WO2018210628A1 - Verfahren zum herstellen einer nanokristallinen, gassensitiven schichtstruktur, entsprechende nanokristalline, gassensitive schichtstruktur, und gassensor mit einer entsprechenden nanokristallinen, gassensitiven schichtstruktur - Google Patents

Verfahren zum herstellen einer nanokristallinen, gassensitiven schichtstruktur, entsprechende nanokristalline, gassensitive schichtstruktur, und gassensor mit einer entsprechenden nanokristallinen, gassensitiven schichtstruktur Download PDF

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layer
layer structure
doping
sensitive
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Andreas Krauss
Elisabeth Preiss
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Robert Bosch Gmbh
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a nanocrystalline, gas-sensitive layer structure, a corresponding one
  • nanocrystalline, gas-sensitive layer structure and a gas sensor with a corresponding nanocrystalline, gas-sensitive layer structure.
  • the sensitive layers of metal oxide gas sensors are generally constructed of a homogeneous material, in which case a material is applied as a paste as a prior art and sintered on the sensor.
  • a material is applied as a paste as a prior art and sintered on the sensor.
  • Layer systems are essentially invariable, especially the layers do not mix after application substantially.
  • thin layers such as eg Atomic Layer Deposition have been applied, and in particular in a very dense sequence, usually only a few nanometers thick
  • the present invention discloses a method for producing a gas-sensitive layer structure according to claim 1, a corresponding gas-sensitive layer structure according to claim 9, and a gas sensor with a corresponding gas-sensitive layer structure according to claim 10.
  • the invention makes it possible to produce a gas-sensitive layer structure in which a target variable for recrystallization of the base material and a doping concentration can be set independently of one another.
  • thin-film methods can be used for the layer deposition, which form only simple, non-gas-reactive, amorphous or partially amorphous films (instead of complex processes which already deposit gas-sensitive layers).
  • Another advantage can be narrow by the usually
  • the core of the production method according to the invention is the alternating and multilayer deposition of at least one base material and at least one doping material with a subsequent tempering step for producing a sensitive layer structure for gas sensors.
  • the doping material is selected so that it penetrates by diffusion in the base material during the annealing step and then distributed almost completely in the base material.
  • the layer sequence and the layer thickness of the doping material are chosen so that the doping material limits the
  • Recrystallization of the base material predetermines during the annealing step. Accordingly, the framework conditions for the annealing step are chosen so that a distribution of the dopant and a recrystallization of the sensitive material takes place. As a result, thin-layer-based materials for gas sensors are homogeneously doped on the one hand and, on the other hand, the structural properties are set in a defined manner.
  • the base material comprises one or more semiconductive oxide materials and / or one or more metals. This allows the gas-sensitive
  • Properties of the layer structure can be optimally adjusted.
  • the base material is selected from a group of semiconducting oxide materials, in particular consisting of SnCh (tin dioxide), ZnO (zinc oxide), CuO (copper oxide), In2Ü3 (indium oxide), WO3 (tungsten oxide), indium tin oxide, and their metallic pure substance such as Sn (tin), or copper (Cu ), and / or mixtures thereof.
  • the doping material comprises one or more metals, the metals being selected from a group consisting of noble metals, Au (gold), Pd (palladium), Pt (platinum), Cu (copper), Rh ( Rhodium), Re (rhenium), and / or mixtures thereof.
  • the metals being selected from a group consisting of noble metals, Au (gold), Pd (palladium), Pt (platinum), Cu (copper), Rh ( Rhodium), Re (rhenium), and / or mixtures thereof.
  • the base material is already doped with a homogeneous base doping before or during the deposition of the individual layer, wherein the material for the basic doping comprises one or more metals. This allows for additional doping materials (e.g.
  • Diffusion behavior in the annealing step show) in the later sensor material to introduce.
  • Dopant which is deposited and partially or fully oxidized during the annealing step, thereby forming several distinct layers of, for example, SnCh doped with Pd.
  • the doping material comprises carbon and / or organic material such as, for example, customary photolithographic paints.
  • the entire structure then consists of a stack of layers
  • Base material and therebetween doping layers of one or more layers of doping material and auxiliary material, during the annealing step is substantially completely burned. It is possible to design the doping material, for example as a binary material mixture, such that part of the doping layer burns during the annealing process.
  • the doping material can still be used as a barrier for the recrystallization of
  • the dopant may be a noble metal sputtered in carbonaceous gas to deposit a dopant layer of metal and carbon, the carbon content of which is substantially burned during the annealing step.
  • base material and dopant may also be formed by a substantially completely incombustible layer of, for example, carbon or organic materials such as, for example, conventional lacquers
  • the layer structure can be formed by an annealing step (annealing step).
  • the base material and / or the doping material additionally comprises one or more electrically non-conductive materials, in particular non-conductive oxides of the alkali and alkaline earth metals or the rare earths in proportions of less than 10%. These can be selected from a group
  • oxides of alkali or alkaline earth metals comprising oxides of rare earths such as CeO (cerium oxide) and / or mixtures thereof. This can be the
  • the deposition of the doping layer from doping material takes place in a carbon-containing gas atmosphere.
  • a doping layer of metal and carbon can be deposited, whose carbon content in the
  • Annealing step is essentially burned. This can be at in
  • Substantially unchanged geometry of the later sensor material after annealing step also low concentrations of the doping material are introduced.
  • the material mixture can be deposited in a sufficiently large layer thickness as a homogeneous layer and burns the carbon content at the annealing step. If one were to deposit the comparable amount of doping material as a much thinner layer only from a pure material, no closed, homogeneous layer would form in some deposition processes.
  • An analogous method can also be used for the base layer of base material.
  • the layer thickness of the base layer of base material before the annealing step is between 10 and 200 nm and / or the layer thickness of
  • This doping material is doping material before the annealing between 5 and 10 nm. This depends on the material and process, in sputtering or ALD processes, these are usually some nm for metals. Thus, the layer thickness can be controlled optimally.
  • the annealing step is carried out at a temperature of 350-850.degree. This allows the diffusion processes to be controlled as desired.
  • the annealing step takes place in an oxygen-containing gas mixture with 1 to 30% by volume of O 2 (oxygen).
  • FIG. 1 is a schematic illustration for explaining a layer structure according to a first embodiment of the present invention before the annealing step, in cross section; and
  • FIG. FIG. 2 is a schematic diagram for explaining a layer structure according to a first embodiment of the present invention after the annealing step, specifically in cross section.
  • FIG. 1 is a schematic illustration for explaining a layer structure according to a first embodiment of the present invention before the annealing step, in cross section
  • FIG. FIG. 2 is a schematic diagram for explaining a layer structure according to a first embodiment of the present invention after the annealing step, specifically in cross section.
  • FIG. 1 is a schematic illustration for explaining a layer structure according to a first embodiment of the present invention before the annealing step, in cross section
  • FIG. 2 is a schematic diagram for explaining a layer structure according to a first embodiment of the present invention after the annealing step, specifically in cross section.
  • FIG. 1 is a schematic illustration for explaining a layer structure according to a first embodiment
  • FIG. Fig. 1 is a schematic diagram for explaining a layer structure according to a first embodiment of the present invention before the tempering step, in cross section.
  • FIG. 1 shows the case of an amorphous deposition of base material and dopant; other morphologies are also conceivable, for example a base material which already exists partially after the deposition, wherein the doping material can penetrate along the grain boundaries already during the deposition, but above all during the annealing step.
  • reference numeral 101 denotes an insulating layer (substrate), 102 the base layers of base material, 103 a doping layer of doping material, and 100 the entire layer structure after deposition by, for example, sputtering or by ALD processes prior to the annealing step.
  • the substrate (insulation layer) 101 is not further limited and may be made of an electrically non-conductive material such as oxide or nitride of silicon (Si) or other materials such as silicon dioxide. Sapphire or alumina and / or
  • Electrodes for contacting the sensor layer of metals, e.g. Platinum (Pt) be attached.
  • the exact composition can be selected depending on the method and use.
  • FIG. Fig. 2 is a schematic diagram for explaining a layer structure according to the first embodiment of the present invention after the tempering step, in cross section.
  • reference numeral 202 denotes the layers of the crystalline or semi-crystalline material, 203 and 205 exemplarily regions of different crystallinity, 204 an exemplary grain boundary within a layer, 202 and 206 or 207 separation surfaces in the lateral direction, and 200 the entire layer structure after the tempering step (FIG. annealing step).
  • the base layers 102 of FIG. 1 now as layers 202 of a crystalline or semi-crystalline material present, the hatching schematically shows areas of different crystal orientation or
  • the layers are also connected in many places via interfaces with regions of other layers, as drawn, for example, at 206.
  • the sizes of the particles are clear at least in the vertical direction to the layer thickness before the annealing step
  • the dopant is essentially no longer present as its own, separate material layer but in the base material
  • the dopant should also at least in traces to the earlier
  • Interfaces are located on and between the base layers 102.
  • the annealing step takes place, for example, in an oxygen-containing gas mixture with typically 1-30 vol.% O 2, one possibility being air.
  • a proportion of moisture (water) of absolutely 1-15 vol .-% in the gas mixture may prove useful.
  • the temperature of the Annealing step may be, for example, between about 400 ° C and 800 ° C. Restrictive to the temperature are: down to a minimum temperature for onset of rebuilding reactions and recrystallization in the base material, typically about 350-400 ° C. This minimum temperature is also typically chosen to be above the later operating temperature of the
  • the substrate can also be used for contacting the gas-sensitive layer structure via a
  • Electrode arrangement This would for example consist of compact, about 200 nm thick layers of precious metal such as Pt or PtRh (platinum,
  • Rhodium on the substrate (insulation layer) exist with distances of typically ⁇ to 200 ⁇ . In between lies the layer of the substrate (insulation layer)
  • Electrodes are deposited in a structured manner after application of the sensor material
  • the material resulting from the annealing step in the form shown here is prototypical for a gas sensor material. It is (partially) crystalline and thus structurally stable even when operating in different gases.
  • the particle sizes can be selected and adjusted by the proposed method so that the particles individually and thus also in total change their electrical resistance by surface reactions strong.
  • the plies have at least some cavities into and through which gases can readily diffuse into the entire layer of the various plies, resulting in a high and rapid gas reaction.
  • the doping material is predominantly homogeneous, distributed on and in the layer structure over the entire layer thickness. In a typical
  • the material is fed via electrodes laterally. This means that a current flow takes place mainly horizontally and parallel to the substrate surface (in the figures from left to right) and only to a limited extent vertically (from top to bottom).
  • the structure obtainable here should be ideally suited, since the many grain boundaries in the current direction produce a high sensitivity to gases.
  • Layer structure sections after the annealing step are represented, e.g. the recrystallization of two thin layers (oxide material) with a further layer (noble metal) originally deposited therebetween.
  • the original multilayer arrangement and the independently occurring in the two layers recrystallization with limitation of the grain size to about half the total thickness is well recognized by the interfaces.
  • a layer system may be constructed as follows: A first semicrystalline layer (e.g., about 50 nm), and below and separated therefrom (partly with empty and therefore irradiated cavities) the second semicrystalline layer (about 40 nm).
  • a substrate insulating layer, e.g., about 15nm
  • a silicon substrate e.g., silicon substrate. If, in addition to the layer structure, e.g. an EDX line scan is performed to determine the element distribution, the distribution of the elements at the interfaces (204, 206) and in the material 203 and 205 can be determined.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren zum Herstellen einer nanokristallinen, gassensitiven Schichtstruktur, eine entsprechende nanokristalline, gassensitive Schichtstruktur, und einen Gassensor mit einer entsprechenden nanokristallinen, gassensitiven Schichtstruktur. Das Verfahren zum Herstellen einer nanokristallinen, gassensitiven Schichtstruktur (201) auf einem Substrat (101) umfasst die Schritte: Abscheiden einer Basisschicht (102) aus einem Basismaterial, Abscheiden einer Dotierschicht (103) aus einem Dotiermaterial, Wiederholen der vorangegangenen Schritte, und Durchführen eines Temperschritts, wodurch eine gassensitive, nanokristalline Schichtstruktur (200) hergestellt wird.

Description

Beschreibung Titel
Verfahren zum Herstellen einer nanokristallinen, gassensitiven Schichtstruktur, entsprechende nanokristalline, gassensitive Schichtstruktur, und Gassensor mit einer entsprechenden nanokristallinen, gassensitiven Schichtstruktur
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer nanokristallinen, gassensitiven Schichtstruktur, eine entsprechende
nanokristalline, gassensitive Schichtstruktur, und einen Gassensor mit einer entsprechenden nanokristallinen, gassensitiven Schichtstruktur.
Stand der Technik
Obwohl auch beliebige mikromechanische Bauelemente anwendbar sind, werden die vorliegende Erfindung und die ihr zugrundeliegende Problematik anhand von Bauelementen mit Gassensoren erläutert.
Die sensitive Schichten von Metalloxidgassensoren sind in der Regel aus einem homogenen Material aufgebaut, hierbei wird als Stand der Technik ein Material als Paste aufgebracht und auf dem Sensor gesintert. Es gibt auch Verfahren zur Abscheidung aus Tinten (Inkjet) und es sind auch Dünnschichtprozesse
(CVD/PVD, chemical und physical vapor deposition) für die Abscheidung bekannt, z.B. durch Sputtern oder Pulsed Laser (Re) Deposition. Wiederum innerhalb der Dünnschichttechnik sind sehr viele Verfahren bekannt, um
Schichten und Schichtsysteme zu erzeugen mit definierten z.B. optischen, elektrischen, gassensitiven, reaktiven und/oder magnetischen Eigenschaften, z.B. EP 0 079 437 A2, JP 2000 055 852 A, US 565 71 89 A, D.P. Adams, Thin Solid Films, 576, 2 February 2015, 98-128. Entscheidend ist, dass die
Schichtsysteme im wesentlichen unveränderlich sind, sich insbesondere die Schichten nach Aufbringung im wesentlichen nicht mischen. Seit einigen Jahren sind über Dünnschichtverfahren wie z.B. Atomic Layer Deposition aufgebrachte Schichten, die in einer sehr dichten Abfolge, meist nur wenige Nanometer dick, aufgebracht werden und insbesondere
korrosionsschützende Eigenschaften haben, z.B. E. Marin et al, Thin Solid Films, 522, 1 November 2012, 283-288. Relativ neu sind in Dünnschicht aufgebrachte Schichten für Gassensoren, die nach Aufbringung einem Temperschritt unterzogen werden. Hierbei konnte im Falle eines zweilagigen Systems mit einer Lage eines Basismaterials (SnCh, Zinndioxid) und einer Lage eines
Dotiermaterials (Pd, Palaldium) eine vollständige homogene Durchdringung von Pd in die Sn02 Schicht gezeigt werden. Gleichzeitig mit der
höchstwahrscheinlich durch Diffusionsvorgänge stattfindenden Verteilung von Pd findet hierbei auch eine Umkristallisations des zuvor bereits teilkristallin aufgebrachten SnCh statt, was die homogene Verteilung unterstützen dürfte: (E. M. Preiß et al, Sensors and Actuators B: Chemical, 236, 29 November 2016, 865-873). Die mit einem zweilagigen Startaufbau auf diese Art erzielbaren homogenen Schichtdicken sind begrenzt, insbesondere weil nicht alle Materialien gute Diffusionseigenschaften haben. Außerdem ist die Parameterwahl bei Temperschritten (Zeit, Temperatur) begrenzt, weil manche Sensormaterialien unerwünschte Rekristallisationseigenschaften haben können. Außerdem beeinflusst das Tempern unter manchen Bedingungen auch in unerwünschter Weise die Oberflächenchemie und damit auch die gassensitiven Eigenschaften, siehe z.B. S. Mehraj et al, Materials Chemistry and Physics, 171, 1 March 2016, 109-118. Abscheidung von Mischungen z.B. über simultanes Sputtern aus mehreren Targets oder aus Mischtargets ist zwar möglich, aber für gewöhnlich ist separates Sputtern günstiger und weniger aufwendig.
Offenbarung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung offenbart ein Verfahren zum Herstellen einer gassensitiven Schichtstruktur nach Anspruch 1, eine entsprechende gassensitive Schichtstruktur nach Anspruch 9, und einen Gassensor mit einer entsprechenden gassensitiven Schichtstruktur nach Anspruch 10.
Bevorzugte Weiterbildungen sind Gegenstand der jeweiligen Unteransprüche. Vorteile der Erfindung
Die Erfindung schafft die Möglichkeit, eine gassensitive Schichtstruktur herzustellen, bei dem sich unabhängig voneinander eine Zielgröße für eine Umkristallisation des Basismaterials und eine Dotierkonzentration einstellen läßt. Es können jeweils Dünnschichtverfahren für die Schichtabscheidung eingesetzt werden, die nur einfache, nicht gasreaktive, amorphe oder teilamorphe Filme bilden (anstatt komplexer Verfahren, die bereits gassensitive Schichten abscheiden). Als weiterer Vorteil können durch die in der Regel enge
Schichtabfolge auch eher schlecht eindiffundierende Dotiermaterialien verwendet werden.
Kern des erfindungsgemäßen ist Herstellungsverfahrens ist die alternierende und mehrlagige Abscheidung von wenigstens einem Basismaterial und wenigstens einem Dotiermaterial mit einem nachfolgenden Temperschritt zum Herstellen einer sensitiven Schichtstruktur für Gassensoren. In Material und in der
Schichtdicke ist das Dotiermaterial so gewählt, dass es beim Temperschritt durch Diffusion in das Basismaterial eindringt und sich danach nahezu vollständig im Basismaterial verteilt. Gleichzeitig ist die Schichtabfolge und die Lagendicke des Dotiermaterials so gewählt, dass das Dotiermaterial Grenzen für die
Rekristallisation des Basismaterial beim Temperschritt vorgibt. Entsprechend sind die Rahmenbedingungen für den Temperschritt so gewählt, dass eine Verteilung des Dotierstoffes und eine Rekristallisation des sensitiven Materials erfolgt. Dadurch werden dünnschichtbasierte Materialien für Gassensoren zum Einen homogen dotiert und zum Anderen werden die strukturellen Eigenschaften definiert eingestellt.
Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst das Basismaterial ein oder mehrere halbleitende Oxidmaterialien und/oder ein oder mehrere Metalle. Hierdurch können die gassensitiven
Eigenschaften der Schichtstruktur optimal eingestellt werden.
Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Basismaterial ausgewählt wird aus einer Gruppe von halbleitenden oxidischen Materialien insbesondere bestehend aus SnCh (Zinndioxid), ZnO (Zinkoxid), CuO (Kupferoxid), ln2Ü3 (Indiumoxid), WO3 (Wolframoxid), Indium- Zinn-Oxid, sowie deren metallischer Reinsubstanz z.B. Sn (Zinn), oder Kupfer (Cu), und/oder Mischungen davon.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst das Dotiermaterial ein oder mehrere Metalle, wobei die Metalle ausgewählt werden aus einer Gruppe bestehend aus Edelmetalle, Au (Gold), Pd (Palladium), Pt (Platin), Cu (Kupfer), Rh (Rhodium), Re (Rhenium), und/oder Mischungen davon. Hierdurch können die gassensitiven Eigenschaften der Schichtstruktur optimal eingestellt werden.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Basismaterial bereits vor oder bei dem Abscheiden der einzelnen Schicht mit einer homogenen Grunddotierung dotiert, wobei das Material für die Grundotierung ein oder mehrere Metalle umfasst. Dies ermöglicht, zusätzliche Dotiermaterialien (die z.B. ein schlechtes
Diffusionsverhalten beim Temperschritt zeigen) in das spätere Sensormaterial einzubringen.
Denkbar ist auch ein rein metallischer Stapel mit mehreren alternierenden Schichten von Metallen (zum Beispiel Sn als Basismaterial und Pd als
Dotierstoff), der abgeschieden und beim Temperschritt teilweise oder vollständig oxidiert wird, wodurch sich mehrere getrennte Lagen zum Beispiel von SnCh bilden, das mit Pd dotiert ist.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst das Dotiermaterial Kohlenstoff und/oder organisches Material wie zum Beispiel übliche Lacke aus der Photolitografie.
Der gesamte Aufbau besteht dann aus einem Stapel von Schichten aus
Basismaterial und dazwischen Dotierschichten aus jeweils einer oder mehreren Lagen von Dotiermaterial und von Hilfsmaterial, das beim Temperschritt (Annealschritt) im Wesentlichen vollständig verbrennt. Es ist möglich, das Dotiermaterial zum Beispiel als binäre Materialmischung so auszuführen, dass ein Teil der Dotierschicht beim Annealprozess verbrennt. Dabei kann das Dotiermaterial trotzdem noch als Sperre für die Umkristallisation des
Basismaterials dienen. Der Dotierstoff kann konkret ein Edelmetall sein, das in kohlenstoffhaltigem Gas gesputtert wird, wobei sich eine Dotierschicht aus Metall und Kohlenstoff abscheidet, deren Kohlenstoffanteil beim Annealschritt im Wesentlichen verbrannt wird.
Weitere Lagen zwischen Basismaterial und Dotierstoff können auch durch eine im Wesentlichen vollständig verbrennende Schicht aus zum Beispiel Kohlenstoff oder organischen Materialien wie zum Beispiel übliche Lacke aus der
Photolithografie gebildet werden. Anschließend kann durch einen Temperschritt (Annealschritt) die Schichtstruktur gebildet werden.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst das Basismaterial und/oder das Dotiermaterial zusätzlich ein oder mehrere elektrisch nichtleitende Materialien, insbesondere nichtleitende Oxide der Alkali- und Erdalkalimetalle oder der seltenen Erden in Anteilen von weniger als 10%. Diese können ausgewählt werden aus einer Gruppe
umfassend Oxide von Alkali- oder Erdalkalimetalle, Oxide seltener Erden wie CeO (Ceroxid) und/oder Mischungen davon. Dadurch lassen sich die
Sensoreigenschaften der Schichtstruktur verbessern sowie eine strukturelle und elektrische Stabilisierung des späteren Sensormaterials im Betrieb an Luft und bei Temperaturen von typischerweise bis etwa 350°C erzielen.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens findet das Abscheiden der Dotierschicht aus Dotiermaterials in einer kohlenstoffhaltigen Gasatmosphäre statt. Hierdurch kann sich eine Dotierschicht aus Metall und Kohlenstoff abscheiden, deren Kohlenstoffanteil beim
Annealschritt im Wesentlichen verbrannt wird. Hierdurch können bei im
Wesentlichen unveränderter Geometrie des späteren Sensormaterials nach dem Annealschritt auch geringe Konzentrationen des Dotiermaterials eingebracht werden. Die Materialmischung kann in einer ausreichend großen Schichtdicke als homogene Schicht abgeschieden werden und der Kohlenstoffanteil verbrennt beim Annealschritt. Würde man die vergleichbare Menge Dotiermaterial als dann sehr viel dünnere Schicht nur aus einem Reinmaterial abscheiden, würde sich bei einigen Abscheideverfahren keine geschlossene, homogene Schicht bilden. Ein analoges Verfahren kann auch für die Basisschicht aus Basismaterial angewendet werden.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt die Schichtdicke der Basisschicht aus Basismaterial vor dem Temperschritt zwischen 10 und 200 nm und/oder die Schichtdicke der
Dotierschicht aus Dotiermaterial beträgt vor dem Temperschritt zwischen 5 und 10 nm. Dies ist material- und verfahrensabhängig, beim Sputtern oder bei ALD Prozessen sind dies bei Metallen in der Regel einige nm. So lässt sich die Schichtdicke optimal steuern.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Temperschritt (Annealschritt) bei einer Temperatur von 350 - 850°C durchgeführt. So lassen sich die Diffusionsprozesse wie gewünscht steuern.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens findet der Temperschritt in einem sauerstoffhaltigen Gasgemisch mit 1 - 30 Vol.-% 02 (Sauerstoff) statt.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend anhand der in den schematischen Figuren der Zeichnungen angegebenen Ausführungsbeispiele näher erläutert. Dabei zeigen:
FIG. 1: eine schematische Darstellung zur Erläuterung einer Schichtstruktur gemäß einer ersten Ausführungsform der vorliegendend Erfindung vor dem Temperschritt, und zwar im Querschnitt; und FIG. 2: eine schematische Darstellung zur Erläuterung einer Schichtstruktur gemäß einer ersten Ausführungsform der vorliegendend Erfindung nach dem Temperschritt, und zwar im Querschnitt.
Ausführungsformen der Erfindung
In den Figuren bezeichnen gleiche Bezugszeichen gleiche bzw. funktionsgleiche Elemente.
FIG. 1 ist eine schematische Darstellung zur Erläuterung einer Schichtstruktur gemäß einer ersten Ausführungsform der vorliegendend Erfindung vor dem Temperschritt, und zwar im Querschnitt.
FIG. 1 zeigt den Fall einer amorphen Abscheidung von Basismaterial und Dotierstoff, es sind auch andere Morphologien denkbar, zum Beispiel ein bereits nach der Abscheidung teilkristallin vorliegendes Basismaterial, wobei das Dotiermaterial entlang der Korngrenzen schon bei der Abscheidung, vor allem aber beim Annealschritt eindringen kann.
In FIG.l bezeichnet Bezugszeichen 101 eine Isolationsschicht (Substrat), 102 die Basisschichten aus Basismaterial, 103 eine Dotierschichten aus Dotiermaterial und 100 die gesamte Schichtstruktur nach dem Abscheiden durch zum Beispiel Sputtern oder durch ALD Prozesse vor dem Temperschritt (Annealschritt).
Das Substrat (Isolationsschicht) 101 ist nicht weiter begrenzt und kann aus einem elektrisch nichtleitenden Material wie Oxid oder Nitrid von Silicium (Si) oder anderen Materialien wie z.B. Saphir oder Aluminiumoxid und/oder
Mischungen bestehen, es können darauf auch Elektroden zur Kontaktierung der Sensorschicht aus Metallen, z.B. Platin (Pt) angebracht sein. Die genaue Zusammensetzung kann Verfahrens- und verwendungsabhängig gewählt werden.
Allerdings könnten die Basisschichten 102 auch aus rein metallischem Material sein, und die Dotierschichten 103 könnten auch aus 2 oder mehr Schichten bestehen z.B. Dotiermateriallage und zusätzliche Trennlage. FIG. 2 ist eine schematische Darstellung zur Erläuterung einer Schichtstruktur gemäß der ersten Ausführungsform der vorliegendend Erfindung nach dem Temperschritt, und zwar im Querschnitt.
In FIG. 2 bezeichnet Bezugszeichen 202 die Schichten des kristallinen bzw. teilkristallinen Materials, 203 bzw. 205 exemplarisch Bereiche unterschiedlicher Kristallinität, 204 eine exemplarische Korngrenze innerhalb einer Schicht, 202 und 206 bzw. 207 Trennflächen in lateraler Richtung, und 200 die gesamte Schichtstruktur nach dem Temperschritt (Annealschritt).
In FIG. 2 sind die Basisschichten 102 aus FIG. 1 jetzt als Schichten 202 eines kristallinen bzw. teilkristallinen Materials vorhanden, die Schraffur zeigt schematisch Bereiche unterschiedlicher Kristallorientierung bzw.
unterschiedlicher Kristallinität, zum Beispiel 203 und 205, innerhalb der einzelnen Schichten. Diese Bereiche sind über Grenzflächen„Korngrenzen" 204 innerhalb der Schichten verbunden. Die Schichten sind überwiegend klar voneinander getrennt, die Trennflächen in lateraler Richtung befinden sich an Stellen, an denen vor dem Annealschritt noch Dotierschichten 103 des Dotierstoffes vorhanden waren, zum Beispiel bei 207. Andererseits sind die Schichten auch an vielen Stellen über Grenzflächen mit Bereichen anderer Schichten verbunden, wie zum Beispiel bei 206 gezeichnet. Die Größen der Partikel sind zumindest in vertikaler Richtung klar auf die Schichtdicke vor dem Temperschritt
(Annealschritt) begrenzt. Der Dotierstoff ist als eigene, getrennte Materialschicht im Wesentlichen nicht mehr vorhanden sondern in das Basismaterial
eindiffundiert. Er befindet sich entweder im Material 203, 205 und/oder an den Korngrenzen 206, 204 und/oder an den Oberflächen des Materials. Damit dürfte sich der Dotierstoff zumindest in Spuren auch noch an den früheren
Grenzflächen auf und zwischen den Basisschichten 102 befinden.
Der Annealschritt findet zum Beispiel in einem sauerstoffhaltigen Gasgemisch mit typischerweise 1 - 30 Vol.-% O2 statt, eine Möglichkeit ist hier Luft. Für die Beschleunigung des Annealprozesses und zur Erhöhung der Mobilität des Dotiermaterials kann sich ein Anteil von Feuchtigkeit (Wasser) von absolut 1-15 Vol.-% im Gasgemisch als sinnvoll erweisen. Die Temperatur des Annealschrittes kann zum Beispiel zwischen etwa 400°C und 800°C liegen. Einschränkend für die Temperatur sind: Nach unten eine Mindesttemperatur für das Einsetzen von Umbaureaktionen und Umkristallisation im Basismaterial, typischerweise etwa 350 - 400°C. Diese Mindesttemperatur wird typischerweise auch so gewählt, dass sie oberhalb der späteren Betriebstemperatur des
Sensors liegt. Eine entsprechende Gasatmosphäre, zum Beispiel Anteile von Feuchte oder Stickoxiden, kann beim Umbau hilfreich sein und die Temperatur erniedrigen. Nach oben begrenzt die Beständigkeit des Substrats die Temperatur beim Annealschritt. Das Substrat kann neben der mechanischen Trägerfunktion auch noch die Kontaktierung der gassensitiven Schichtstruktur über eine
Elektrodenanordnung übernehmen. Diese würde zum Beispiel aus kompakten, etwa 200 nm dicken Schichten von Edelmetall wie Pt oder PtRh (Platin,
Rhodium) auf dem Substrat (Isolationsschicht) bestehen mit Abständen von typischerweise ΙΟμηη bis 200μηη. Dazwischen liegt die Schicht aus den
Abbildungen und läuft entweder auf und über diese Elektrodenflächen, oder die
Elektroden werden nach Aufbringen des Sensormaterials auf dieses strukturiert abgeschieden
Das aus dem Temperschritt in der hier dargestellten Form hervorgegangene Material ist prototypisch für ein Gassensormaterial. Es ist (teil-)kristallin und dadurch auch bei Betrieb in verschiedenen Gasen strukturell stabil. Andererseits können die Partikelgrößen durch das vorgeschlagene Verfahren so gewählt und eingestellt werden, dass die Partikel einzeln und damit auch in Summe ihren elektrischen Widerstand durch Oberflächenreaktionen stark ändern. Als dritte positive Eigenschaft haben die Lagen zumindest einige Kavitäten, in die und durch die Gase leicht in die gesamte Schicht aus den verschiedenen Lagen eindiffundieren können, wodurch eine hohe und schnelle Gasreaktion entsteht. Außerdem ist das Dotiermaterial überwiegend homogen auf, an und in der Schichtstruktur über die gesamte Schichtdicke verteilt. In einer typischen
Sensoranordnung wird das Material über Elektroden lateral bestromt. Das heißt ein Stromfluss findet überwiegend horizontal und parallel zur Substratoberfläche (in den Figuren von links nach rechts) und nur begrenzt vertikal (von oben nach unten) statt. Für eine solche Anordnung sollte die hier erzielbare Struktur eine ideale Eignung haben, da die vielen Korngrenzen in Stromrichtung eine hohe Sensitivität auf Gase erzeugen. Anhand von Transmissions- Elektronen- Mikroskop- Aufnahmen können
Schichtstrukturschnitte nach dem Temperschritt (Annealschritt) dargestellt werden, z.B. die Rekristallisation von zwei dünnen Schichten (Oxidmaterial) mit einer ursprünglich dazwischen abgeschiedenen weiteren Schicht (Edelmetall). Die ursprüngliche Mehrlagenanordnung und die unabhängig in den beiden Lagen stattfindende Umkristallisation mit Beschränkung der Korngröße auf etwa die halbe Gesamtdicke ist anhand der Grenzflächen gut zu erkennen. Beispielhaft kann ein Schichtsystem wie folgt aufgebaut sein: Eine erste teilkristalline Schicht (z.B. etwa 50 nm), und darunter und getrennt davon (teils mit leeren und deshalb durchstrahlten Kavitäten) die zweite teilkristalline Schicht (etwa 40nm).
Wiederum darunter findet sich ein Substrat (Isolationsschicht, z.B. etwa 15nm) auf einem Silizium-Substrat. Wird zusätzlich an der Schichtstruktur z.B. ein EDX Linienscan durchgeführt, um die Elementverteilung zu bestimmen, kann die Verteilung der Elemente an den Grenzflächen (204, 206) und im Material 203 und 205 bestimmt werden.
Obwohl die vorliegende Erfindung anhand bevorzugter Ausführungsbeispiele beschrieben wurde, ist sie darauf nicht beschränkt. Insbesondere sind die genannten Materialien und Topologien nur beispielhaft und nicht auf die erläuterten Beispiele beschränkt.

Claims

Ansprüche
1. Verfahren zum Herstellen einer nanokristallinen, gassensitiven
Schichtstruktur (200) auf einem Substrat (101) mit den Schritten: a) Abscheiden einer Basisschicht (102) aus einem Basismaterial; b) Abscheiden einer Dotierschicht (103) aus einem Dotiermaterial; c) Wiederholen der Schritte a) und/oder b); und d) Durchführen eines Temperschritts, wodurch die nanokristalline, gassensitive Schichtstruktur (200) hergestellt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Basismaterial ein oder mehrere halbleitende Oxidmaterialien und/oder ein oder mehrere Metalle umfasst.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Basismaterial ausgewählt wird aus einer Gruppe von halbleitenden, oxidischen Materialien,
insbesondere bestehend aus SnÜ2 (Zinndioxid), ZnO (Zinkoxid), CuO (Kupferoxid), ln2Ü3 (Indiumoxid), WO3 (Wolframoxid), Indium-Zinn-Oxid, sowie der jeweils zugehörigen Metalle, und/oder Mischungen davon.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Dotiermaterial ein oder mehrere Metalle umfasst, wobei die Metalle ausgewählt werden aus einer Gruppe bestehend aus Edelmetallen, Au (Gold), Pd
(Palladium), Pt (Platin), Cu (Kupfer), Rh (Rhodium), Re (Rhenium), und/oder Mischungen davon
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Basismaterial vor dem Abscheiden mit einer Grunddotierung dotiert wird, wobei das Material für die Grundotierung ein oder mehrere Metalle umfasst, insbesondere Au (Gold), Pd (Palladium), Pt (Platin) und Kupfer (Cu). Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Dotiermaterial Kohlenstoff und/oder organische Verbindungen umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Basismaterial und/oder das Dotiermaterial zusätzlich ein oder mehrere elektrisch nichtleitende Materialien umfasst, insbesondere nichtleitende Oxide der Alkali- und Erdalkalimetalle oder der seltenen Erden in Anteilen von weniger als 10%.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Abscheiden der Basisschicht (102) aus Basismaterial und/oder der Dotierschicht (103) aus Dotiermaterials in einer kohlenstoffhaltigen Gasatmosphäre stattfindet.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Schichtdicke der Basisschicht (102) aus Basismaterial vor dem Temperschritt zwischen 10 und 200 nm beträgt und/oder
die Schichtdicke der Dotierschicht (101) aus Dotiermaterial vor dem Temperschritt zwischen 5 und 10 nm beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei der Temperschritt bei einer Temperatur von 350 - 850°C durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei der Temperschritt in einem sauerstoffhaltigen Gasgemisch mit 1 - 30 Vol.-% O2 stattfindet.
Nanokristalline, gassensitive Schichtstruktur (201), hergestellt durch ein Verfahren nach einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche mit einer Schichtstruktur,
einer Mehrzahl von gestapelten, nanokristallinen Schichten (202), welche durch Korngrenzen (204, 206) getrennt sind,
wobei Nanokristalle, welche die Schichten (202) umfassen, von verschiedener Kristallinität sind. Gassensor mit einer nanokristallinen, gassensitiven Schichtstruktur (201) nach Anspruch 12.
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