DE102014225862B4

DE102014225862B4 - Verfahren zur Bildung einer Dünnschicht mit Gradient mittels Spraypyrolyse

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Publication number: DE102014225862B4
Application number: DE102014225862.6A
Authority: DE
Inventors: Krishnakumar Velappan; Michael Harr; Shou Peng; Sven Frauenstein
Original assignee: China Triumph International Engineering Co Ltd; CTF Solar GmbH
Current assignee: China Triumph International Engineering Co Ltd; CTF Solar GmbH
Priority date: 2014-12-15
Filing date: 2014-12-15
Publication date: 2023-01-19
Anticipated expiration: 2034-12-16
Also published as: US10176982B2; CN107710422A; DE102014225862A1; CN107710422B; WO2016095786A1; US20170309477A1

Abstract

Verfahren zur Bildung eines Vorderseitenkontaktes (2) in einer CdTe-Solarzelle, der eine ZTO-Dünnschicht (22) mit einem Zn-Konzentrationsgradient umfasst, wobei die ZTO-Dünnschicht (22) zwischen einer transparenten, leitfähigen Schicht (21) und einer CdS-Schicht (3) angeordnet ist, wobei das Verfahren die folgenden Schritte enthält:a) Bereitstellen eines Basissubstrats, das entweder die CdS-Schicht (3) oder die transparente, leitfähige Schicht (21) ist,b) Zubereiten einer wässrigen Sprühlösung, indem mindestens zwei Vorläuferverbindungen, die eine Zn-haltige Verbindung und eine Sn-haltige Verbindung umfassen, vermischt werden,c) Sprühen der wässrigen Sprühlösung auf das Basissubstrat, wobei die ZTO-Dünnschicht (22) gebildet wird, undd) Bildung der transparenten, leitfähigen Schicht (21), wenn das Basissubstrat die CdS-Schicht (3) ist, bzw. der CdS-Schicht (3), wenn das Basissubstrat die transparente, leitfähige Schicht (21) ist, auf der ZTO-Dünnschicht (22), wobei während der Durchführung der Schritte b) und c) das Verhältnis der Konzentration von Zn und Sn innerhalb der wässrigen Sprühlösung derart variiert wird, dass die Zinkkonzentration in der erhaltenen ZTO-Dünnschicht (22) über die gesamte ZTO-Dünnschicht (22) hinweg von der Grenzfläche der ZTO-Dünnschicht (22) mit der CdS-Schicht (3) in Richtung der Grenzfläche der ZTO-Dünnschicht (22) mit der transparenten, leitfähigen Schicht (21) abnimmt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bildung einer Dünnschicht mit Gradient mittels Spraypyrolyse. Das Verfahren wird vorzugsweise dazu verwendet, eine transparente zweilagige Dünnschicht zu bilden, die als Vorderseitenkontakt in einer CdTe-Solarzelle dient.
Gemäß dem Stand der Technik ist die CdTe-Solarzelle folgendermaßen aufgebaut, wobei die Schichten in der genannten Reihenfolge angeordnet sind: ein transparentes Substrat, das beispielsweise aus Glas hergestellt ist; eine transparente, leitfähige Oxidschicht (TCO), welche den Vorderseitenkontakt bildet; eine Schicht aus Cadmiumsulfid (CdS); eine Schicht aus Cadmiumtellurid (CdTe); und eine Metallschicht, die zum Sammeln der Ladungsträger dient.
Bei der Herstellung von Solarzellen gemäß der sogenannten Superstrate-Konfiguration bildet das transparente Substrat die Grundlage, auf welcher die nachfolgenden Schichten nacheinander abgeschieden werden. Beim Herstellungsvorgang von Solarzellen gemäß der sogenannten Substrat-Konfiguration werden die Schritte zur Bildung der einzelnen Schichten im Wesentlichen in einer umgekehrten Reihenfolge durchgeführt. Das heißt, dass der Vorgang damit beginnt, dass ein Rückseitenkontakt auf einem geeigneten Substrat gebildet wird oder dass der Rückseitenkontakt in Form eines Substrats bereitgestellt wird, beispielsweise in Form einer biegsamen Metallfolie wie etwa aus Molybdän, auf welcher die nachfolgenden Schichten nacheinander abgeschieden werden.
Die transparente, leitfähige Oxidschicht (TCO) umfasst vorteilhafterweise eine transparente Pufferschicht mit hohem Widerstand. Die Verwendung der Pufferschicht mit hohem Widerstand ist sehr wichtig, da diese Pufferschicht dazu beiträgt, den Kurzschlusseffekt in der Solarzelle so gering wie möglich zu halten. Auf diese Weise verbessert diese Schicht die Leistungsfähigkeit, die Zuverlässigkeit und der Reproduzierbarkeit bei den hergestellten Solarzellen.
Es wurde festgestellt, dass Cadmiumstannat (CTO) ein optimaler leitfähiger Werkstoff für CdTe-Solarzellen ist, wobei Zinkstannat (ZTO) der geeignete Partner für die Pufferschicht mit hohem Widerstand ist.
In der Literatur finden sich zahlreiche Forschungsarbeiten, die zeigen, dass die Bildung einer stöchiometrischen und polykristallinen CTO-Dünnschicht Schwierigkeiten bereitet. Im Allgemeinen werden sehr hohe Temperaturen benötigt, um eine CTO-Schicht mit kristallinen Phasen zu erhalten. Gemäß dem Stand der Technik weist die CTO-Schicht darüber hinaus unabhängig vom Abscheideverfahren einen Cadmiummangel auf. Im Falle einer Herstellung der CTO-Schicht durch Sputtern wird im Allgemeinen eine amorphe Dünnschicht gebildet, die bei einer Temperatur im Bereich von bis zu 600 °C getempert werden muss, um eine kristalline Dünnschicht zu bilden. Daher unterliegt der Werkstoff, der als Substrat verwendet werden soll, starken Einschränkungen. Insbesondere können kostengünstige Kalk-Natron-Gläser nicht als Substrat verwendet werden, da sie nicht hochtemperaturbeständig sind.
Aus dem Beitrag „CdS/CdTe thin-film solar cell with a zinc stannate buffer layer“ (WU, X., [et al.]: CdS/CdTe thin-film solar cell with a zinc stannate buffer layer. In: Photovoltaics Program Review Meeting, 1998, 1-5.) ist bekannt, dass Zinkstannatdünnschichten (Zn₂SnO₄ oder ZTO) sich als Pufferschicht eignen, da sie eine große Bandlücke, einen hohen Transmissionsgrad und eine geringe Oberflächenrauheit aufweisen.
Ein weiteres Verfahren zur Bildung von Stannat-Dünnschichten ist die Spraypyrolyse-Technik. In dem Artikel „Preparation of cadmium stannate films by spray pyrolysis technique“ (KRISHNAKUMAR, V., [et al.]: Preparation of cadmium stannate films by spray pyrolysis technique. In: Current Applied Physics, 9, 2009, 2, 467-471.) ist dieses Verfahren beispielsweise zur Bildung einer CTO-Schicht bei einer verhältnismäßig niedrigen Substrattemperatur (500 °C) beschrieben. Während der Bildung der CTO-Dünnschicht bleibt das Gewichtsverhältnis zwischen den Zinn- und Cadmiumverbindungsvorläufern, welche im versprühten Lösemittel aufgelöst waren, jedoch unverändert. Daher ist bei der erhaltenen CTO-Dünnschicht die Konzentration der Elemente über die Schichtdicke hinweg im Wesentlichen konstant.
Die US 2010 / 0 136 253 A1 beschreibt ein Verfahren zur Abscheidung von keramischen, Polymer- oder anderen Schichten mittels Spraypyrolyse. Dabei kann durch eine Variation der Konzentration oder Zusammensetzung der Sprühlösung ein Konzentrationsgradient in der hergestellten Schicht erzeugt werden.
Die US 2004 / 0 226 508 A1 offenbart die thermische Spraypyrolyse von Schichten, die bspw. Oxide für elektronische Bauelemente sein können. Dabei können auch Schichten mit einem Konzentrationsgradienten erzeugt werden. Bei dem Verfahren wird die wässrige Sprühlösung in eine Flamme gesprüht, in der die Tröpfchen der Sprühlösung entweder pyrolysiert werden oder in nicht-flüssige Partikel umgewandelt werden. Diese pyrolysierten oder nicht-flüssigen Partikel scheiden sich dann auf dem Basissubstrat ab und bilden eine Schicht.
Die US 2012 / 0 156 827 A1 beschreibt ein Verfahren zum Erzeugen einer CTO-Schicht, bei dem zunächst eine amorphe CTO-Schicht auf einem Basissubstrat abgeschieden und dann durch einen Energieeintrag erhitzt und in eine polykristalline Schicht umgewandelt wird (rapid thermal annealing). Dabei kann die amorphe Schicht mittels Spray-Beschichtung aufgebracht werden.
In der US 2011 / 0 244 251 A1 ist ein Verfahren zum Herstellen einer CdTe-Solarzelle in Superstrate-Konfiguration offenbart, bei dem auf die mittels eines Kalt-Sputterverfahrens abgeschiedene Cd-haltige TCO-Schicht vor dem thermischen Bearbeiten der TCO-Schicht (Anneal) eine Deckschicht aufgebracht wird. Die Deckschicht soll das Ausdiffundieren von Cd aus der TCO-Schicht während des Anneals verhindern. Darüber hinaus ist die Verwendung von ZTO-Schichten, die mittels Spray-Pyrolyse erzeugt werden können, beschrieben.
Aus der US 2014 / 0 065 763 A1 sind ein Verfahren zum Einbringen von p-Dotanten in spezifische Bereiche der CdTe-Schicht einer Solarzelle, wobei die Dotanten (z.B. Cu, Ag, Au) als elementare Schicht oder in Form von Salzen oder Salzlösungen aufgebracht werden, sowie ein Verfahren zum Erzeugen von Te-reichen Regionen in einer CdTe-Schicht bekannt. Die Te-reichen Regionen können durch Aufbringen weiteren Te-Materials auf spezifische Bereiche der CdTe-Schicht oder durch Entfernen von Te aus spezifischen Bereichen der CdTe-Schicht erzeugt werden.
Die vorliegende Erfindung hat die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung einer Dünnschicht mit Gradient mittels Spraypyrolyse bereitzustellen, wobei dies mit vielen Vorteilen einhergeht. Das heißt, dass eine Dünnschicht gebildet werden soll, deren Zusammensetzung an Elementen über ihre Schichtdicke einen Gradienten aufweist. Insbesondere betrifft diese Erfindung die Bildung einer leitfähigen Schicht mit Gradient und/oder einer Pufferschicht mit Gradient. Zu den Vorteilen der Bildung von CTO- und ZTO-Schichten mit Gradient gehören ein geglätteter Bandversatz an den CTO/ZTO/CdS-Grenzflächen. Weitere günstige Wirkungen sind im folgenden Text beschrieben.
Diese Aufgabe wird durch das Verfahren gemäß Anspruch 1 gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben.
Gemäß der Erfindung umfasst das Verfahren zur Bildung einer Dünnschicht mit Gradient einen Schritt a) des Bereitstellens eines Basissubstrats, einen Schritt b) des Zubereitens einer wässrigen Sprühlösung, indem mindestens zwei Vorläuferverbindungen vermischt werden, die mindestens zwei verschiedene Elemente enthalten, und einen Schritt c) des Sprühens der wässrigen Sprühlösung auf das Basissubstrat. Nachdem die wässrige Sprühlösung auf das Basissubstrat gesprüht wurde, erfolgt eine Pyrolyse mindestens einer der mindestens zwei Vorläuferverbindungen sowie eine Reaktion der erhaltenen Ionen untereinander oder mit den anderen Vorläuferverbindungen. Der Begriff „Basissubstrat“ beschreibt eine beliebige geeignete Schicht, einen Schichtstapel oder ein Substrat, auf welche(s) die wässrige Sprühlösung aufgesprüht wird, und zwar im Zusammenhang mit dem Prozess, dessen Bestandteil das erfindungsgemäße Verfahren ist. Darüber hinaus kann das Basissubstrat auf weiteren Schichten oder auf einem Substrat angeordnet sein. Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren in einem Prozess zur Herstellung einer CdTe-Solarzelle verwendet. In diesem Fall kann es sich bei dem Basissubstrat beispielsweise um ein Glassubstrat, eine transparente leitfähige Schicht, eine Pufferschicht mit hohem Widerstand oder eine CdS-Schicht handeln, in Abhängigkeit von der Konfiguration gemäß welcher die Solarzelle hergestellt wird.
Während der Durchführung des Verfahrens wird das Verhältnis der Konzentration der mindestens zwei verschiedenen Elemente innerhalb der wässrigen Sprühlösung variiert. Auf diese Weise wird eine Dünnschicht gebildet, deren Elementzusammensetzung über ihre Schichtdicke hinweg einen Gradienten aufweist. Anders ausgedrückt: Innerhalb der Dünnschicht kann ein Konzentrationsgradient von mindestens einem Element erzielt werden. Auf diese Weise können die Elementkonzentration an den Grenzflächen der Dünnschicht zu den jeweils angrenzenden Schichten, z.B. zum Basissubstrat, sowie die Eigenschaften dieser Grenzflächen im Sinne vorteilhafter Werte und Eigenschaften eingestellt werden.
Vorzugsweise wird das Verhältnis der Konzentration der mindestens zwei verschiedenen Elemente, d.h. das Verhältnis der Konzentration an Atomen eines ersten Elements zur Konzentration an Atomen eines zweiten Elements, innerhalb der wässrigen Sprühlösung derart eingestellt, dass es beispielsweise im Bereich von 1 bis 50 liegt. Indem die Konzentration der mindestens zwei verschiedenen Elementen eingestellt wird, können die Eigenschaften der erhaltenen Dünnschicht, z.B. der Transmissionsgrad und die elektrische Leitfähigkeit der Dünnschicht, auf vorbestimmte Werte eingestellt werden. Eine Elementmenge, die auf diese Weise erhöht wird, kann dazu beitragen, den Cd-Mangel in der CTO-Schicht zu beheben.
Der Sprühschritt kann auf gepulste Weise durchgeführt werden, d.h. indem die wässrige Sprühlösung 1 s bis 20 s lang, vorzugsweise 2 s bis 5 s lang, auf das Basissubstrat gesprüht wird, woraufhin 10 s bis 40 s lang gewartet wird, um die Pyrolyse durchzuführen und eine stabile Dünnschicht zu bilden, wobei diese Schritte mehrmals wiederholt werden. Bei dem „Basissubstrat“, auf welches die wässrige Sprühlösung gesprüht wird, handelt es sich in der Tat bei jedem Schritt, welcher auf den ersten Warteschritt folgt, um das Basissubstrat mit einer Teildünnschicht darauf. Bei dem Trägergas kann es sich weiterhin um ein beliebiges geeignetes Gas handeln, in Abhängigkeit von den Anforderungen an die Dünnschicht. Wenn die Dünnschicht weniger Oxide/Sauerstoff beinhalten soll, kann das Trägergas beispielsweise Stickstoff oder ein Inertgas sein und/oder es kann sich bei der Sprühatmosphäre um eine sauerstoffarme Atmosphäre oder eine inerte Atmosphäre handeln. Bei dem Trägergas zum Sprühen handelt es sich vorzugsweise um Luft, und bei der Sprühatmosphäre, d.h. der Atmosphäre, in welcher das Verfahren durchgeführt wird, handelt es sich ebenfalls vorzugsweise um Luft unter Normalbedingungen.
Vorzugsweise wird das Verfahren durchgeführt während das Basissubstrat bei einer Temperatur im Bereich von 300 °C bis 600 °C, insbesondere im Bereich von 450 °C bis 500 °C, gehalten wird, in Abhängigkeit von der Auswahl der Vorläufersubstanzen. Die verfügbare Wärmeenergie ermöglicht die Pyrolyse der Vorläuferverbindungen in der wässrigen Sprühlösung und trägt dazu bei, die Dünnschicht auf dem Basissubstrat zu bilden. Das heißt, dass das Basissubstrat auf die erwähnte Temperatur aufgeheizt wird, bevor die wässrige Sprühlösung auf das Basissubstrat gesprüht wird. Das Basissubstrat kann jedoch auch bereits diese Temperatur aufweisen, wenn andere Prozessschritte, beispielsweise das Bilden einer CdS-Schicht oder einer transparenten leitfähigen Schicht, unmittelbar oder nahezu unmittelbar vor dem Aufsprühen der wässrigen Sprühlösung auf das Basissubstrat durchgeführt werden.
Es kann ein geeignetes Lösemittel verwendet werden, in Abhängigkeit von den Zusammensetzungen der Vorläuferverbindungen. Bei den Vorläufersubstanzen kann es sich im Falle von CTO um chemische Derivate des Cd und im Falle von ZTO um chemische Derivate des Zn handeln. Beispielsweise kann es sich im Falle der Verwendung einer Acetat-Vorläuferverbindung bei dem Lösemittel um Wasser handeln. Es können weitere Zusatzstoffe verwendet werden, um die Eigenschaften der wässrigen Sprühlösung und/oder der erhaltenen Dünnschicht einzustellen. Wenn als Dünnschicht beispielsweise eine ZTO-Schicht oder eine CTO-Schicht unter Verwendung eines Zinkacetats (Zn(CH₃COO)₂) beziehungsweise eines Cadmiumacetats (Cd(CH₃COO)₂) als eine der Vorläuferverbindungen gebildet wird, erfolgt vorzugsweise ein Zusatz von Salzsäure (HCl) zu der wässrigen Sprühlösung, um eine klare Lösung zu erhalten. Die HCl wird solange zugesetzt, bis eine klare Lösung vorliegt. Die Menge an HCl hängt von dem Verhältnis der Vorläuferverbindungen in der Lösung ab und kann beispielsweise innerhalb eines Bereiches von 0,5 % bis 10 %, insbesondere innerhalb eines Bereiches von 1 % bis 3 %, des Gesamtvolumens der zubereiteten wässrigen Sprühlösung variieren.
Die erhaltene Dünnschicht, die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt wurde, weist vorzugsweise eine Dicke im Bereich von 20 nm bis 1000 nm und insbesondere im Bereich von 300 bis 500 nm auf. Die strukturelle Phase der erhaltenen Dünnschicht kann amorph oder kristallin sein, oder es kann sich um eine Mischung aus verschiedenen Phasen handeln, in Abhängigkeit von der Temperatur des Basissubstrats und von den Sprühparametern während der Durchführung des Verfahrens.
Das variierende Verhältnis der Konzentration der mindestens zwei verschiedenen Elemente innerhalb der wässrigen Sprühlösung kann erzielt werden, indem eine der mindestens zwei Vorläuferverbindungen kontinuierlich der wässrigen Sprühlösung zugesetzt wird, während das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird. Das heißt, dass die wässrige Sprühlösung ununterbrochen in einem Vorratsbehälter, z.B. einem Tank, gemischt wird, aus welchem die wässrige Sprühlösung ununterbrochen entnommen und auf das Basissubstrat gesprüht wird. Als Ergebnis wird eine Dünnschicht erhalten, deren Elementenkonzentration sich kontinuierlich ändert.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden verschiedene wässrige Sprühlösungen zubereitet, von denen jede ein spezifisches Verhältnis der Konzentration der mindestens zwei verschiedenen Elemente innerhalb der wässrigen Sprühlösung aufweist, und zwar vorzugsweise in verschiedenen Vorratsbehältern. Auf diese Weise können die verschiedenen wässrigen Sprühlösungen vorzugsweise parallel zubereitet werden und immer dann verwendet werden, wenn eine Dünnschicht gebildet werden soll, die ein spezifisches Verhältnis der Elementkonzentration entsprechend dem spezifischen Verhältnis der Konzentration der mindestens zwei verschiedenen Elemente in der hergestellten spezifischen wässrigen Sprühlösung aufweist. Die verschiedenen wässrigen Sprühlösungen, welche verschiedene Verhältnisse der Konzentration der mindestens zwei verschiedenen Elemente aufweisen, können jedoch auch zubereitet werden, indem eine der Vorläuferverbindungen von Zeit zu Zeit der Lösung zugesetzt wird, wobei das Vermischen der Lösung in ein- und demselben Vorratsbehälter erfolgt.
Anders ausgedrückt: In dieser bevorzugten Ausführungsform des Verfahren, welche dazu verwendet wird, innerhalb der erhaltenen Dünnschicht einen Gradienten der Elementkonzentration zu erzielen, umfasst der Schritt b), d.h. das Zubereiten einer wässrigen Sprühlösung, mindestens zwei Teilschritte b1) und b2), wobei in jedem dieser Teilschritte b1) und b2) eine spezifische wässrige Sprühlösung mit einem spezifischen Verhältnis der Konzentration der mindestens zwei verschiedenen Elemente zubereitet wird, indem mindestens zwei Vorläuferverbindungen vermischt werden, und der Schritt c), d.h. das Sprühen der Lösung auf das Basissubstrat, umfasst mindestens zwei Teilschritte c1) und c2), die jeweils mit einem der mindestens zwei Teilschritte b1) und b2) in Beziehung stehen, wobei in jedem dieser Teilschritte c1) und c2) die spezifische wässrige Sprühlösung, welche in dem entsprechenden spezifischen Teilschritt b1) oder b2) zubereitet wurde, auf das Basissubstrat oder auf die Dünnschicht, welche im vorhergehenden Teilschritt von Schritt c) gebildet wurde, gesprüht wird. Die mindestens zwei Teilschritte b1) und b2) können gleichzeitig oder nacheinander durchgeführt werden, wohingegen die mindestens zwei Teilschritte c1) und c2) jeweils im Anschluss an den entsprechenden der mindestens zwei Teilschritte b1) und b2) durchgeführt werden, und zwar einer nach dem anderen.
Daraus ergibt sich, dass die Dünnschicht, welche nach Abschluss dieser bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens erhalten wird, mindestens zwei verschiedene Teildünnschichten mit verschiedenen Konzentrationen der mindestens zwei verschiedenen Elemente umfasst, wobei diese im Wesentlichen gleichförmig innerhalb einer spezifischen Teildünnschicht vorliegen. Das bedeutet, dass die Elementkonzentration sich innerhalb der erhaltenen Dünnschicht stufenweise ändert.
Vorzugsweise wird jede dieser Teildünnschichten in einer Dicke im Bereich von 10 nm bis 50 nm, vorzugsweise im Bereich von 20 nm bis 40 nm, aufgebracht. Die Dicke der Teildünnschichten kann bei verschiedenen Teildünnschichten unterschiedlich sein und kann in Abhängigkeit von der Anzahl an Teildünnschichten variieren, was dazu beiträgt, innerhalb der Dünnschicht insgesamt den Gradienten der Elementkonzentration zu erzielen.
Vorzugsweise liegt zwischen dem Abschluss eines spezifischen Teilschritts von Schritt c) und dem Anfang eines nachfolgenden Teilschritts von Schritt c) ein Zeitraum im Bereich von 20 s bis 40 s.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einem Vorgang zur Herstellung einer CdTe-Solarzelle verwendet, wobei ein Gradient in ZTO oberhalb der CTO-Schicht und optional ein Gradient in CTO mit stufenweiser Zunahme oder Abnahme von Cd oder Zn innerhalb der Schicht erzielt wird. Im Falle von CTO wird es bevorzugt, dass die Cd-Konzentration von der Glasseite zur Pufferschichtseite stufenweise abnimmt, beispielsweise von einem Cd/Sn-Verhältnis von 20:1 auf 2:1, wobei das geringste stöchiometrische Verhältnis 2:1 beträgt. Die genannten Verhältniswerte liegen in der Vorläufersubstanzlösung vor. In der ZTO-Schicht wird es bevorzugt, das Zn von einem Verhältnis, welches am Übergang zum CTO etwas geringer als stöchiometrisch ist, auf einen höheren Zn-Gehalt an der Grenzfläche zur CdS-Schicht zu erhöhen. Eine derartige Grenzfläche mit variierender Elementkonzentration begünstigt eine weitestgehende Verringerung von Gitterfehlanpassungen zwischen den Grenzflächenschichten, wobei dies weiterhin die Möglichkeit eröffnet, elektronische Grenzflächenzustände an der Grenzfläche durch Interdiffusionsvorgänge der Elemente weitestgehend zu vermeiden. Im folgenden Text wird erläutert, warum es vorteilhaft ist, wenn Zn im Überschuss enthalten ist.
In ähnlicher Weise ist es ebenso vorteilhaft, die Cd-Konzentration innerhalb der CdS-Schicht stufenweise zu variieren. Beispielsweise würde eine Verringerung des Cd an der Grenzfläche der ZTO/CdS-Schichten zu einer nützlichen Zn-Diffusion in die CdS-Schicht führen, wodurch sich der Transmissionsgrad der CdS-Schicht erhöhen würde, was dazu beitragen kann, den Kurzschlussstrom der Solarzelle zu erhöhen, und was den Wirkungsgrad der Vorrichtung erhöhen kann. Die Vorgehensweise zur Herstellung einer CdS-Schicht mit einem Gradienten wird nicht beschrieben, da das Prinzip der Schichtbildung dasselbe wie bei der leitfähigen Schicht mit einem Gradienten ist.
Es versteht sich, dass der Gradient der Elemente in der leitfähigen Schicht, der Pufferschicht und den CdS-Schichten bei einer gegebenen Solarzelle in sämtlichen Schichten umgesetzt werden kann, oder dass eine beliebige der Variationen des Gradienten in den Schichten ausgewählt werden kann, wobei die Elementkonzentrationen in den übrigen Schichten konstant gehalten werden, in Abhängigkeit von den Anforderungen.
Die vorliegende Erfindung der Bildung einer Dünnschicht mit Gradient, wobei die Elementkonzentration variiert, kann auch bei anderen Dünnschicht-Solarzelltypen umgesetzt werden, beispielsweise bei Kupfer-Gallium-Indium-Selenid (CIGS). Sie kann auch auf dünnschichtartige Leuchtdioden angewendet werden.
Da das erfindungsgemäße Verfahren dazu verwendet wird, eine ZTO-Schicht als Pufferschicht mit hohem Widerstand einer CdTe-Solarzelle zu bilden, handelt es sich bei den Vorläuferverbindungen um eine Zn-haltige Verbindung und eine Sn-haltige Verbindung. Bei der Zn-haltigen Verbindung handelt es sich vorzugsweise um Zn-Acetat (Zn(CH₃COO)₂), wobei es sich aber auch beispielsweise um ZnCl₂ handeln kann. Bei der Sn-haltigen Verbindung handelt es sich vorzugsweise um SnCl₂, wobei es sich aber auch beispielsweise um SnCl₄ handeln kann. Unter „Zinkstannat (ZTO)“ ist eine amorphe Phase, ZnSnO₃ oder Zn₂SnO₄, oder eine Mischung dieser verschiedenen Phasen zu verstehen. Wenn die Solarzelle gemäß der Substratkonfiguration hergestellt wird, ist das Basissubstrat die CdS-Schicht der Solarzelle, welche auf einem Schichtstapel gebildet wird, der mindestens die CdTe-Schicht und den Rückseitenkontakt umfasst. In diesem Falle umfasst das Verfahren weiterhin die Bildung einer transparenten leitfähigen Schicht auf der ZTO-Schicht. Wenn die Solarzelle gemäß der Superstrate-Konfiguration hergestellt wird, handelt es sich bei dem Basissubstrat um die transparente leitfähige Schicht, die auf einem transparenten Substrat gebildet wird, und das Verfahren umfasst weiterhin die Bildung einer CdS-Schicht auf der ZTO-Schicht. Weitere Schichten, z.B. eine CdTe-Schicht und ein Rückseitenkontakt, werden anschließend auf der CdS-Schicht gebildet. Bei beiden Verfahren kann eine beliebige geeignete transparente, leitfähige Schicht verwendet werden, beispielsweise CTO oder FTO (SnO₂:F).
Die Schritte zur Bildung der ZTO-Schicht werden derart durchgeführt, dass die ZinkKonzentration in der erhaltenen ZTO-Schicht über die gesamte ZTO-Schicht hinweg von der Grenzfläche der ZTO-Schicht mit der CdS-Schicht in Richtung der Grenzfläche der ZTO-Schicht mit der transparenten, leitfähigen Schicht abnimmt. Eine hohe Zinkkonzentration an der Grenzfläche der ZTO-Schicht mit der CdS-Schicht ermöglicht es, dass Zinkatome oder Zinkionen von der ZTO-Schicht in die CdS-Schicht diffundieren und auf diese Weise die optischen und elektronischen Eigenschaften der CdS-Schicht verbessern, und dass eine optimale Ausrichtung der Bänder erzielt wird, wodurch weiterhin Grenzflächenzustände (Rekombinationszentren) weitestgehend vermieden werden können. Andererseits trägt eine niedrige Zinkkonzentration an der Grenzfläche der ZTO-Schicht mit der transparenten, leitfähigen Schicht dazu bei, Gitterfehlanpassungen mit der transparenten, leitfähigen Schicht weitestgehend zu vermeiden. Im weiteren Verlauf umfasst die Solarzellenherstellung mehrere Schritte, bei denen das Substrat erwärmt wird, sodass Zn in die CdS-Schicht diffundieren kann. Aufgrund dieses Herausdiffundierens von Zinkatomen oder Zinkionen in die CdS-Schicht, sowie aufgrund von Diffusionserscheinungen innerhalb der ZTO-Schicht, wird der Gradient der Zinkkonzentration im Laufe der Zeit innerhalb der ZTO-Schicht im Wesentlichen ausgeglichen werden. Daher kann der Gradient der Zinkkonzentration am besten unmittelbar nach der Bildung der ZTO-Schicht beobachtet werden. In der fertiggestellten Solarzelle weist die ZTO-Schicht möglicherweise eine gleichförmige Konzentration der Elemente innerhalb der Schicht auf.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der transparenten leitfähigen Schicht um CTO. Diese Schicht wird vorzugsweise ebenfalls mittels Spraypyrolyse einer wässrigen Sprühlösung gebildet, welche eine Cd-haltige Verbindung und eine Sn-haltige Verbindung umfasst. Vorzugsweise wird das CTO mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens gebildet, wie es unten beschrieben ist. Anstelle von CTO kann jedoch auch eine beliebige andere transparente, leitfähige Schicht gemäß dem Stand der Technik verwendet werden, wie beispielsweise SnO₂:F.
Die ZTO-Schicht wird vorzugsweise derart gebildet, dass ihre Dicke im Bereich von 20 nm bis 150 nm liegt, insbesondere im Bereich von 80 nm bis 100 nm.
Wird eine CTO-Schicht als transparente, leitfähige Schicht einer CdTe-Solarzelle wie beschrieben gebildet, handelt es sich bei den Vorläuferverbindungen um eine Cd-haltige Verbindung und eine Sn-haltige Verbindung. Bei der Cd-haltigen Verbindung handelt es sich vorzugsweise um Cd-Acetat (Cd(CH₃COO)₂), wobei es sich aber auch beispielsweise um CdCl₂ handeln kann. Bei der Sn-haltigen Verbindung handelt es sich vorzugsweise um SnCl₂, wobei es sich aber auch beispielsweise um SnCl₄ handeln kann. Das „Cadmiumstannat (CTO)“ kann eine amorphe Phase, CdSnO₃ oder Cd₂SnO₄, oder eine Mischung aus diesen verschiedenen Phasen enthalten. Wenn die Solarzelle gemäß der Substratkonfiguration hergestellt wird, handelt es sich bei dem Basissubstrat um die Pufferschicht mit hohem Widerstand der Solarzelle, die auf einem Schichtstapel gebildet wird, der mindestens die CdS-Schicht, die CdTe-Schicht und den Rückseitenkontakt umfasst. In diesem Falle umfasst das Verfahren weiterhin die Bildung einer transparenten Deckschicht auf der CTO-Schicht. Wenn die Solarzelle gemäß der Superstrate-Konfiguration hergestellt wird, handelt es sich bei dem Basissubstrat um das transparente Substrat, und das Verfahren umfasst weiterhin die Bildung einer Pufferschicht mit hohem Widerstand auf der CTO-Schicht. Weitere Schichten, z.B. eine CdS-Schicht, eine CdTe-Schicht und ein Rückseitenkontakt, werden anschließend auf der Pufferschicht mit hohem Widerstand gebildet.
Die Schritte zur Bildung der CTO-Schicht werden derart durchgeführt, dass die Cadmiumkonzentration in der erhaltenen CTO-Schicht über die gesamte CTO-Schicht hinweg zunimmt, und zwar von der Grenzfläche der CTO-Schicht mit der transparenten Deckschicht beziehungsweise mit dem transparenten Substrat in Richtung der Grenzfläche der CTO-Schicht mit der Pufferschicht mit hohem Widerstand. Aufgrund der Diffusion innerhalb der CTO-Schicht, welche beispielsweise im Laufe des Beschichtungsvorgangs und/oder durch Vorgänge verursacht wird, welche der Solarzellenherstellung nachgeschaltet sind und mit hohen Temperaturen einhergehen, wird der Gradient der Cadmiumkonzentration im Laufe der Zeit innerhalb der CTO-Schicht im Wesentlichen ausgeglichen werden. Der Gradient der Elementkonzentration in der abgeschiedenen Schicht kann unter Verwendung bekannter analytischer Werkzeuge bestimmt werden, wie beispielsweise Techniken der Tiefenprofilbestimmung mittels Sekundärionen-Massenspektrometrie oder Röntgen-Photoelektronenspektroskopie. In Abhängigkeit von den weiteren Schritten der Solarzellenherstellung kann es, falls die nachfolgenden Schritte beispielsweise mit Hochtemperaturvorgängen von > 600 °C einhergehen, weiterhin möglich sein, dass der Konzentrationsgradient innerhalb der durch Sprühbeschichtung aufgebrachten Dünnschicht aufgrund der nützlichen Interdiffusionsvorgänge innerhalb und/oder zwischen den Schichten verschwindet. Daher kann der Gradient der Cadmiumkonzentration am besten unmittelbar nach der Bildung der CTO-Schicht beobachtet werden. In der fertiggestellten Solarzelle weist die CTO-Schicht möglicherweise eine gleichförmige Konzentration der Elemente innerhalb der Schicht auf.
Weiterhin wird die Cd-Konzentration in der wässrigen Sprühlösung stark erhöht, um den Cd-Mangel auszugleichen, der auf das Wiederverdampfen während der Bildung der CTO-Schicht bei Temperaturen von 450 °C oder mehr zurückzuführen ist. Hinzu kommt, dass die hohe Cadmiumkonzentration in der wässrigen Sprühlösung auch dazu dient, die Cd-Konzentration in der Dünnschicht zu erhöhen. Im Falle eines Aufsprühens von CTO unter Verwendung von Cadmiumacetat als Vorläufersubstanz kann die Substrattemperatur geringer als 510 °C sein, um eine ternäre Verbindung zu erzielen, und im Falle des Einsatzes von CdCl₂ als Vorläufersubstanz kann eine sehr hohe Substrattemperatur gemäß den Angaben in der Literatur erforderlich sein.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren handelt es sich bei der Pufferschicht mit hohem Widerstand um ZTO. Diese Schicht wird wie beschrieben mittels Spraypyrolyse einer wässrigen Sprühlösung gebildet, welche eine Zn-haltige Verbindung und eine Sn-haltige Verbindung enthält. Im Falle eines Superstrate-Solarzellenaufbaus kann die ZTO-Schicht bei einer niedrigen Substrattemperatur im Bereich von 250 °C bis 500 °C, insbesondere im Bereich von 300 °C bis 400 °C, abgeschieden werden.
Die CTO-Schicht wird vorzugsweise derart gebildet, dass ihre Dicke im Bereich von 100 nm bis 1000 nm liegt, vorzugsweise im Bereich von 300 nm bis 500 nm, und dass sie eine hohe elektrische Leitfähigkeit aufweist.
Die Prozessschritte des Bereitstellens oder Bildens der übrigen Schichten einer Solarzellen, wozu auch das CdCl₂-Tempern und Vorgänge zur Herstellung des Rückseitenkontakts gehören, können gemäß wohlbekannten Verfahren des Standes der Technik durchgeführt werden, weshalb sie im vorliegenden Schriftstück nicht ausführlich beschrieben sind.
Die Schicht mit Gradient kann ebenso gemäß anderen Abscheidungstechniken, die nicht zur Erfindung gehören, gebildet werden, wobei im Falle der Abscheidung durch Sputtern beispielsweise mehrere Sputter-Targets zum Einsatz gebracht werden können, wobei die Elementkonzentration innerhalb des Sputter-Targets variiert. In einem solchen Falle kann das Basismaterial durch verschiedene Sputterkammern geführt werden, um eine Schicht mit Gradient zu erhalten. Ein derartiges alternatives Verfahren zum Abscheiden einer Schicht mit Gradient kann auch mittels beliebiger anderer Techniken umgesetzt werden, beispielsweise durch chemische Dampfphasenabscheidung, durch die Technik der Sublimation in einem abgeschlossen Raum etc., wobei die Auswahl aber nicht auf die genannten Techniken beschränkt ist.
Figurenliste

1 zeigt auf schematische Weise die Schichtstruktur einer Solarzelle gemäß dem Stand der Technik. Die Solarzelle enthält, auf einem transparenten Substrat (1), eine Abfolge von Schichten, die aus einem Vorderseitenkontakt (2), einer CdS-Schicht (3), einer CdTe-Schicht (4) und einem Rückseitenkontakt (5) besteht. Der Vorderseitenkontakt (2), welcher auch als transparente, leitfähige Oxidschicht (TCO) bezeichnet wird, umfasst eine transparente, leitfähige Schicht (21), die beispielsweise aus CTO hergestellt ist, und eine Pufferschicht mit hohem Widerstand (22), die beispielsweise aus ZTO hergestellt ist.
2A und 2B zeigen auf schematische Weise die Prozessschritte des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Bildung einer Dünnschicht mit Gradient, wobei die 2A die Prozessschritte für eine kontinuierliche Änderung der Elementkonzentration zeigt und 2B die Prozessschritte für eine stufenweise Änderung der Elementkonzentration zeigt.
3A bis 3D zeigen auf schematische Weise die Abfolgen von Schichten wie sie im Laufe des Verfahren unter Bezugnahme auf die Beschreibung in 2B zu beobachten sind, wobei die ZTO-Schicht (22) derart gebildet wird, dass die Zinkkonzentration einen Gradienten aufweist, und sie mehrere ZTO-Teilschichten (221 bis 223) umfasst.
4 zeigt als erläuterndes Beispiel auf schematische Weise eine Anlage zur Durchführung der Spraypyrolyse nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Ausführungsbeispiel
Das Verfahren gemäß der Erfindung wird beispielhaft unter Bezugnahme auf die folgenden Figuren erläutert. Die dargestellten und beschriebenen Einzelheiten dienen lediglich dem besseren Verständnis und haben keinerlei einschränkende Wirkung auf den Schutzbereich der Ansprüche.
Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst die Schritte S21 bis S23 gemäß der Darstellung in 2A. In Schritt S21 wird ein Basissubstrat bereitgestellt. Bei diesem Basissubstrat handelt es sich beispielsweise um die transparente, leitfähige Schicht (21), die auf dem transparenten Substrat (1) angeordnet ist. In diesem Ausführungsbeispiel handelt es sich bei dem Basissubstrat um handelsübliches SnO₂:F. Anstelle von FTO kann jedoch ebenfalls in Betracht gezogen werden, CTO mittels Spraypyrolyse abzuscheiden, wobei die Elementkonzentration während des Beschichtens variiert wird, auf Grundlage einer Vorgehensweise, die derjenigen ähnlich ist, welche für das ZTO beschrieben wird. Das Basissubstrat wird auf eine Temperatur von 480 °C aufgeheizt, um eine Pyrolyse der Vorläuferverbindungen zu ermöglichen. In Schritt S22 wird eine wässrige Sprühlösung zubereitet, indem mindestens zwei Vorläuferverbindungen vermischt werden, beispielsweise Zn(CH₃COO)₂·H₂O und SnCl₂·H₂O, wobei diese mindestens zwei verschiedene Elemente umfassen, bei denen es sich im beschriebenen Beispiel um Zn und Sn handelt. Darüber hinaus wird 1 ml Salzsäure zu 100 ml der wässrigen Sprühlösung hinzugefügt. In Schritt S23 wird die wässrige Sprühlösung auf das Basissubstrat gesprüht; wobei es zu einer Pyrolyse des Zn(CH₃COO)₂ und zu einer Reaktion kommt, in deren Folge sich eine ZTO-Schicht bildet. Der Schritt S23 besteht eigentlich aus einer Abfolge des Sprühens der wässrigen Sprühlösung auf das Basissubstrat für ungefähr 2 s, woraufhin 30 s lang gewartet wird, damit die Pyrolyse erfolgt und sich eine stabile ZTO-Dünnschicht bildet, wobei diese Abfolge mehrmals wiederholt wird. Die Zeitdauer des Verfahrens insgesamt wird berechnet, indem die Wachstumsrate und die angestrebte Dicke der Dünnschicht zugrundegelegt werden. Beispielsweise kann eine ZTO-Schicht von ungefähr 100 nm hergestellt werden, indem die Sprühbeschichtung ungefähr 30 min lang auf Grundlage der oben genannten Sprühbedingungen durchgeführt wird.
Während des Schrittes S22 wird im Laufe der Durchführung des Verfahrens eine der mindestens zwei Vorläuferverbindungen kontinuierlich der wässrigen Sprühlösung zugegeben; Das heißt, dass die wässrige Sprühlösung ununterbrochen in einem Vorratsbehälter durchmischt wird, aus welchem die wässrige Sprühlösung ununterbrochen entnommen und in Schritt S23 auf das Basissubstrat gesprüht wird. Zu Beginn weist die wässrige Sprühlösung ein erstes Verhältnis für die Zn/Sn-Konzentration auf, z.B. von 1:1. Da der wässrigen Sprühlösung kontinuierlich Zn(CH₃COO)₂·H₂O zugesetzt wird, erhöht sich das Verhältnis kontinuierlich, beispielsweise auf einen Wert von 6:1 zum Abschluss des Verfahrens. Dieses Verfahren bewirkt, dass sich eine ZTO-Dünnschicht bildet, die über ihre gesamte Dicke einen Gradienten der Konzentration an Zn aufweist, wobei sich die Konzentration kontinuierlich ändert.
2B zeigt eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens. Der Schritt S21 ist derselbe wie in der Ausführungsform, die in 2A beschrieben ist. Die Schritte S22 und S23 sind indes jeweils in mindestens zwei Teilschritte untergliedert, beispielsweise in drei Teilschritte, d.h. S221, S222 und S223 sowie S231, S232 und S233. Die Anzahl an Teilschritten von Schritt S22 und von Schritt S23 ist dieselbe. In jedem der Teilschritte S221, S222 und S223 wird eine wässrige Sprühlösung mit einem konstanten Verhältnis der Konzentration der beiden Elemente, beispielsweise Zn und Sn, dadurch zubereitet, dass die mindestens zwei Vorläuferverbindungen, beispielsweise Zn(CH₃COO)₂·H₂O und SnCl₂·H₂O, vermischt werden, wobei das Konzentrationsverhältnis der wässrigen Sprühlösung, die im Teilschritt S221 zubereitet wird, geringer als bei der wässrigen Sprühlösung ist, die im Teilschritt S222 zubereitet wird, wobei dieses wiederum geringer als bei der wässrigen Sprühlösung ist, die im Teilschritt S223 zubereitet wird. Beispielsweise beträgt das erste Verhältnis 1:1, das zweite Verhältnis 2:1 und das dritte Verhältnis 4:1. In jedem der Teilschritte S231, S232 und S233 wird jeweils die wässrige Sprühlösung, welche in den entsprechenden Teilschritten S221, S222 beziehungsweise S223 zubereitet wurde, auf das Basissubstrat oder die Teildünnschicht gesprüht, welche in den Teilschritten S231 beziehungsweise S232 gebildet wurde. Jeder der Teilschritte S231, S232 und S233 ist eine Abfolge von Sprühen und Warten, wie es mit Bezug auf den Schritt S23 in 2A beschrieben wurde. Dieses Verfahren bewirkt, dass sich eine ZTO-Dünnschicht bildet, die drei ZTO-Teildünnschichten umfasst, welche jeweils unterschiedliche Zn-Konzentrationen aufweisen. Das heißt, dass die ZTO-Dünnschicht insgesamt über ihre Dicke einen Gradienten der Zn-Konzentration aufweist, wobei sich die Konzentration stufenweise ändert. Die Anzahl an Teilschritten der Schritte S22 und S23, und somit die Anzahl an Teilschichten, ist nicht auf drei begrenzt, wie dies mit Bezug auf die 2B beschrieben ist; sondern kann auch zwei oder mehr als drei betragen.
Zumindest der Teilschritt S221 kann in einer beliebigen Reihenfolge gegenüber dem Schritt S21 durchgeführt werden. Darüber hinaus können einige oder sämtliche der Teilschritte S221, S222 und S223 in einer beliebigen Reihenfolge untereinander durchgeführt werden, beispielsweise parallel zueinander, falls verschiedene Vorratsbehälter zum Vermischen der verschiedenen wässrigen Sprühlösungen verwendet werden. Es ist indes auch möglich, nur einen Vorratsbehälter zu benutzen. In diesem Fall muss der Teilschritt S222 durchgeführt werden, nachdem der Teilschritt S231 abgeschlossen wurde, und der Teilschritt S223 muss durchgeführt werden, nachdem der Teilschritt S232 abgeschlossen wurde.
Wie oben beschrieben, kann der Prozess weiter fortgesetzt werden, um mehrere Schichten mit unterschiedlichen Konzentrationen in der Schicht zu erhalten. Darüber hinaus können auf die beiden Verfahren gemäß den Ausführungsformen der 2A und der 2B ähnliche Prozessschritte unter Verwendung verschiedenartiger Vorläufersubstanzen folgen, sodass verschiedenartige Dünnschichten mit Gradient gebildet werden, die übereinander angeordnet sind. Es kann beispielsweise eine CTO-Dünnschicht mit Gradient gebildet werden, auf welche eine ZTO-Dünnschicht mit Gradient folgt, auf welche wiederum eine CdS-Dünnschicht mit Gradient folgt. Bei den Verfahren zur Bildung einer Dünnschicht mit Gradient kann jeweils das geeignete Verfahren gemäß der Ausführungsform der 2A oder der 2B zur Anwendung gebracht werden.
Unter Bezugnahme auf die 3A bis 3D wird die Herstellung einer ZTO-Pufferschicht für eine Solarzelle gemäß der Superstrate-Konfiguration nach dem Verfahren der 2B beschrieben, wobei dies nicht als Beschränkung auf die Ausführungsform aufzufassen ist. Insbesondere ist das Verfahren zur Bildung einer ZTO-Dünnschicht nicht auf Prozesse zur Herstellung einer Solarzelle beschränkt, sondern kann auch in Prozessen zur Herstellung beliebiger anderer Vorrichtungen, z.B. einer lichtaussendenden Vorrichtung oder eines Sensors, zur Anwendung gebracht werden.
Wie aus der Darstellung in 3A ersichtlich ist, wurde die transparente leitfähige Schicht (21) bereits auf das transparente Substrat (1) mittels Verfahren gemäß dem Stand der Technik aufgebracht. Bei der transparenten, leitfähigen Schicht (21) handelt es sich beispielsweise um ein fluordotiertes Zinnoxid mit einer Dicke d₂₁ von 350 nm.
3B zeigt auf schematische Weise eine erste ZTO-Teilschicht (221), die auf die transparente leitfähige Schicht (21) aufgebracht wurde. Die erste ZTO-Teilschicht (221) weist ein Verhältnis von 1:1 der Zn/Sn-Konzentration auf und wurde in einer Dicke d₂₂₁ von 40 nm während des Teilschritts S231 des Verfahrens aufgebracht, welches in 2B beschrieben ist, unter Verwendung einer ersten wässrigen Sprühlösung mit einem entsprechenden ersten Verhältnis der Zn/Sn-Konzentration.
3C zeigt auf schematische Weise den Schichtstapel nach dem Abscheiden einer zweiten ZTO-Teilschicht (222), die auf die erste ZTO-Teilschicht (221) aufgebracht wurde. Die zweite ZTO-Teilschicht (222) weist ein Verhältnis von 2:1 der Zn/Sn-Konzentration auf und wurde in einer Dicke d₂₂₂ von 20 nm während des Teilschritts S232 des Verfahrens aufgebracht, welches in 2B beschrieben ist, unter Verwendung einer zweiten wässrigen Sprühlösung mit einem entsprechenden zweiten Verhältnis der Zn/Sn-Konzentration.
3D zeigt auf schematische Weise den Schichtstapel nach dem Abscheiden einer dritten ZTO-Teilschicht (223), die auf die zweite ZTO-Teilschicht (222) aufgebracht wurde. Die dritte ZTO-Teilschicht (223) weist ein Verhältnis von 4:1 der Zn/Sn-Konzentration auf und wurde in einer Dicke d₂₂₃ von 20 nm während des Teilschritts S233 des Verfahrens aufgebracht, welches in 2B beschrieben ist, unter Verwendung einer dritten wässrigen Sprühlösung mit einem entsprechenden dritten Verhältnis der Zn/Sn-Konzentration.
Die erste, zweite und dritte ZTO-Teilschicht (221, 222, 223) bilden gemeinsam die ZTO-Schicht (22), die derjenigen ähnelt, welche in 1 dargestellt ist. Die ZTO-Schicht (22) weist indes, im Gegensatz zu der ZTO-Schicht des Standes der Technik, einen Gradienten der Zinkkonzentration auf. Die Zinkkonzentration nimmt stufenweise von der ersten ZTO-Teilschicht (221) zur dritten ZTO-Teilschicht (223) zu. Die Gesamtdicke der ZTO-Schicht beträgt ungefähr 100 nm.
Wie oben erwähnt wurde, ist die Anzahl an Teilschichten nicht auf diejenige des beschriebenen Beispiels beschränkt. Darüber hinaus können auch die Dickenwerte und/oder die Verhältnisse der Zn/Sn-Konzentration der einzelnen ZTO-Teilschichten (221, 222, 223) geändert und den angestrebten Bedingungen angepasst werden. Beispielsweise kann ein weiterer Prozessschritt durchgeführt werden, um auf der aufgebrachten dritten ZTO-Teilschicht eine vierte ZTO-Teilschicht abzuscheiden, wobei die vierte ZTO-Teilschicht ein Verhältnis von 6:1 der Zn/Sn-Konzentration und eine Dicke von 20 nm aufweist.
Anschließend werden bekannte Verfahrensschritte durchgeführt, um die CdS-Schicht (3), die CdTe-Schicht (4) und die Rückseitenkontaktschicht (5) gemäß der Darstellung in 1 zu bilden. Während und/oder nach diesen Prozessschritten diffundieren Zinkatome oder Zinkionen aus der dritten ZTO-Teilschicht (223) in die CdS-Schicht (3). Darüber hinaus diffundieren Zinkatome oder Zinkionen innerhalb der ersten, zweiten und dritten ZTO-Teilschichten (221, 222, 223) sowie zwischen diesen, wodurch die Zinkkonzentration innerhalb der ZTO-Schicht (22) ausgeglichen wird. Auf diese Wiese verschwindet der ursprünglich geschaffene Gradient der Zinkkonzentration im Laufe der Zeit im Wesentlichen.
4 zeigt als erläuterndes Beispiel auf schematische Weise eine beispielhafte Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Ein Substrat (10) wird auf einem Substrathalter (20) angeordnet. Das Substrat (10) umfasst das Basissubstrat, welches mit Bezug auf die 2A und 2B beschrieben wurde und welches auf derjenigen Seite des Substrats (10) angeordnet ist, die nicht an den Substrathalter (20) grenzt. Der Substrathalter (20) umfasst ein Heizelement (20a), um das Substrat (10) auf die Prozesstemperatur zu bringen, die mit Bezug auf die 2 angegeben ist. In anderen Ausführungsformen kann die Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens andere Mittel zum Aufheizen des Substrats (10) umfassen, wobei diese Mittel nicht in dem Substrathalter enthalten sein müssen. Weiterhin umfasst die Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Sprühdüsenanordnung (30), die mehrere Sprühdüsen (30a) umfasst. In anderen Ausführungsformen kann die Sprühdüsenanordnung (30) nur eine Düse (30a) umfassen. Durch diese Sprühdüsen (30a) wird die wässrige Sprühlösung, welche der Sprühdüsenanordnung (30) durch den Lösungseinlass (40) zugeführt wird, auf das Basissubstrat gesprüht, welches sich auf dem Substrat (10) befindet (angezeigt durch die Pfeile in 4), unter Verwendung eines Trägergases, z.B. Luft, das der Sprühdüsenanordnung (30) durch den Lufteinlass (50) zugeführt wird.
Bezugszeichenliste

1: Transparentes Substrat (Glas)
2: Vorderseitenkontakt
21: Transparente, leitfähige Schicht
22: Pufferschicht mit hohem Widerstand (ZTO-Schicht)
221 - 223: ZTO-Teilschicht
3: CdS-Schicht
4: CdTe-Schicht
5: Rückseitenkontakt (Metall)
10: Substrat mit Basissubstrat als oberste Schicht
20: Substrathalter
20a: Heizelement
30: Sprühdüsenanordnung
30a: Sprühdüse
40: Lösungseinlass
50: Lufteinlass

Claims

Verfahren zur Bildung eines Vorderseitenkontaktes (2) in einer CdTe-Solarzelle, der eine ZTO-Dünnschicht (22) mit einem Zn-Konzentrationsgradient umfasst, wobei die ZTO-Dünnschicht (22) zwischen einer transparenten, leitfähigen Schicht (21) und einer CdS-Schicht (3) angeordnet ist, wobei das Verfahren die folgenden Schritte enthält: a) Bereitstellen eines Basissubstrats, das entweder die CdS-Schicht (3) oder die transparente, leitfähige Schicht (21) ist, b) Zubereiten einer wässrigen Sprühlösung, indem mindestens zwei Vorläuferverbindungen, die eine Zn-haltige Verbindung und eine Sn-haltige Verbindung umfassen, vermischt werden, c) Sprühen der wässrigen Sprühlösung auf das Basissubstrat, wobei die ZTO-Dünnschicht (22) gebildet wird, und d) Bildung der transparenten, leitfähigen Schicht (21), wenn das Basissubstrat die CdS-Schicht (3) ist, bzw. der CdS-Schicht (3), wenn das Basissubstrat die transparente, leitfähige Schicht (21) ist, auf der ZTO-Dünnschicht (22), wobei während der Durchführung der Schritte b) und c) das Verhältnis der Konzentration von Zn und Sn innerhalb der wässrigen Sprühlösung derart variiert wird, dass die Zinkkonzentration in der erhaltenen ZTO-Dünnschicht (22) über die gesamte ZTO-Dünnschicht (22) hinweg von der Grenzfläche der ZTO-Dünnschicht (22) mit der CdS-Schicht (3) in Richtung der Grenzfläche der ZTO-Dünnschicht (22) mit der transparenten, leitfähigen Schicht (21) abnimmt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Verhältnis der Konzentration von Zn und Sn innerhalb der wässrigen Sprühlösung derart eingestellt wird, dass es im Bereich von 1 bis 50 liegt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei im Laufe der Durchführung des Verfahrens eine der mindestens zwei Vorläuferverbindungen kontinuierlich der wässrigen Sprühlösung zugesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei - Schritt b) mindestens zwei Teilschritte b1) und b2) umfasst, wobei in jedem der mindestens zwei Teilschritte b1) und b2) eine spezifische wässrige Sprühlösung mit einem spezifischen Verhältnis der Konzentration von Zn und Sn zubereitet wird, indem die mindestens zwei Vorläuferverbindungen vermischt werden; und - Schritt c) mindestens zwei Teilschritte c1) und c2) umfasst, wobei jeder davon mit einem der mindestens zwei Teilschritte b1) und b2) in Beziehung steht, wobei in jedem der mindestens zwei Teilschritte c1) und c2) die spezifische wässrige Sprühlösung, welche im entsprechenden spezifischen Teilschritt des Schrittes b) zubereitet wurde, auf das Basissubstrat beziehungsweise auf die ZTO-Teildünnschicht (221-223), welche im vorhergehenden Teilschritt von Schritt c) gebildet wurde, gesprüht wird.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei in jedem der mindestens zwei Teilschritte c1) und c2) eine spezifische ZTO-Teildünnschicht (221 - 223) gebildet wird, deren Dicke im Bereich von 10 nm bis 50 nm, vorzugsweise im Bereich von 20 nm bis 40 nm, liegt.
Verfahren nach einem beliebigen der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Basissubstrat auf eine Temperatur im Bereich von 300 °C bis 500 °C, vorzugsweise im Bereich von 450 °C bis 500 °C aufgeheizt wird, bevor die wässrige Sprühlösung darauf gesprüht wird.
Verfahren nach einem beliebigen der vorhergehenden Ansprüche, wobei die ZTO-Dünnschicht (22) mit Zn-Konzentrationsgradient derart gebildet wird, dass ihre Dicke im Bereich von 20 nm bis 1000 nm liegt.
Verfahren nach einem beliebigen der vorhergehenden Ansprüche, wobei die ZTO-Dünnschicht (22) mit Zn-Konzentrationsgradient derart gebildet wird, dass ihre Dicke im Bereich von 20 nm bis 150 nm, vorzugsweise im Bereich von 80 nm bis 100 nm, liegt.
Verfahren nach einem beliebigen der vorhergehenden Ansprüche, wobei es sich bei der Zn-haltigen Verbindung um Zn(CH₃COO)₂·H₂O handelt und wobei es sich bei der Sn-haltigen Verbindung um SnCl₂·H₂O handelt.
Verfahren nach einem beliebigen der vorhergehenden Ansprüche, wobei es sich bei der transparenten, leitfähigen Schicht (21) um eine CTO-Schicht mit Cd-Konzentrationsgradient oder um SnO₂:F handelt.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei es sich bei der transparenten, leitfähigen Schicht (21) um eine CTO-Schicht mit Cd-Konzentrationsgradient handelt und die Bereitstellung der transparenten, leitfähigen Schicht (21) in Schritt a) bzw. die Bildung der transparenten, leitfähigen Schicht (21) in Schritt d) das Zubereiten einer wässrigen Sprühlösung durch Vermischen von mindestens zwei Vorläuferverbindungen, die eine Cd-haltige Verbindung und eine Sn-haltige Verbindung umfassen, und das Sprühen dieser wässrigen Sprühlösung auf ein Substrat bzw. die ZTO-Dünnschicht (22) umfasst, wobei das Verhältnis der Konzentration von Cd und Sn innerhalb der wässrigen Sprühlösung variiert wird.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei es sich bei der Cd-haltigen Verbindung um Cd(CH₃COO)₂·H₂O handelt und wobei es sich bei der Sn-haltigen Verbindung um SnCl₂·H₂O handelt.
Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, wobei das Verhältnis der Konzentration von Cd und Sn innerhalb der wässrigen Sprühlösung während Schritt a) bzw. Schritt d) derart variiert wird, dass die Cadmiumkonzentration in der erhaltenen CTO-Schicht über die gesamte CTO-Schicht hinweg von der Grenzfläche der CTO-Schicht mit der ZTO-Dünnschicht (22) weg abnimmt.
Verfahren nach einem beliebigen der Ansprüche 11 bis 13, wobei die CTO-Schicht derart gebildet wird, dass ihre Dicke im Bereich von 100 nm bis 1000 nm, vorzugsweise im Bereich von 300 nm bis 500 nm, liegt.
Verfahren nach einem beliebigen der vorhergehenden Ansprüche, wobei der wässrigen Sprühlösung Salzsäure in einem Volumenprozentanteil zugesetzt wird, der im Bereich von 0,5 % bis 10 % des Gesamtvolumens der zubereiteten wässrigen Sprühlösung liegt.