃焼層の酸化触媒からの酸素供給が行なわれないからである。
【００１７】
［考察例５］
図６はＰｄ触媒の量をＡｌ₂Ｏ₃の例えば７ｗｔ％とし、選択燃焼層の厚さを１０μｍとした例である。
図６では図３で説明した現象が同様に現われていることが分かる。ただし、Ｌｏｗ側温度が４５０℃付近では、Ｈ₂の抵抗値は大気中の抵抗値に近づいているもののＣＨ₄のそれに近く、薄膜ガスセンサのＣＨ₄感度とＨ₂に対する選択性が十分保証されているとはいえない。
【００１８】
［考察例６］
図７はＰｄ触媒の量をＡｌ₂Ｏ₃の例えば７ｗｔ％とし、選択燃焼層の厚さを３０μｍとした例である。
図７は図４と同じ条件となり、図４の現象が再現している。すなわち、Ｌｏｗ側温度が４５０℃のときにＣＨ₄に対する感度と選択性があり、Ｌｏｗ側温度が１００℃以下ではＣＯに対する感度と選択性がある。
【００１９】
［考察例７］
図８はＰｄ触媒の量をＡｌ₂Ｏ₃の例えば７ｗｔ％とし、選択燃焼層の厚さを４２μｍとした例である。
図８では図７とほぼ同様の曲線となっており、選択燃焼層の厚さを３０μｍ以上にしても、現象は飽和傾向になるといえる。
【００２０】
［考察例８］
図９はＰｄ触媒の量も条件も図３と同じであるが、水素２０００ｐｐｍおよび水素４０００ｐｐｍのデータを付加したもの、また、図１０はＰｄ触媒の量も条件も図４と同じであるが、水素２０００ｐｐｍおよび水素４０００ｐｐｍのデータを付加したものである。すなわち、ヒーター入力パワーが３０ｍＷ（ヒーター温度＝４５０℃）のときに着目すれば、メタン４０００ｐｐｍに対して水素１０００ｐｐｍの場合は選択性がある（水素１０００ｐｐｍのときのセンサ抵抗値に対して、メタン４０００ｐｐｍのときのセンサ抵抗値が十分低い）といえることは、図３で説明したとおりである。
【００２１】
ところで、水素の爆発限界は４％（４００００ｐｐｍ）なので、例えば爆発限界の１／１０の濃度の水素とメタン４０００ｐｐｍとを区別しようとすると、この性能では不十分ということが図９から分かる。そこで、図１０のようにＰｄ触媒の量を７％にすると、ヒーター入力パワーが３０ｍＷ（ヒーター温度＝４５０℃）のとき、メタン４０００ｐｐｍに対して水素４０００ｐｐｍの方が、抵抗値が十分に高いので選択性があると言える。
【００２２】
以上のような種々の場合の考察から、選択燃焼層に含まれるＰｄ酸化触媒の重量は、これを担持するアルミナなどの多孔質金属酸化物担体の重量に対して、７ｗｔ％（マージンをとって６％）以上１５ｗｔ％以下にすること、また、選択燃焼層の厚さを１０μｍ以上５０μｍ以下、望ましくは２０μｍ以上５０μｍ以下とすることにより、薄膜ガスセンサのＣＨ₄とＣＯに対する感度と選択性を両立できるといえる。
また、酸化触媒をＰｄの代わりにＰｔを用いて同様の考察を行ない、上記と同様の結果を得たことを付言する。
【００２３】
【発明の効果】
この発明によれば、薄膜ガスセンサの選択燃焼層中のＰｔやＰｄなどの酸化触媒の最適量を制御することで、Ｈ₂やアルコールなどの還元性（妨害）ガスを燃焼し感知層に到達しないようにして薄膜ガスセンサに選択性を持たせること、および感知層の表面に酸素を供給して薄膜ガスセンサの感度を向上させることという選択燃焼層の役割を有効に果たすことができ、その結果、薄膜ガスセンサの感度と選択性を向上できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明が適用される一般的な薄膜ガスセンサの断面構成図
【図２】Ｐｄ０．１％選択層（厚さ３０μｍ）の各種ガス感度の温度依存性説明図
【図３】Ｐｄ３．５％選択層（厚さ３０μｍ）の各種ガス感度の温度依存性説明図
【図４】Ｐｄ７．０％選択層（厚さ３０μｍ）の各種ガス感度の温度依存性説明図
【図５】選択層なしの場合の各種ガス感度の温度依存性説明図
【図６】選択層厚さ１０μｍの場合の各種ガス感度の温度依存性説明図
【図７】選択層厚さ３０μｍの場合の各種ガス感度の温度依存性説明図
【図８】選択層厚さ４２μｍの場合の各種ガス感度の温度依存性説明図
【図９】図３に水素１０００，４０００ｐｐｍのデータを付加した場合の各種ガス感度の温度依存性説明図
【図１０】図４に水素１０００，４０００ｐｐｍのデータを付加した場合の各種ガス感度の温度依存性説明図
【符号の説明】
１…シリコンウエハー（ダイアフラム）、２…支持層及び熱絶縁層、３…ヒーター層、４…絶縁層、５…接合層、６…感知層電極、７…感知層、８…選択燃焼層。

Claims (2)

1. 薄膜状の支持膜の外周または両端部をシリコンウエハーにより支持し、外周部または両端部が厚く中央部が薄く形成されたダイアフラム様の支持基板上に薄膜のヒーターを形成し、この薄膜のヒーターを電気絶縁膜で覆い、その上に所定間隔を置いて一対の感知層電極を形成し、この感知層電極に接して半導体プロセスによりガス感知層を形成し、さらにこのガス感知層を覆うように選択燃焼層を形成し、この選択燃焼層に含まれるＰｄまたはＰｔなどの貴金属からなる酸化触媒の重量が、これを担持するアルミナゾルなどからなる多孔質金属酸化物担体の重量に対して、６ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下である薄膜ガスセンサにおいて、
   前記薄膜ガスセンサの温度がより高温である第１の温度でＣＯを燃焼させてＣＨ₄を検知可能であり、より低温である第２の温度でＣＯを検知可能であることを特徴とする薄膜ガスセンサ。
2. 前記選択燃焼層の厚さが１０μｍ以上５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の薄膜ガスセンサ。

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