JP3925847B2 - 薄膜ガスセンサ - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、電池駆動を念頭においた低消費電力型薄膜ガスセンサの改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般的に、ガスセンサはガス漏れ警報器などの用途に用いられ、或る特定のガス、例えばＣＯ，ＣＨ₄，Ｃ₃Ｈ₈，ＣＨ₃ＯＨ等に選択的に感応するデバイスであり、その性格上、高感度，高選択性，高応答性，高信頼性，低消費電力が必要不可欠である。ところで、家庭用として普及しているガス漏れ警報器には、都市ガス用やプロパンガス用の可燃性ガス検知を目的とするものと、燃焼機器の不完全燃焼ガス検知を目的とするもの、または両方の機能を併せ持ったものなどがあるが、いずれもコストや設置性の問題から普及率はそれほど高くはない。
【０００３】
このような事情から、普及率の向上を図るべく、設置性の改善、具体的には電池駆動としコードレス化することが望まれている。電池駆動を実現するためには低消費電力化が最も重要であるが、接触燃焼式や半導体式のガスセンサでは、２００℃〜５００℃の高温に加熱し検知する必要がある。そこで、微細加工プロセスによりダイヤフラム構造などの高断熱，低熱容量の構造とした薄膜ガスセンサの出現が望まれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
一般に、感知膜に半導体薄膜を用いた場合、感知膜単体では複数の還元性ガス種に感応してしまい、或る特定のガスだけに選択的に感応することはできない。そこで、感知膜の上にＰｄまたはＰｔ等の貴金属触媒からなる選択燃焼層を設け、検知ガスより酸化活性の強いガスを燃焼させることが有効である。
また、電池駆動型ガスセンサで低消費電力を実現するためには、ヒーターをオンしている時間比（デューティ比）が１／３００〜１／１００程度の間欠動作が必要である。そのため、高湿度中または高濃度アルコール環境下では、オン時間に比べ十分長いオフ時間中に感知膜および選択燃焼層に吸着した水分またはアルコールが、短時間の加熱では脱離しきれずガス検知を妨害する場合がある。
【０００５】
一方、薄膜を積層したダイアフラム構造の場合、数μｍ程度の歪みが生じるので、選択燃焼層にも或る程度以上の機械的強度が必要である。選択燃焼層の機械的強度を確保するためには、シリカゾルのようなバインダを添加するが、バインダが触媒を被覆したりバインダに水分やアルコールが多量に吸着することで、選択燃焼機能が損なわれるという問題がある。
したがって、この発明の課題は、選択燃焼機能を改善し経時的に安定化することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
このような課題を解決するため、請求項１の発明では、薄膜状の支持膜の外周または両端部をＳｉ基板により支持し、外周部または両端部が厚く、中央部が薄く形成されたダイアフラム様の支持基板上に薄膜のヒーターを形成し、この薄膜のヒーターを電気絶縁膜で覆い、その上にガス感知膜用の電極を形成し、さらに半導体薄膜によりガス感知膜を形成した後、その最表面にＡｌ₂Ｏ₃，Ｃｒ₂Ｏ₃，Ｆｅ₂Ｏ₃，Ｎｉ₂Ｏ₃，ＺｎＯ，ＳｉＯ₂のいずれかの多孔質金属酸化物と、ＰｄまたはＰｔの貴金属触媒からなる選択燃焼層を設けてなる薄膜ガスセンサにおいて、
前記選択燃焼層中のＣｌ ^- ，Ｆ ^- ，ＮＯ ₃ ^- ，ＣＨ ₃ ＣＯＯ ^- ，ＳＯ ₄ ^2- ，Ｓ ^2- のいずれかのアニオンの含有量を１ｗｔ％未満とすることを特徴とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
図１はこの発明の第１の実施の形態を示す構成図で、薄膜ガスセンサの断面構造を示す。以下、図１を参照してその作製方法と構成を説明する。
まず、両面に熱酸化膜が付いたＳｉ基板１上に、ダイアフラム構造の支持膜および熱絶縁膜２として、Ｓｉ₃Ｎ₄とＳｉＯ₂膜を順次プラズマＣＶＤ法にて形成する。次に、Ｐｔ−Ｗヒーター層３，ＳｉＯ₂絶縁層４の順にスパッタ法で形成した後、接合層５，感知膜電極６を形成する。成膜はＲＦマグネトロンスパッタリング装置を用い、通常のスパッタリング方法によって行なう。成膜条件は接合層（ＴａまたはＴｉ）５、感知膜電極６（ＰｔまたはＡｕ）とも同じで、Ａｒガス圧力１Ｐａ、基板温度３００℃、ＲＦパワー２Ｗ／ｃｍ²、膜厚は接合層／感知膜電極＝５００Å／２０００Åである。
【０００９】
次に、感知膜７であるＳｎＯ₂を成膜する。成膜はＲＦマグネトロンスパッタリング装置を用い、反応性スパッタリング方法によって行なう。ターゲットにはＳｂを０．５重量％（ｗｔ％）を有するＳｎＯ₂を用いる。成膜条件はＡｒ＋Ｏ₂ガス圧力２Ｐａ、基板温度１５０〜３００℃、ＲＦパワー２Ｗ／ｃｍ²、膜厚は５０００Åである。
続いて、この発明に関わる選択燃焼層８を形成する。Ｐｄを７ｗｔ％添加したγ−アルミナ（平均粒径２〜３μｍ）に、アルミナゾルを５〜２０ｗｔ％添加してペーストとし、感知膜７であるＳｎＯ₂の真上に選択燃焼層８をスクリーン印刷し、その後、５００℃で１時間焼成する。アルミナゾルとしては、ゾルの安定化剤としてＮＯ₃ ^-，ＣＨ₃ＣＯＯ^-，Ｃｌ^-のいずれかを含有したものを用いる。最後に、基板表面よりエッチングによりＳｉを除去し、ダイアフラム構造とする。
【００１０】
次に、以上のように作製された薄膜ガスセンサの特性について説明する。
高湿下での応答性について、選択燃焼層８のバインダとしてアルミナゾル（安定化剤：ＮＯ₃ ^-）を用いたものを実施例１として図２に、シリカゾルを用いたものを比較例１として図３に示す。
図２，図３の横軸はヒーターオンからの時間、縦軸はセンサ抵抗である。実線が空気中での抵抗変化を示し、各記号または印（○，×，△等）は標準状態（１．５容積％Ｈ₂Ｏ）でＣＨ₄を１０〜１００００ｐｐｍ導入したときの応答を示す。メタン濃度が高いほど、応答曲線が低抵抗側にシフトしているのが分かる。
【００１１】
図２，図３に示す応答曲線を用い、或る時刻での標準状態におけるメタン濃度とセンサ抵抗値との関係から、警報を発すべきメタン濃度に対応するセンサ抵抗値を決定する。いずれのセンサでも空気中の抵抗は、高湿下（６．０％Ｈ₂Ｏ）では標準状態（１．５％Ｈ₂Ｏ）よりも抵抗が低く落ち込み、時間の経過とともに標準状態のカーブに漸近していく。電池電力の制約から、ガス検知は２００ｍｓ程度以内で行なう必要があるが、図３のシリカゾルの場合、ガス検知を２００ｍｓのポイントで行なおうとすると、高湿下（６．０％Ｈ₂Ｏ）では、空気中でのセンサ抵抗が標準状態でのメタン約３００ｐｐｍの抵抗値と同等となり、この濃度に警報レベルを設定すると誤報になってしまう。
【００１２】
そこで、高湿下（６．０％Ｈ₂Ｏ）での２００ｍｓポイントの空気中センサ抵抗を、標準状態でのメタン濃度に換算したものを高湿中ベース指示値、同様にアルコール環境下（２０００ｐｐｍエタノール）でのメタン濃度換算値をアルコール中ベース指示値として表にまとめると、表１のようになる。高湿中，アルコール中ベース指示値とも低いほど、湿度，アルコールによる影響が低く、耐湿性，耐アルコール性が高いと言える。シリカゾルに対し、アルミナゾルバインダを用いたセンサの方が復帰が速く、高湿中，アルコール中ベース指示値が低い。すなわち、アルミナゾルの方が耐湿性，耐アルコール性に優れている。
【００１３】
【表１】

【００１４】
高湿中，アルコール中ベース指示値とも低いほど良いが、実際は二段警報の一段目（低濃度側）の警報レベルがメタン濃度１０００ｐｐｍ程度であるので、この値より十分低ければ良い。表１によると、比較例１ではアルコール中で誤報を発してしまうが、実施例１では高湿中，アルコール中ともベース指示値が１０００ｐｐｍより十分低く、問題ないと言える。
【００１５】
図４に、実施例１および比較例１のＴＤＳ（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｄｉｓｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）によるＨ₂Ｏ昇温脱離特性を示す。横軸がサンプル温度、縦軸がＨ₂Ｏ検出強度（単位：アンペアＡ）であり、各温度でのＨ₂Ｏ脱離量に相当する。また、測定はサンプルを４０℃８０％ＲＨ（相対湿度）の高湿中で前処理した後に行なっている。なお、図４の縦軸に示す例えば２．０Ｅ−０４は、２×１０^-4〔Ａ〕であることを示す。
図４から、実施例１（アルミナゾル）では全吸着水量は比較例１（シリカゾル）と変わらないものの、脱離ピークは低温側にシフトしている。結果として、実施例１ではセンサの検知温度域である４００〜５００℃でのＨ₂Ｏ脱離量が比較例１よりも半分近くに抑えられていることが分かる。すなわち、ガス検知時に、阻害要因となる水蒸気の発生が少ないと言うことである。このことより、実施例１の方が耐湿性に勝る理由と考えられている。アルコールについても、同様の傾向が見られる。
【００１６】
図５に、選択燃焼層へのアルミナゾルバインダの添加量とビッカース硬さ（Ｖｉｃｋｅｒｓ ｈａｒｄｎｅｓｓ：硬さを表現する表現方法の一つ）との関係を示す。添加量が多いほど、ビッカース硬さが増す傾向が見られる。ダイアフラム構造にした時に形状が保持されるためには、ビッカース硬さが１０以上必要であることが実験的に確認されているので、添加量としては５ｗｔ％以上必要である。一方、添加量が３０ｗｔ％を越えると、触媒の被覆等の理由により選択燃焼機能が必要レベル以下となってしまう。また、バインダの添加量とビッカース硬さおよび選択燃焼機能との関係は、安定化剤の種類によらない。したがって、アルミナゾルバインダの添加量は、５〜３０ｗｔ％であることが必要となる。
【００１７】
経時的安定性について、安定化剤としてＮＯ₃ ^-を添加したアルミナゾルを用いたもの（実施例１）の特性例を図６に、Ｃｌ^-を用いたもの（比較例２）の特性例を図７にそれぞれ示す。横軸は通電日数、縦軸はメタン３０００ｐｐｍ中のセンサ抵抗値である。通電２００日を越えたところで、比較例２では３桁ほど抵抗が上昇しているが、実施例１では殆ど抵抗変化が見られず、安定している事が分かる。なお、図６，７の縦軸の例えば１．Ｅ＋５は、１．０×１０⁵〔Ω〕であることを示す。
【００１８】
表２に、安定化剤としてＮＯ₃ ^-，ＣＨ₃ＣＯＯ^-，Ｃｌ^-を添加したアルミナゾルを１０ｗｔ％添加した選択燃焼層中に、焼成後も残存する安定化剤成分の量を示す。ＮＯ₃ ^-やＣＨ₃ＣＯＯ^-は焼成により焼失するのに対し、Ｃｌ^-は１ｗｔ％程度残存しており、このアニオン（陰または負イオン）の残存がセンサの経時的安定性に影響しているものと考えられる。この比較例２については、純水で洗浄することでＣｌ^-を除去し、実施例と同様の安定性を実現することができる。
【００１９】
【表２】

【００２０】
【発明の効果】
この発明によれば、選択燃焼層のバインダとしてアルミナゾルを用い、その添加量を５〜３０ｗｔ％とし、不純物としてＣｌ^-，Ｆ^-，ＮＯ₃ ^-，ＣＨ₃ＣＯＯ^-，ＳＯ₄ ^2-，Ｓ^2-等のアニオンを１ｗｔ％以上含まないようにする（１ｗｔ％未満とする）ことで、優れた選択性を有し経時的に安定な薄膜ガスセンサを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の第１の実施の形態を示す構成図である。
【図２】選択燃焼層のバインダがアルミナゾルの場合の薄膜ガスセンサの特性説明図である。
【図３】選択燃焼層のバインダがシリカゾルの場合の薄膜ガスセンサの特性説明図である。
【図４】実施例１および比較例１の昇温脱離特性図である。
【図５】バインダ添加量とビッカース硬さの関係説明図である。
【図６】ＮＯ₃ ^-を添加した場合の経時的安定性の説明図である。
【図７】Ｃｌ^-を添加した場合の経時的安定性の説明図である。
【符号の説明】
１…Ｓｉ基板、２…支持膜および熱絶縁膜、３…ヒーター層、４…絶縁層、５…接合層、６…感知膜電極、７…感知膜、８…選択燃焼層。

Claims (1)

1. 薄膜状の支持膜の外周または両端部をＳｉ基板により支持し、外周部または両端部が厚く、中央部が薄く形成されたダイアフラム様の支持基板上に薄膜のヒーターを形成し、この薄膜のヒーターを電気絶縁膜で覆い、その上にガス感知膜用の電極を形成し、さらに半導体薄膜によりガス感知膜を形成した後、その最表面にＡｌ₂Ｏ₃，Ｃｒ₂Ｏ₃，Ｆｅ₂Ｏ₃，Ｎｉ₂Ｏ₃，ＺｎＯ，ＳｉＯ₂のいずれかの多孔質金属酸化物と、ＰｄまたはＰｔの貴金属触媒からなる選択燃焼層を設けてなる薄膜ガスセンサにおいて、
   前記選択燃焼層中のＣｌ ^- ，Ｆ ^- ，ＮＯ ₃ ^- ，ＣＨ ₃ ＣＯＯ ^- ，ＳＯ ₄ ^2- ，Ｓ ^2- のいずれかのアニオンの含有量を１ｗｔ％未満とすることを特徴とする薄膜ガスセンサ。

Images