JP5240767B2 - 薄膜ガスセンサおよびその製造方法 - Google Patents
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- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)
Description
SnO2層などのn型金属酸化物半導体であるガス感応層53は、空気中にある場合、ガス感応層53の表面に酸素などを活性化吸着する。酸素は電子受容性が強くて負電荷吸着するため、ガス感応層53の表面に空間電荷層が形成される。したがって、ガス感応層53は導電率が低下して高抵抗化する。
そして、SnO2層などのn型金属酸化物半導体であるガス感応層53は、可燃性ガスなどの電子供与性の還元性気体中にあるガス感応層53が200〜500℃程度に加熱されることにより可燃性ガスの燃焼反応が起こる場合、ガス感応層53の表面の吸着酸素が消費され、吸着酸素が捕獲していた電子がガス感応層53内にもどされることによりガス感応層53内の電子密度が増加する。したがって、ガス感応層53は導電率が増大して低抵抗化する。
そこでガス検出層5は、SnO2層であるガス感応層53の表面全体を、触媒担持Al2O3焼結材で構成されたガス選択燃焼層54が覆う構造としている。
このガス選択燃焼層54は、検知ガスよりも酸化活性の強いガスを燃焼させるため、ガス検出層5におけるある特定のガスのみの感度を向上させる機能を有している。さらにそのガス検出層5の大きさや膜厚、Si基板1のダイヤフラム径との比なども工夫されている。これにより、ある特定のガス選択性がさらに高められ、消費電力の低減化が可能となっている。
上記2層構造選択層により、選択層が下地から剥離することがなく、ガス感知特性が良い薄膜ガスセンサとしている。
貫通孔を有するSi基板と、
この貫通孔の開口部に張られるダイヤフラム様の熱絶縁支持層と、
この熱絶縁支持層上に設けられるヒータ層と、
熱絶縁支持層およびヒータ層を覆うように設けられる電気絶縁層と、
電気絶縁層上に設けられる一対の感知電極層と、
一対の感知電極層を渡されるように電気絶縁層上に設けられるガス感応層と、
ガス感応層を覆うガス選択燃焼層と、
を備え、
このガス感応層は、断面径が10nm〜100nmの柱状結晶の集合体であって柱状結晶間に5nm〜50nmの複数の間隙を有し、また、柱状結晶の表面および内部に複数の外界に連通する細孔を有し、これら複数の間隙および複数の細孔にマイクロポア、メソポア、および、マクロポアが含まれる層であることを特徴とする薄膜ガスセンサとした。
前記ガス感応層は、SnO 2 (二酸化スズ)により形成される層であることを特徴とする請求項1に記載の薄膜ガスセンサとした。
前記ガス感応層は、SnO 2 (二酸化スズ)にSbがドープされた層であることを特徴とする請求項2に記載の薄膜ガスセンサとした。
前記ガス選択燃焼層は、Pd(パラジウム)またはPt(白金)を触媒として担持したAl2O3(アルミナ)焼結材による層であることを特徴とする請求項1〜請求項3の何れか一項に記載の薄膜ガスセンサとした。
請求項1〜請求項4の何れか一項に記載の薄膜ガスセンサの製造方法であって、
前記ガス感応層および前記ガス選択燃焼層を基板上に形成する工程は、
電気絶縁層上にガス感応膜を形成するガス感応膜形成工程と、
ガス感応膜の複数の間隙および複数の細孔に高沸点液体を充填する充填工程と、
ガス感応膜を覆うようにガス選択燃焼膜を形成するガス選択燃焼膜形成工程と、
ガス感応膜およびガス選択燃焼膜を、高沸点液体の沸点以上で昇温して間隙および細孔の高沸点液体を蒸発させてガス感応膜に間隙および細孔を形成するとともにガス感応膜およびガス選択燃焼膜を焼成してガス感応層およびガス選択燃焼層を形成する焼成工程と、
を有することを特徴とする薄膜ガスセンサの製造方法とした。
このような製造方法ではガス感応層にシリカゾル(シリカコロイド、SiO2微粒子)が析出しないため、多くのシリカゾル(シリカコロイド、SiO2微粒子)は接着に用いられてガス感応層とガス選択燃焼層との接着強度、および電気絶縁層とガス選択燃焼層との接着強度を増加させる。また、ガス感応層にシリカゾル(シリカコロイド、SiO2微粒子)がない間隙や細孔が形成される、つまり水分となじみの良いSiO2微粒子/SnO2最表面が形成されないため、空気中の水分と相互作用してOH基の生成、水分の凝縮を促進してガス感応層のRair(空気中抵抗)の低下という事態の発生も起こりにくくしている。
前記充填工程は、ガス感応膜まで形成された基板を高沸点液体の飽和蒸気圧以上の雰囲気で一定時間晒した後、この基板を高沸点液体中へ浸漬する工程であることを特徴とする請求項5に記載の薄膜ガスセンサの製造方法とした。
特に多孔質のガス感応膜のマイクロポア、メソポアのような小さな径の細孔の充填は気体状態の充填材料を用い細孔への毛管凝縮を利用して行うのがよい。充填材料の飽和蒸気圧で満たされた空間に多孔質のガス感応膜を晒すことで達成される。マクロポアに関しては液体含浸法で行う。
前記ガス選択燃焼膜形成工程は、触媒粉末とシリカゾルバインダを主成分として有機溶剤を混合させてなる印刷ペーストを用いてガス感応膜上にスクリーン印刷などで所定形状のガス選択燃焼膜を形成する工程であることを特徴とする請求項5または請求項6に記載の薄膜ガスセンサの製造方法とした。
前記充填工程は、高沸点液体がH2O(水)であることを特徴とする請求項5〜請求項7の何れか一項に記載の薄膜ガスセンサの製造方法とした。
前記充填工程は、高沸点液体を印刷ペーストが含有する有機溶剤と同じ成分とした工程であることを特徴とする請求項7に記載の薄膜ガスセンサの製造方法とした。
前記充填工程は、高沸点液体がジエチレングリコールモノエチルエーテルであることを特徴とする請求項9に記載の薄膜ガスセンサの製造方法とした。
Si基板1はシリコン(Si)により形成され、貫通孔を有するように形成される。
熱絶縁支持層2はこの貫通孔の開口部に張られてダイヤフラム様に形成されており、Si基板1の上に設けられる。
熱酸化SiO2層21は、熱絶縁層として形成され、ヒータ層3で発生する熱をSi基板1側へ熱伝導しないようにして熱容量を小さくする機能を有する。また、この熱酸化SiO2層21はプラズマエッチングに対して高い抵抗力を示し、後述するがプラズマエッチングによるSi基板1への貫通孔の形成を容易にする。
CVD−Si3N4層22は、熱酸化SiO2層21の上側に形成される。
CVD−SiO2層23は、ヒータ層3との密着性を向上させるとともに電気的絶縁を確保する。CVD(化学気相成長法)によるSiO2層は内部応力が小さい。
電気絶縁層4は、電気的に絶縁を確保するスパッタSiO2層からなり、熱絶縁支持層2およびヒータ層3を覆うように設けられる。ヒータ層3と感知電極層52との間に電気的な絶縁を確保し、また、電気絶縁層4はガス感応層53との密着性を向上させる。
感知電極層52は、例えば、Pt膜(白金膜)またはAu膜(金膜)からなり、ガス感応層53の感知電極となるように左右一対に設けられる。なお、上記の接合層51を省略するようにしても良く、一対の感知電極層52は、接合層51を介して、または、接合層51を省略して直接に電気絶縁層4上に設けられる。
ガス感応層53は、SbをドープしたSnO2層からなり、一対の感知電極層52,52を渡されるように電気絶縁層4の上に形成される。
図示しないが、駆動・処理部は、駆動部と処理部とを一体に構成したものであり、ヒータ層3を電気により駆動するように接続され、また、感知電極層52を介してガス感応層53のセンサ抵抗値の変化を検出するように接続される。駆動・処理部によりガス検出駆動が行われる。
薄膜ガスセンサ10の構成はこのようなものである。
ガス感応層53は、多数の柱状結晶531の集合体である。この柱状結晶531の径は10nm〜100nm程度である。これら多数の柱状結晶の間には5nm〜50nmの間隙532が複数形成される。さらに円部に図示されるように、この柱状結晶531の表面および内部に複数の細孔533が形成される。これら複数の間隙532および複数の細孔533にマイクロポア、メソポア、および、マクロポアが含まれる層となる。
基板に熱絶縁支持層が形成される(熱絶縁層形成工程)。
まず、板状のシリコンウェハー(図示せず)である基板の片面(または表裏両面)に熱酸化法により熱酸化が施されて熱酸化SiO2膜が形成され、最終的に熱酸化SiO2層21となる。
続いてプラズマCVD法にて熱酸化SiO2層21の上面にCVD−Si3N4膜が堆積して形成され、最終的にCVD−Si3N4層22となる。
続いてプラズマCVD法にてCVD−Si3N4層22の上面にCVD−SiO2膜が堆積して形成され、最終的にCVD−SiO2層23となる。
スパッタリング法によりCVD−SiO2層23の上面にNi−Cr膜が所定パターンで蒸着して形成され、最終的にヒータ層3となる。
スパッタリング法によりCVD−SiO2層23とヒータ層3との上面にSiO2膜が蒸着して形成され、最終的に電気絶縁層4となる。
スパッタリング法により電気絶縁層4の上面にTa膜あるいはTi膜が蒸着して形成され、最終的に接合層51となる。接合層51を形成しない場合はこの接合層形成を省略する。
同様にスパッタリング法により接合層51の上面にPt膜あるいはAu膜が蒸着して形成され、最終的に感知電極層52となる。
これら接合層51および感知電極層52の成膜は、RFマグネトロンスパッタリング装置を用い、通常のスパッタリング法によって行う。成膜条件は接合層(TaあるいはTi)51、感知電極層(PtあるいはAu)52とも同じで、Arガス(アルゴンガス)圧力1Pa、基板温度300℃、RFパワー2W/cm2、膜厚は接合層51/感知電極層52=500Å/2000Åである。
スパッタリング法により一対の感知電極層52,52の間を渡されるように電気絶縁層4の上面に多孔質のSb−doped SnO2膜が蒸着して形成される。なお、ガス感応膜は、ガス感応膜を覆うガス選択燃焼膜を形成したのち両者を焼成して初めてガス感応層53になるというものであり、焼成がなされるまで便宜上ガス感応膜という。
成膜はRFマグネトロンスパッタリング装置を用い、反応性スパッタリング法によって行う。ターゲットにはSbを0.5wt%とPt6.0wt%を含有するSnO2を用いる。成膜条件はAr+O2ガス圧力2Pa、基板温度150〜300℃、RFパワー2W/cm2、膜厚5000Åである。なお、ガス感応膜(焼成後ではガス感応層53)の大きさは、50ないし200μm角程度、厚さは0.2ないし1.6μm程度が望ましい。このガス感応膜には、図2で示すように複数の柱状結晶が立設し、複数の間隙532および複数の細孔533が形成される。
この充填工程は、二工程に分けられる。詳しくは、ガス感応膜まで形成された基板を高沸点液体の飽和蒸気圧以上の雰囲気で一定時間晒す工程(第一充填工程)と、この後にこの基板を高沸点液体中へ浸漬する工程(第二充填工程)である。本形態の高沸点液体は、具体的には水を採用する。
第一,第二充填工程により高沸点液体である水が充填されたガス感応膜を有する基板に対し、あらかじめ用意しておいたガス選択燃焼層印刷用ペーストをガス感応膜の直上に厚さ30μmとなるようにスクリーン印刷してガス選択燃焼膜を形成する。このようにスクリーン印刷により厚みを薄くしている。ガス選択燃焼膜は、図5,図6で示すように、電気絶縁層4、接合層51、一対の感知電極層52,52およびガス感応膜を覆うようになされる。このガス選択燃焼層印刷用ペーストは、Pdを7.0wt%添加したγ−アルミナ(平均粒径2〜3μm)にジエチレングリコールモノエチルエーテルを同重量、さらにバインダとなるシリカゾルを20wt%添加して混練してなるペーストである。なお、ガス選択燃焼膜は、ガス感応膜およびガス選択燃焼膜をともに焼成して初めてガス選択燃焼層54になるというものであり、焼成がなされるまで便宜上ガス選択燃焼膜という。
ガス感応膜およびガス選択燃焼膜が形成された基板に対し、室温で乾燥後、500℃で1時間焼成する。この際、ガス感応膜およびガス選択燃焼膜を、高沸点液体の沸点以上に昇温して間隙および細孔の高沸点液体を蒸発させてガス感応膜に間隙および細孔を形成させつつ、併せて図1に示すようなガス感応層53およびガス選択燃焼層54が形成される。水は100℃以上で水蒸気となり多孔質のガス感応膜および多孔質のガス選択燃焼膜の間隙532や細孔533を通過してガス感応層53およびガス選択燃焼層54に何の影響も与えることなく飛散する。
薄膜ガスセンサ10の製造方法はこのようなものである。
ガス感応膜の複数の間隙および複数の細孔に高沸点液体を充填する(充填工程)。
この充填工程は、二工程に分けられる。詳しくは、ガス感応膜まで形成された基板を高沸点液体の飽和蒸気圧以上の雰囲気で一定時間晒す工程(第一充填工程)と、この後にこの基板を高沸点液体中へ浸漬する工程(第二充填工程)である。本形態の高沸点液体は、具体的にはジエチレングリコールモノエチルエーテルとなる。
第一,第二充填工程により高沸点液体であるジエチレングリコールモノエチルエーテルが充填されたガス感応膜を有する基板に対し、あらかじめ用意しておいたガス選択燃焼層印刷用ペーストをガス感応膜の直上に厚さ30μmとなるようにスクリーン印刷してガス選択燃焼膜を形成する。ガス選択燃焼膜は、図5で示すように、電気絶縁層4、接合層51、一対の感知電極層52,52およびガス感応膜を覆うようになされる。このガス選択燃焼層印刷用ペーストは、Pdを7.0wt%添加したγ−アルミナ(平均粒径2〜3μm)にジエチレングリコールモノエチルエーテルを同重量、さらにバインダとなるシリカゾルを20wt%添加して混練してなるペーストである。
ガス感応膜およびガス選択燃焼膜が形成された基板に対し、室温で乾燥後、500℃で1時間焼成する。この際、ガス感応膜およびガス選択燃焼膜を、高沸点液体の沸点以上に昇温して間隙および細孔の高沸点液体を蒸発させてガス感応膜に間隙および細孔が形成されつつ、併せて図1に示すようなガス感応層53およびガス選択燃焼層54が形成される。ジエチレングリコールモノエチルエーテルは約200℃以上で蒸気となり多孔質のガス感応膜および多孔質のガス選択燃焼膜の細孔や間隙を通過してガス感応層53およびガス選択燃焼層54に何の影響も与えることなく飛散する。以下は同様であり重複する説明を省略する。
上記により、良好な接着強度を有しかつ高温高湿下でもRair(空気中抵抗)の低下などの特性変動のない、長期信頼性の良いシリカゾルを含むガス選択燃焼層を有する薄膜ガスセンサとすることができる。また、このような薄膜ガスセンサの製造方法とすることができる。
1:Si基板
2:絶縁支持層
21:熱酸化SiO2層
22:CVD−Si3N4層
23:CVD−SiO2層
3:ヒータ層
4:電気絶縁層
5:ガス検出層
51:接合層
52:感知電極層
53:ガス感応層(SnO2層)
531:柱状結晶
532:間隙
533:細孔
54:ガス選択燃焼層(Pd担持Al2O3焼結材)
60:高沸点液体
Claims (10)
- 貫通孔を有するSi基板と、
この貫通孔の開口部に張られるダイヤフラム様の熱絶縁支持層と、
この熱絶縁支持層上に設けられるヒータ層と、
熱絶縁支持層およびヒータ層を覆うように設けられる電気絶縁層と、
電気絶縁層上に設けられる一対の感知電極層と、
一対の感知電極層を渡されるように電気絶縁層上に設けられるガス感応層と、
ガス感応層を覆うガス選択燃焼層と、
を備え、
このガス感応層は、断面径が10nm〜100nmの柱状結晶の集合体であって柱状結晶間に5nm〜50nmの複数の間隙を有し、また、柱状結晶の表面および内部に複数の外界に連通する細孔を有し、これら複数の間隙および複数の細孔にマイクロポア、メソポア、および、マクロポアが含まれる層であることを特徴とする薄膜ガスセンサ。 - 前記ガス感応層は、SnO 2 (二酸化スズ)により形成される層であることを特徴とする請求項1に記載の薄膜ガスセンサ。
- 前記ガス感応層は、SnO2(二酸化スズ)にSbがドープされた層であることを特徴とする請求項2に記載の薄膜ガスセンサ。
- 前記ガス選択燃焼層は、Pd(パラジウム)またはPt(白金)を触媒として担持したAl2O3(アルミナ)焼結材による層であることを特徴とする請求項1〜請求項3の何れか一項に記載の薄膜ガスセンサ。
- 請求項1〜請求項4の何れか一項に記載の薄膜ガスセンサの製造方法であって、
前記ガス感応層および前記ガス選択燃焼層を基板上に形成する工程は、
電気絶縁層上にガス感応膜を形成するガス感応膜形成工程と、
ガス感応膜の複数の間隙および複数の細孔に高沸点液体を充填する充填工程と、
ガス感応膜を覆うようにガス選択燃焼膜を形成するガス選択燃焼膜形成工程と、
ガス感応膜およびガス選択燃焼膜を、高沸点液体の沸点以上で昇温して間隙および細孔の高沸点液体を蒸発させてガス感応膜に間隙および細孔を形成するとともにガス感応膜およびガス選択燃焼膜を焼成してガス感応層およびガス選択燃焼層を形成する焼成工程と、
を有することを特徴とする薄膜ガスセンサの製造方法。 - 前記充填工程は、ガス感応膜まで形成された基板を高沸点液体の飽和蒸気圧以上の雰囲気で一定時間晒した後、この基板を高沸点液体中へ浸漬する工程であることを特徴とする請求項5に記載の薄膜ガスセンサの製造方法。
- 前記ガス選択燃焼膜形成工程は、触媒粉末とシリカゾルバインダを主成分として有機溶剤を混合させてなる印刷ペーストを用いてガス感応膜上にスクリーン印刷などで所定形状のガス選択燃焼膜を形成する工程であることを特徴とする請求項5または請求項6に記載の薄膜ガスセンサの製造方法。
- 前記充填工程は、高沸点液体がH2O(水)であることを特徴とする請求項5〜請求項7の何れか一項に記載の薄膜ガスセンサの製造方法。
- 前記充填工程は、高沸点液体を印刷ペーストが含有する有機溶剤と同じ成分とした工程であることを特徴とする請求項7に記載の薄膜ガスセンサの製造方法。
- 前記充填工程は、高沸点液体がジエチレングリコールモノエチルエーテルであることを特徴とする請求項9に記載の薄膜ガスセンサの製造方法。
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