JP2000055852A

JP2000055852A - 薄膜ガスセンサ

Info

Publication number: JP2000055852A
Application number: JP10221612A
Authority: JP
Inventors: Yasuyuki Kawada; 泰之河田; Katsumi Onodera; 克己小野寺; Takuya Suzuki; 卓弥鈴木; Fumihiro Inoue; 文宏井上; Koichi Tsuda; 孝一津田
Original assignee: Fuji Electric Co Ltd
Current assignee: Fuji Electric Co Ltd
Priority date: 1998-08-05
Filing date: 1998-08-05
Publication date: 2000-02-25

Abstract

(57)【要約】【課題】従来のものと同等以上の感度が得られ、か
つ、ガス選択性の良好な薄膜ガスセンサを提供する。【解決手段】Ｓｉ基板１に熱酸化膜２を形成し、その
上にＰｔ薄膜電極層３およびコンタクト層４を形成し、
この電極層３の上にＰｔおよびＳｂをドープした酸化ス
ズ薄膜からなるガス検知層薄膜層５と、ガス感度向上の
ためのガス選択層６とを積層して構成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、可燃性ガスを検
知するためのガス検知装置（ガスセンサ）、より詳細に
は都市ガス（メタン）や不完全燃焼時に発生するＣＯガ
スを検知するためのガス漏れ警報器に搭載するガスセン
サに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ガス漏れ警報器に搭載される酸化
物半導体を用いたガスセンサとしては、微量な触媒を添
加したＳｎＯ₂（酸化スズ）を主成分とする焼結体内部
に電極と加熱用ヒータコイルを内蔵して作製される焼結
体素子や、同じく触媒を添加したＳｎＯ₂ペーストをヒ
ータ付き基板に印刷して作製される厚膜型素子がある。
どちらもヒータで加熱された酸化物半導体表面でのガス
の吸脱着利用による電気抵抗変化により検出するもので
ある。

【０００３】焼結体素子は、ＳｎＯ₂に白金（Ｐｔ）や
パラジウム（Ｐｄ）を微量添加した粉末にバインダーな
どを添加したペーストを、Ｐｔ線などを用いて作製され
たコイルと電極に塗布し、焼結して作製される。厚膜素
子は、ＳｎＯ₂にＰｔやＰｄを微量添加した粉末にバイ
ンダーなどを添加したペーストを、酸化ルテニウムやＰ
ｔなどで作製されたヒータが形成されたアルミナ基板等
に、スクリーン印刷された厚膜を焼結して作製される。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、一般的
にガスセンサはメタンやＣＯよりアルコールや水素に高
い感度を示すという問題があり、動作温度や触媒添加の
工夫や活性炭フィルターなどを用いて或る程度の選択性
を改善して実用化している。また、両素子とも比較的素
子サイズが大きいため熱容量が大きく、ヒータ加熱の消
費電力が大きいという問題もある。つまり、従来の焼結
体素子や厚膜型素子は、微小に形成することが作製プロ
セス上不可能であり、その結果比較的素子サイズが大き
くなってしまい、熱容量が大きくヒータの消費電力も大
きくなる。この点からも薄膜センサが注目されている
が、上記焼結型や厚膜型に比べて、感度や選択性が劣る
という問題がある。したがって、この発明の課題は、従
来センサと同等の感度が得られ、かつ、ガス選択性の良
好な薄膜ガスセンサを提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】薄膜ガスセンサのガス検
知層を２層構造とし、第１層としての酸化物半導体薄膜
にはＰｔ＋Ｓｂ添加ＳｎＯ₂ターゲットを用い、これを
反応性スパッタリング法で柱状構造となるように形成
し、その上に感度向上およびガス選択性改善のためのＰ
ｄドープアルミナ薄膜からなる選択燃焼層を積層する。
また、電極はＳｎＯ₂からなる酸化物半導体薄膜の下部
にＰｔの薄膜で形成され、オーミックコンタクトが得ら
れるよう、Ｐｔ薄膜とガス検知層である酸化物半導体薄
膜との間には、高感度にＳｂ（アンチモン）をドープし
た酸化スズからなるコンタクト層を形成し、オーミック
接合を形成する。

【０００６】

【発明の実施の形態】図１，図２はこの発明の実施の形
態を示す構成図で、図１は上面図、図２は断面図であ
る。図１，図２において、基板１はＳｉ（シリコン）基
板であり、熱酸化膜２が形成されている。この基板１に
は或る間隔をもって一対のＰｔ薄膜電極層３および一対
のコンタクト層４がそれぞれ形成され、電極層３上には
ＰｔおよびＳｂをドープした酸化スズ膜からなるガス検
知薄膜層５が形成されている。さらに、ガス検知薄膜層
５上には、検知ガスの感度向上のためとガス選択性を向
上させるための選択燃焼層６が形成されている。

【０００７】その製造過程について、以下に説明する。
基板１は、熱酸化膜２が０．５μｍ形成された厚さ４０
０μｍのＳｉ基板である。基板を有機溶剤等で良く脱脂
後リンサードライヤーで洗浄する。その後、ＲＦマグネ
トロンスパッタリング装置でＰｔ電極３を成膜する。成
膜条件はＡｒ（アルゴン）ガス圧力１Ｐａ（パスカル：
１Ｎ／ｍ²）、基板温度３００℃、ＲＦパワー２Ｗ／ｃ
ｍ²、膜厚２００ｎｍである。Ｐｔ電極成膜後、Ｓｂを
ドープした酸化スズからなるオーミックコンタクト層４
を成膜する。成膜は、ＲＦマグネトロンスパッタリング
装置で反応性スパッタリングを行なう。ターゲットには
Ｓｂを１ｗｔ％（質量百分率）有する酸化スズを用い、
成膜条件はＡｒ＋Ｏ₂ガス圧力２Ｐａ、基板温度３００
℃、ＲＦパワー２Ｗ／ｃｍ²、膜厚１００ｎｍである。
この条件でＳｂがドープされたＳｎＯ₂薄膜が形成され
る。

【０００８】さらに、ガス検知層薄膜であるＰｔ＋Ｓｂ
をドープしたＳｎＯ₂層を、スパッタ装置で形成する。
ターゲットにはＳｂを０．５ｗｔ％とＰｔ６ｗｔ％を有
する酸化スズを用い、成膜条件はＡｒ＋Ｏ₂ガス圧力２
Ｐａ、基板温度１５０〜３００℃、ＲＦパワー２Ｗ／ｃ
ｍ²、膜厚５００ｎｍである。この条件で、Ｓｂおよび
ＰｔがドープされたＳｎＯ₂薄膜が形成される。次に、
選択燃焼層６としてＰｄを含んだアルミナ薄膜を形成す
る。Ｐｄを含んだアルミナ薄膜は、Ｐｄ添加アルミナ粉
末を蒸着ソースとして真空蒸着される。膜厚は１０００
〜５０００Åとする。このような作製方法で作られた薄
膜ガスセンサは、裏面に適当なヒータを形成するか、ま
たは小型ヒータ上に載せて動作させる。抵抗の測定のた
め、Ｐｔ電極３には適当なＰｔワイヤー７を接続し適当
な電圧を印加して使用する。

【０００９】図３にガス検知薄膜層のみで選択燃焼層が
ない場合の酸化スズ単膜、Ｐｔドープ酸化スズ、Ｐｔ＋
Ｓｂドープ酸化スズの（ａ）ＣＯガス，（ｂ）水素ガ
ス，（ｃ）メタンガスに対する反応（ガス感度）をそれ
ぞれ示す。感度はそれぞれ空気中での抵抗値をＲｏ、ガ
ス中でのそれをＲｇとしたときのＲｏ／Ｒｇ比としてい
る。また、測定温度は３００〜５００℃の間で評価して
いる。測定濃度はＣＯガス１００ｐｐｍ、水素ガス１０
００ｐｐｍ、メタンガス２０００ｐｐｍの場合の感度で
ある。酸化スズ単膜はメタンガス感度を得るには５００
℃程度必要であり、また、感度も或る程度は示すがＰｔ
触媒をドープしたものに比べて小さくなる（（ｃ）の
（イ）参照）。これに対して、ＰｔおよびＰｔ＋Ｓｂド
ープしたものは、３５０℃程度で十分な感度を示す。こ
れは、ドープによる触媒効果のためである（（ロ），
（ハ）参照）。

【００１０】しかし、これらのものは水素感度が最も高
く、この発明で目標としているＣＯガスおよびメタンガ
スへの選択的感度は得られない。図４にＰｔ＋Ｓｂドー
プした酸化スズ薄膜（前者）と、酸化スズ単膜（後者）
との抵抗率温度特性を示す。この図から、前者の方が後
者に比べて非常に高抵抗であることが分かる。これはＰ
ｔの触媒作用による表面吸着酸素の増加と、膜中に取り
込まれているＰｔがドナーとしての働きがあることが、
真空中の抵抗測定で明らかになっている。ところで、こ
のように非常に抵抗が高いと、抵抗測定用Ｐｔ電極とＰ
ｔ＋Ｓｂドープ酸化スズ膜との接合部分で、非オーミッ
クな接合となることがある。これを図５に示す。すなわ
ち、図５のように電圧−電流特性が非直線性（リニアで
ない関係）を示し、Ｐｔ＋Ｓｂドープ酸化スズ膜のセン
サ部分の抵抗測定値に影響を及ぼし、感度にも影響を与
えることになる。図６に上記のようなＳｂドープ酸化ス
ズ膜からなるコンタクト層を、Ｐｔ電極とガス検知膜層
の間に積層して挿入した場合の電圧−電流特性を示す。
図５に比べて図６の方が直線（リニアな関係）となって
おり、オーミックコンタクトが図られていることが分か
る。

【００１１】図７に、この発明の如く選択燃焼層を付け
た場合のＣＯガス、水素ガス、メタンガスに対する反応
（ガス感度）を示す。メタンに選択的なガスセンサを得
る場合は、Ｐｄの担持量は５％程度と高い方が望まし
い。感度は上記と同じく、それぞれ空気中での抵抗値を
Ｒｏ、ガス中でのそれをＲｇとしたときのＲｏ／Ｒｇ比
として求める。また、測定温度を３００〜５００℃の間
で評価するのも、上記と同様である。また、測定濃度は
ＣＯガス１００ｐｐｍ、水素ガス１０００ｐｐｍ、メタ
ンガス２０００ｐｐｍの場合の感度であり、選択燃焼層
を付けた場合は、付けない場合に比べて水素ガスおよび
ＣＯガスへの感度が低下し、メタンガスへの感度が上昇
することを示している。これは、選択燃焼層に担持され
ているＰｄ触媒によって活性化酸素がＰｔ＋Ｓｂドープ
ガス検知層に供給されるためと、メタンガスの分解反応
が促進されるため、また水素およびＣＯガスは大部分は
選択燃焼層で燃焼されてしまいＰｔ＋Ｓｂドープ酸化ス
ズ薄膜層に到達しないためである。同様に、ＣＯガスに
選択的にするには、Ｐｄの担持量を１％程度にすれば良
い。

【００１２】

【発明の効果】この発明によれば、Ｓｉ基板上に形成さ
れる薄膜ガスセンサにおいて、センサ部分がガス検知薄
膜層，選択燃焼層からなる層で形成し、ガス検知薄膜層
としてのＰｔ＋Ｓｂドープ酸化スズ薄膜は、Ｐｔ＋Ｓｂ
を含んだＳｎＯ₂ターゲットを用いて、反応性スパッタ
リング法で柱状構造となるように形成し、感度向上のた
めの触媒としてＰｔをドープし、抵抗値をある程度低下
させるためにＳｂをドープする。また、特定のガスに選
択的に反応させるために、選択燃焼層を形成すること
で、高い選択性を有する薄膜ガスセンサを作製すること
ができる。選択燃焼層は、アルミナにＰｄを含んだ原料
で真空蒸着する。条件を適切に選ぶことで、緻密な膜に
ならず、ガスを透過できる膜質の選択燃焼膜を得ること
ができる。さらに、Ｐｄの量を変化させることで、特定
のガスにだけ感度を有するセンサを作製することもでき
る。以上により、従来の焼結型や厚膜型と同等以上の感
度，選択性を持ち、格段に熱容量の小さいガスセンサを
作製することが可能になるという利点がもたらされる。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明の実施の形態を示す上面図である。

【図２】この発明の実施の形態を示す断面図である。

【図３】各種センサのＣＯガス，水素ガス，メタンガス
の各感度説明図である。

【図４】抵抗率−温度特性説明図である。

【図５】電圧−電流特性説明図である。

【図６】選択燃焼層を設けた場合の電圧−電流特性説明
図である。

【図７】選択燃焼層を設けたセンサの感度説明図であ
る。

【符号の説明】

１…Ｓｉ基板、２…熱酸化膜、３…Ｐｔ電極、４…コン
タクト層、５…ガス検知薄膜層、６…選択燃焼層、７…
リード線。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者鈴木卓弥神奈川県川崎市川崎区田辺新田１番１号富士電機株式会社内 (72)発明者井上文宏神奈川県川崎市川崎区田辺新田１番１号富士電機株式会社内 (72)発明者津田孝一神奈川県川崎市川崎区田辺新田１番１号富士電機株式会社内Ｆターム(参考） 2G046 AA02 BA01 BA09 BB02 BB04 BC05 BC07 EA02 EA04 EA08 EA09 FB02 FE02 FE29 FE31 FE36 FE38 FE39

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基板上に薄膜形成技術により形成され、
可燃性ガスの有無を酸化物半導体の抵抗値の変化を利用
して検出する薄膜ガスセンサにおいて、薄膜ガス検知部が少なくとも酸化物半導体層，選択燃焼
層からなる積層構造とすることを特徴とする薄膜ガスセ
ンサ。
【請求項２】前記酸化物半導体層は膜厚０．２μｍ〜
１μｍの酸化スズを主成分とする薄膜とし、前記選択燃
焼層は膜厚０．１μｍ〜０．５μｍの薄膜とすることを
特徴とする請求項１に記載の薄膜ガスセンサ。
【請求項３】前記酸化スズの薄膜には、白金が３〜１
０ｗｔ％と酸化アンチモンが０．１〜０．５ｗｔ％ドー
プされ、前記選択燃焼層には、アルミナにパラジウムが
１〜５ｗｔ％ドープされていることを特徴とする請求項
２に記載の薄膜ガスセンサ。
【請求項４】前記酸化物半導体層で抵抗値を検出する
ための電極は、白金により酸化スズの薄膜の下部に形成
され、この白金電極と白金＋アンチモンをドープした酸
化スズからなる薄膜との間に、オーミックコンタクト層
としてのアンチモンをドープした酸化スズを積層したこ
とを特徴とする請求項２に記載の薄膜ガスセンサ。
【請求項５】前記オーミックコンタクト層は膜厚０．
１μｍ〜０．２μｍのアンチモンが０．５〜５ｗｔ％ド
ープされた酸化スズの薄膜であることを特徴とする請求
項４に記載の薄膜ガスセンサ。