CN107710422B - 通过喷雾热解形成梯度薄膜的方法 - Google Patents

通过喷雾热解形成梯度薄膜的方法 Download PDF

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Abstract

一种使用喷雾热解技术形成梯度薄膜的方法包括提供基底衬底，通过混合包含至少两种不同元素的至少两种前驱体化合物制备喷雾水溶液，并将所述喷雾水溶液喷涂到基底衬底上。在执行该方法时喷雾水溶液内的至少两种不同元素的浓度比率是变化的。以这种方式，可以形成在其层厚度上具有元素组成梯度的薄膜。

Description

通过喷雾热解形成梯度薄膜的方法
技术领域
本发明的目的是通过喷雾热解形成梯度薄膜的方法。该方法优选地用于形成作为CdTe太阳能电池中前接触层的透明双层膜。
背景技术
在现有技术中，CdTe太阳能电池具有以下结构，其中以提及的顺序布置层：透明衬底(例如由玻璃制成)；形成为前接触层的透明导电氧化物层(TCO)；硫化镉(CdS)层；碲化镉(CdTe)层；和收集电荷载流子的金属层。在生产所谓的覆层配置的太阳能电池中，透明衬底形成基底，后续层依次在该基底上沉积。在所谓的衬底配置的太阳能电池的生产工艺中，形成各个层的步骤基本上以相反的顺序执行。也就是说，该工艺开始于在合适的衬底上形成背接触层，或者开始于提供呈衬底形式的背接触层，例如作为柔性金属箔(例如钼)，后续层依次在该衬底上沉积。
透明导电氧化物层(TCO)有利地包括高电阻透明缓冲层。使用高电阻缓冲层是非常重要的，因为该缓冲层有助于最小化太阳能电池中的分流效应。因此，该层提高了所生产的太阳能电池的性能、可靠性和再现性。
已经证明，锡酸镉(CTO)是CdTe太阳能电池的最佳导电材料，并且锡酸锌(ZTO)是合适的高电阻缓冲层配体。
来自文献的许多研究工作表明，化学计量和多晶CTO膜的形成是一个难题。通常，CTO层需要非常高的温度以便获得结晶相。此外，根据现有技术，CTO层具有独立于沉积方法的镉缺乏。在通过溅射制备CTO层的情况下，所形成的膜通常是无定形的，并且必须在高达600℃的温度下进行退火以形成结晶膜。因此，用作衬底的材料非常有限。具体地，有成本效益的钠钙玻璃不可以用作衬底，因为它不耐高温。
从“具有锡酸锌缓冲层的CdS/CdTe薄膜太阳能电池(CdS/CdTe thin-film solarcell with a zinc stannate buffer layer)”(Wu等人，光伏项目评审会议(Photovoltaicprogram review meeting)，丹佛/科罗拉多州(Denver/Colorado)，1998年9月8日至11日)，已知锡酸锌膜(Zn2SnO4或ZTO)适合作为缓冲层，因为它们具有高带隙、高透射率和低表面粗糙度。
形成锡酸盐薄膜的另一种方法是喷雾热解技术。例如，“通过喷雾热解技术制备锡酸镉膜(Preparation of cadmium stannate films by spray pyrolysis technique)”(Krishnakumar等人，现代应用物理(Current Applied Physics)9,2009，p.467-471)描述了在相对低的衬底温度(500℃)下形成CTO层的方法。然而，在CTO膜的形成期间，溶解在喷雾溶剂中的锡和镉化合物前驱体的重量比率不改变。因此，所得到的CTO膜在该层的厚度上具有基本恒定的元素浓度。
发明内容
本发明的目的是提供通过喷雾热解制备梯度薄膜的方法，该方法包括许多优点。也就是说，应该形成在其层厚度上具有元素组成的梯度的薄膜。具体地，本发明涉及梯度导电层和/或梯度缓冲层的形成。形成梯度CTO和ZTO层的其中一个优点包括在CTO/ZTO/CdS界面处的平滑带偏移。其他益处在下面的文本中描述。
根据本发明，形成梯度薄膜的方法包括：步骤a)，提供基底衬底，步骤b)，通过混合包含至少两种不同元素的至少两种前驱体化合物制备喷雾水溶液，和步骤c)将喷雾水溶液喷涂到基底衬底上。在将喷雾水溶液喷涂到基底衬底上之后，至少两种前驱体化合物中的至少一种的发生热解，所得到的离子彼此之间或与其它前驱体化合物发生反应。术语“基底衬底”描述喷雾水溶液喷涂到其上的任何合适的层、层堆叠或衬底，并且对应于本发明方法为其一部分的工艺。此外，基底衬底可以布置在其它层或衬底上。优选地，本发明的方法用于制造CdTe太阳能电池的工艺中。在这种情况下，根据形成的太阳能电池的配置，基底衬底可以是例如玻璃衬底、透明导电层、高电阻缓冲层或CdS层。
在执行该方法时，喷雾水溶液内的至少两种不同元素的浓度的比率是变化的。因此，形成在其层厚度上具有元素组成的梯度的薄膜。换句话说：可以在薄层内形成至少一种元素的浓度梯度。以这种方式，可以将薄膜与各相邻层(例如，基底衬底)的界面处的元素浓度以及这些界面的特性调节为有利的值和特性。
优选地，例如，将喷雾水溶液中至少两种不同元素的浓度的比率，即第一元素的原子浓度与第二元素的原子浓度的比率设置在1至50的范围内。通过调节至少两种不同元素的浓度，可以将所形成的薄膜的特性，例如薄膜的透射率和导电性，设置为预定值。这样增加的元素量还可以有助于克服CTO层中的Cd缺乏。
可以以脉冲的方式执行喷涂步骤，即在基底衬底上喷涂喷雾水溶液1s至20s，优选2s至5s，等待10s至40s以执行热解并形成稳定的膜，并且重复这些步骤若干次。当然，对于在第一个等待步骤之后的每个步骤，喷雾水溶液喷涂到其上的“基底衬底”实际上是在其上具有部分薄膜的基底衬底。根据膜要求，载气也可以是任何合适的气体。在这种情况下，如果旨在膜中具有较少的氧化物/氧气，则载气可以是例如氮气或惰性气体，和/或喷涂气氛也可以是氧气降低气氛或惰性气氛。用于喷涂的载气优选为空气，并且喷涂气氛，即执行该方法的气氛也优选为正常条件下空气。
根据前驱体材料的选择，本方法，优选地，在300℃至600℃的范围内，更优选地，在450℃至500℃的范围内的温度下保持基底衬底时执行。可用的热能能够实现喷雾水溶液中前驱体化合物的热解并有助于在基底衬底上形成薄膜。也就是说，在将喷雾水溶液喷涂到基底衬底上之前，将基底衬底加热至所提及的温度。然而，如果在将喷雾水溶液喷涂到基底衬底上之前直接或几乎直接执行其他工艺步骤，例如形成CdS层或透明导电层，则基底衬底可以已经在该温度下。
可以根据前驱体化合物的组成使用适当的溶剂。在CTO的情况下，前驱体材料可以是Cd的化学衍生物，并且在ZTO的情况下可以是Zn的化学衍生物。例如，在使用乙酸盐前驱体化合物的情况下，溶剂可以是水。可以使用其它添加剂调节喷雾水溶液和/或所形成的薄膜的特性。作为示例，如果分别使用乙酸锌(Zn(CH3COO)2)或乙酸镉(Cd(CH3COO)2)将ZTO层或CTO层形成为薄膜，则优选地将作为前驱体化合物中的一个的盐酸(HCl)添加到喷雾水溶液，以便获得透明溶液。添加HCl直至溶液变成透明。HCl的量取决于溶液中前驱体化合物的比率，并且例如，可以在制备的喷雾水溶液的总体积的0.5％至10％的范围内，优选在1％至3％的范围内变化。
用本发明方法制备的所得到的薄膜优选形成的厚度在20nm至1000nm，并且更优选在300nm至500nm的范围内。根据执行该方法期间基底衬底的温度和喷涂参数，所形成的薄层的结构相可以是无定形的或结晶的或不同相的混合物。
可以通过在执行本发明方法时将至少两种前驱体化合物中的一种连续地添加到喷雾水溶液中实现喷雾水溶液中至少两种不同元素浓度的比率变化。也就是说，在储液器(例如罐)中持续地混合喷雾水溶液，将喷雾水溶液持续地从该储液器中取出并喷涂到基底衬底上。结果，形成了具有连续地变化的元素浓度的薄膜。
在另一个优选的实施例中，优选地在不同的储液器中制备不同的喷雾水溶液，该不同的喷雾水溶液中的至少两种不同元素具有特定浓度比率。因此，可以优选平行制备不同的喷雾水溶液，并且每当应当形成具有对应于特定喷雾水溶液中至少两种不同元素的特定浓度比率的特定元素浓度比率的薄膜时，可以使用不同的喷雾水溶液。然而，还可以通过将前驱体化合物中的一种不时地添加到溶液中并在同一个储液器中混合溶液，制备具有至少两种不同元素的不同浓度比率的不同喷雾水溶液。
换句话说：在用于在所形成的薄层内形成元素浓度梯度的方法的该优选实施例中，步骤b)，即制备喷雾水溶液包括至少两个子步骤b1)和b2)，其中在这些子步骤b1)和b2)中的每个中，通过混合至少两种前驱体化合物制备具有至少两种不同元素的特定浓度比率的特定喷雾水溶液，并且步骤c)，即将溶液喷涂到基底衬底上，包括至少两个子步骤c1)和c2)，该至少两个子步骤c1)和c2)中每个对应于至少两个子步骤b1)和b2)中的一个，其中在这些子步骤c1)和c2)中的每个中，将在特定对应的子步骤b1)或b2)中制备的特定喷雾水溶液喷涂到基底衬底上或喷涂到在步骤c)的先前子步骤中形成的薄膜上。可以同时或相继地执行至少两个子步骤b1)和b2)，而在至少两个子步骤b1)和b2)中相应的一个之后且依次执行至少两个子步骤c1)和c2)。
结果，在该方法的该优选实施例终止之后得到的薄膜层包括至少两种不同部分的薄膜，其具有不同浓度的至少两种不同元素，该至少两种不同元素在特定部分薄膜内基本上均匀。也就是说，所得到的薄膜内的元素浓度逐渐改变。
优选地，这些部分薄膜中的每个的厚度在10nm至50nm范围内，优选在20nm至40nm的范围内。部分薄膜的厚度对于不同的部分薄膜可以是不同的，并且可以根据部分薄膜的数量而变化，这有助于在整个薄膜内形成元素浓度梯度。
优选地，在步骤c)的特定子步骤的结束和步骤c)的后续子步骤的开始之间设置在20s至40s的范围内的时间。
优选地，本发明方法用于制造CdTe太阳能电池的工艺中，其中在层内具有预期的梯度，CTO层的顶部的CTO和/或ZTO层具有逐渐增加或减少的Cd或Zn。在CTO的情况下，优选从玻璃侧到缓冲层侧的Cd浓度逐渐降低，例如Cd/Sn比率从20:1降低至2:1，并且最小化学计量比为2:1。所提及的比率值在前驱体溶液中。在ZTO层的情况下，优选从CTO结处稍低的Zn/Sn化学计量比到CdS层界面处的较高的Zn含量增加Zn。具有不同元素浓度的这样的界面有益于最小化界面层之间的晶格失配，并且从而在界面处的电子界面态也可以通过元素互扩散过程最小化。具有过量Zn含量的优点在下文中解释。
类似地，CdS层内Cd浓度的逐渐变化也是有益的。例如，在ZTO/CdS层界面处减少的Cd将使Zn有益地扩散到CdS层中，这将增加CdS层的透射率，并且从而有助于增加太阳能电池的短路电流并且可以提高装置效率。由于梯度CdS层形成原理与梯度导电层相同，所以不描述制作梯度CdS层的工艺。
可以认识到，导电层、缓冲层和CdS层中的元素梯度可以用于一个太阳能电池中的所有层，或者也可以根据要求通过保持其它层元素浓度恒定来选择层梯度变化中的任一个。
形成具有不同元素浓度的梯度膜的本发明也可以在其它薄膜太阳能电池类型中实现，例如铜镓铟硒化物(CIGS)。它也可以应用于薄膜发光二极管。
如果本发明方法用于形成作为CdTe太阳能电池的高电阻缓冲层的ZTO层，则前驱体化合物是含Zn化合物和含Sn化合物。含Zn化合物优选为乙酸锌(Zn(CH3COO)2)，但也可以为例如ZnCl2。含Sn化合物优选为SnCl2，但例如也可以为SnCl4。在“锡酸锌(ZTO)”下，应该理解为无定形相，ZnSnO3或Zn2SnO4，或这些不同相的混合物。如果以衬底配置制造太阳能电池，则基底衬底是太阳能电池的CdS层，并且形成在包括至少CdTe层和背接触层的层堆叠上。在这种情况下，该方法进一步包括在ZTO层上形成透明导电层。如果以覆层配置制造太阳能电池，则基底衬底是在透明衬底上形成的透明导电层，并且该方法进一步包括在ZTO层上形成CdS层。随后在CdS层上形成其它层，例如CdTe层和背接触层。在两种方法中，可以使用任何合适的透明导电层，例如CTO或FTO(SnO2:F)。
执行形成ZTO层的步骤，使得所得到的ZTO层中的锌浓度在整个ZTO层上从ZTO层与CdS层的界面到ZTO层与透明导电层的界面的方向上减小。在ZTO层与CdS层的界面处的高锌浓度允许锌原子或锌离子从ZTO层扩散到CdS层中，从而改善CdS层的光学和电子特性并且具有最佳的带排列，从而还可以最小化界面态(复合中心)。另一方面，在ZTO层与透明导电层的界面处的低锌浓度有助于最小化与透明导电层的晶格失配。后续的太阳能电池制备包括若干步骤，该若干步骤涉及加热衬底，因此Zn可以在CdS层中扩散。由于锌原子或锌离子到CdS层中的该向外扩散以及在ZTO层内的扩散，锌浓度的梯度将基本上在ZTO层内随时间平衡。因此，在形成ZTO层之后，可以直接最好地看到锌浓度的梯度。在完成的太阳能电池中，ZTO层可以具有均匀的层内元素浓度。
根据一个优选实施例，透明导电层是CTO。还优选通过喷雾热解包含含Cd化合物和含Sn化合物的喷雾水溶液形成该层。优选地，用如下所述的本发明方法形成CTO。然而，例如可以使用根据现有技术的任何其它透明导电层(类似SnO2:F)代替CTO。
ZTO层优选形成的厚度在20nm至150nm的范围内，更优选在80nm至100nm的范围内。
如果本发明方法用于形成作为CdTe太阳能电池的透明导电层的CTO层，则前驱体化合物是含Cd化合物和含Sn化合物。含Cd化合物优选为乙酸镉(Cd(CH3COO)2)，但例如也可以为CdCl2。含Sn化合物优选为SnCl2，但也可以为SnCl4。“锡酸镉(CTO)”可以含有无定形相，CdSnO3或Cd2SnO4或这些不同相的混合物。如果以衬底配置制造太阳能电池，则基底衬底是太阳能电池的高电阻缓冲层，并且形成在包括至少CdS层、CdTe层和背接触层的层堆叠上。在这种情况下，该方法进一步包括在CTO层上形成透明覆盖层。如果以覆层配置制造太阳能电池，则基底衬底是透明衬底，并且该方法进一步包括在CTO层上形成高电阻缓冲层。随后在高电阻缓冲层上形成其它层，例如CdS层、CdTe层和背接触层。
执行形成CTO层的步骤，使得所得到的CTO层中的镉浓度在整个CTO层上分别从CTO层与透明覆盖层或透明衬底的界面到CTO层与高电阻缓冲层的界面的方向上增加。由于例如在涂覆过程期间和/或通过包括高温在内的后续的后太阳能电池制备过程引起的CTO层内的扩散，镉浓度的梯度将基本上在CTO层内随时间平衡。可以使用已知的分析工具，例如二次离子质谱法或X射线光电子能谱深度剖析技术来鉴定沉积层中元素浓度的梯度。还可以根据进一步的太阳能电池制备步骤，例如，如果接下来的相继步骤涉及高温过程>600℃，在这样的情况下，经喷雾涂覆的膜内的浓度梯度可以由于在层内和/或层之间的有益的互扩散过程而消失。因此，在形成CTO层之后，可以直接最好地看到镉浓度的梯度。在完成的太阳能电池中，CTO层可以具有均匀的层内元素浓度。
进一步地，在喷雾水溶液中大幅度增加Cd浓度，以便补偿由于在CTO层形成期间在450℃或更高的温度下的再蒸发而导致的Cd缺乏。另外，喷雾水溶液中的高镉浓度也促使增加膜中的Cd浓度。在使用乙酸镉作为前驱体的CTO喷雾沉积的情况下，衬底温度可以低于510℃以便获得三元化合物，并且在使用CdCl2作为开始前驱体材料的情况下，可能如文献所报道的，需要非常高的衬底温度。
根据一个优选实施例，高电阻缓冲层是ZTO。也优选通过喷雾热解包含含Zn化合物和含Sn化合物的喷雾水溶液形成该层。优选地，用如上所述的本发明方法形成ZTO。然而，可以使用根据现有技术的任何其它高电阻缓冲层代替ZTO。在覆层太阳能电池结构的情况下，可以在250℃至500℃的范围内，更优选在300℃至400℃的范围内的低衬底温度下沉积ZTO层。
CTO层优选形成的厚度在100nm至1000nm的范围内，优选在300nm至500nm的范围内，并且具有高导电性。
可以根据现有技术的众所周知的方法执行提供或形成太阳能电池的其它层的工艺步骤(还包括CdCl2退火和背接触层工艺)，并且因此本文中不详细描述该工艺步骤。
也可以以其它沉积技术实现梯度层的形成，例如，在溅射沉积的情况下，可以实施在溅射靶内具有不同元素浓度的多个溅射靶。在这样的情况下，基底材料可以通过不同的溅射室以便具有梯度层。也可以通过任何其他技术，例如但不限于化学气相沉积、近距离升华技术等来实现这样的替代梯度层沉积方法。
附图说明
图1示意性地示出根据现有技术的太阳能电池的层结构。所述太阳能电池包括在透明衬底(1)上的由前接触层(2)、CdS层(3)、CdTe层(4)和背接触层(5)组成的层序列。也称为透明导电氧化物层(TCO)的前接触层(2)包括例如由CTO制成的透明导电层(21)和例如由ZTO制成的高电阻缓冲层(22)。
图2A和图2B示意性地示出用于形成梯度薄膜的本发明方法的工艺步骤，其中图2A示出用于元素浓度的连续改变的工艺步骤，并且图2B示出用于元素浓度逐渐改变的工艺步骤。
图3A至图3D示意性地示出层序列，如在关于图2B描述的方法的进程期间可以观察到它们，其中ZTO层(22)经形成具有锌浓度的梯度并且包括多个部分ZTO层(221至223)。
图4示意性地示出用于根据本发明方法执行喷雾热解的设备。
具体实施例
关于以下附图通过示例的方式解释本发明的方法。所示出和所描述的细节仅仅是出于更好地理解的目的并且对于权利要求的保护范围绝不限制。
本发明方法的实施例包括步骤S21至S23，如图2A所示。在步骤S21中，提供基底衬底。例如，该基底衬底是布置在透明衬底(1)上的透明导电层(21)。在该示例性实施例中，基底衬底是市售的SnO2:F。然而，也可以认为，代替FTO，基于与针对ZTO描述的类似的程序在涂覆期间，也可以通过喷雾热解沉积具有元素浓度变化的CTO。将基底衬底加热至480℃的温度，以实现前驱体化合物的热解。在步骤S22中，通过混合至少两种前驱体化合物，例如Zn(CH3COO)2·H2O和SnCl2·H2O，制备喷雾水溶液，该至少两种前驱体化合物包含至少两种不同的元素，在所述的示例中为Zn和Sn。此外，将1ml盐酸添加到100ml喷雾水溶液中。在步骤S23中，将喷雾水溶液喷涂到基底衬底上，其中发生Zn(CH3COO)2的热解和反应，形成ZTO层。步骤S23实际上由在基底衬底上喷涂喷雾水溶液约2s并等待30s用于热解并形成稳定的ZTO膜的序列组成，其中重复该序列若干次。基于生长速率和期望的膜厚度计算整个方法的持续时间。作为示例，基于以上提及的喷涂条件，可以在约30min的喷雾涂覆中制作约100nm的ZTO层。
在步骤S22期间，在执行该方法时，将至少两种前驱体化合物中的一种连续地添加到喷雾水溶液中。也就是说，在储液器中持续地混合喷雾水溶液，在步骤S23中将喷雾水溶液从该储液器中持续地取出并喷涂到基底衬底上。在开始时，例如，喷雾水溶液的第一Zn/Sn浓度比率为1:1。通过将Zn(CH3COO)2·H2O连续地添加到喷雾水溶液中，该比率连续增加，例如在方法结束时，增加到6:1的值。通过该方法，所形成的ZTO膜在其厚度上具有Zn浓度的梯度，其中浓度连续地改变。
图2B示出本发明方法的另一实施例。步骤S21与图2A中描述的实施例中的相同。然而，步骤S22和步骤S23各自被划分成至少两个子步骤，例如划分成三个子步骤，即S221、S222和S223以及S231、S232和S233。步骤S22的子步骤和步骤S23的子步骤的数量彼此相等。在每个子步骤S221、S222和S223中，通过混合至少两种前驱体化合物(例如Zn(CH3COO)2·H2O和SnCl2·H2O)制备具有两种元素(例如Zn和Sn)的恒定浓度比率的喷雾水溶液，其中在子步骤S221中制备的喷雾水溶液的浓度比率小于在子步骤S222中制备的喷雾水溶液的浓度比率，在子步骤S222中制备的喷雾水溶液的浓度比率小于在子步骤S223中制备的喷雾水溶液的浓度比率。例如，第一比率为1:1，第二比率为2:1，第三比率为4:1。在每个子步骤S231、S232和S233中，将分别在对应子步骤S221、S222或S223中制备的相应喷雾水溶液分别喷涂到基底衬底上或喷涂到在子步骤S231或S232中形成的部分薄膜上。每个子步骤S231、S232和S233是如关于图2A中的步骤S23所述的喷涂和等待的序列。通过该方法，所形成的ZTO膜包括各自具有不同Zn浓度的三个部分ZTO膜。也就是说，ZTO膜作为整体在其厚度上具有Zn浓度的梯度，其中浓度逐渐改变。步骤S22的子步骤和步骤S23的子步骤的数量、以及因此部分层的数量不限于如关于图2B所述的三个，而是可以是两个或多于三个。
可以以相对于步骤S21的任何顺序执行至少子步骤S221。此外，子步骤S221、S222和S223中的一些或全部可以以相对于彼此的任何顺序执行，例如在不同的储液器用于混合不同的喷雾水溶液的情况下，以彼此平行的方式执行。然而，也可以仅使用一个储液器。在这种情况下，必须在完成子步骤S231之后执行子步骤S222，并且必须在完成子步骤S232之后执行子步骤S223。
如上所述，可以进一步继续该工艺以便获得具有不同层浓度的多个层。此外，在根据图2A和图2B的实施例的两种方法之后，可以使用不同种类的前驱体材料进行类似的工艺步骤，从而形成彼此叠置的不同种类的梯度膜。例如，可以在形成梯度CTO膜之后，形成梯度ZTO膜，之后形成梯度CdS膜。对于用于形成梯度膜的每种方法，可以使用根据图2A或图2B的实施例的适当的方法。
关于图3A至图3D，描述根据图2B的方法制作覆层配置的太阳能电池的ZTO缓冲层，而不旨在暗指对所述实施例的限制。具体地，形成ZTO膜的方法不限于在制造太阳能电池的工艺中使用，而是还可以用于制造任何其它装置，例如发光装置或传感器，的工艺。
如图3A所示，已经通过根据现有技术的方法将透明导电层(21)施涂在透明衬底(1)上。例如，透明导电层(21)是厚度d21为350nm的氟掺杂氧化锡。
图3B示意性地示出在透明导电层(21)上施涂的第一部分ZTO层(221)。第一部分ZTO层(221)的Zn/Sn浓度比率为1:1，并且在图2B中所述方法的子步骤S231期间，使用具有对应的第一Zn/Sn浓度比率的第一喷雾水溶液沉积的厚度d221为40nm。
图3C示意性地示出在施涂的第一部分ZTO层(221)上沉积第二部分ZTO层(222)之后的层堆叠。第二部分ZTO层(222)的Zn/Sn浓度比率为2:1，并且在图2B中所述方法的子步骤S232期间，使用具有对应的第二Zn/Sn浓度比率的第二喷雾水溶液沉积的厚度d222为20nm。
图3D示意性地示出在施涂的第二部分ZTO层(222)上沉积第三部分ZTO层(223)之后的层堆叠。第三部分ZTO层(223)的Zn/Sn浓度比率为4:1，并且在图2B中所述方法的子步骤S233期间，使用具有对应的第三Zn/Sn浓度比率的第三喷雾水溶液沉积的厚度d223为20nm。
第一、第二和第三部分ZTO层(221，222，223)一起形成类似于图1所示的ZTO层(22)。然而，与现有技术的ZTO层相比，ZTO层(22)具有锌浓度的梯度。锌浓度从第一部分ZTO层(221)到第三部分ZTO层(223)逐渐增加。ZTO层的总厚度为约100nm。
如上所述，部分层的数量不限于所述示例的数量。此外，特定部分ZTO层(221，222，223)的厚度和/或Zn/Sn浓度比率也可以改变并适应于所期望的条件。例如，可以执行用于在所施涂的第三部分ZTO层上沉积第四部分ZTO层的进一步工艺步骤，其中第四部分ZTO层的Zn/Sn浓度比率为6:1，并且厚度为20nm。
随后，执行用于形成如图1所示的CdS层(3)、CdTe层(4)和背接触层(5)的已知工艺步骤。在这些工艺步骤期间和/或之后，锌原子或锌离子从第三部分ZTO层(223)扩散到CdS层(3)中。此外，锌原子或锌离子在第一、第二和第三部分ZTO层(221，222，223)内和之间扩散，从而平衡ZTO层(22)内的锌浓度。因此，最初产生的锌浓度梯度基本上随时间消失。
图4示意性地示出用于执行本发明方法的示例性设备。衬底10布置在衬底保持器20上。衬底10包括图2A和2B描述的基底衬底。其布置在衬底10不与衬底保持器20相邻的那一侧上。衬底保持器20包括加热元件20a，用于使衬底10达到图2所提及的工艺温度。在其他实施例中，用于执行本发明方法的设备可以包括用于加热衬底10的其它构件，其中这些构件可以不被包括衬底保持器中。进一步地，用于执行本发明方法的设备包括喷嘴布置30，该喷嘴布置30包括多个喷嘴30a。在其他实施例中，喷嘴布置30可以仅包括一个喷嘴30a。使用通过空气入口50提供给喷嘴布置30的载气(例如空气)，将通过溶液入口40提供给喷嘴布置30的喷雾水溶液通过喷嘴30a喷涂到位于衬底10的顶部的基底衬底上(由图4中的箭头所指示)。
参考标号
1 透明衬底(玻璃)
2 前接触层
21 透明导电层
22 高电阻缓冲层(ZTO层)
221-223 部分ZTO层
3 CdS层
4 CdTe层
5 背接触层(金属)
10 具有作为顶层的基底衬底的衬底
20 衬底保持器
20a 加热元件
30 喷嘴布置
30a 喷嘴
40 溶液入口
50 空气入口

Claims (19)

1.一种用于形成CdTe太阳能电池中前接触层的方法，所述前接触层包括具有浓度梯度的ZTO薄膜和透明导电层，其中所述ZTO薄膜布置在所述透明导电层和CdS层之间，所述方法包括以下步骤：
a)提供基底衬底，所述基底衬底是所述CdS层或所述透明导电层，
b)通过混合包括含Zn化合物和含Sn化合物的至少两种前驱体化合物制备喷雾水溶液，
c)将所述喷雾水溶液喷涂在所述基底衬底上，从而形成所述ZTO薄膜，以及
d)分别在所述ZTO薄膜上形成所述透明导电层或所述CdS层，
其特征在于所述喷雾水溶液内Zn和Sn的所述浓度比率在执行所述步骤b)和所述步骤c)时是变化的，使得所述得到的ZTO薄膜中的锌浓度在所述整个ZTO薄膜上从所述ZTO薄膜与所述CdS层的界面到所述ZTO薄膜与所述透明导电层的界面的方向上减小。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于将所述喷雾水溶液内Zn和Sn的所述浓度比率设置在1至50的范围内。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其特征在于在执行所述方法时将所述至少两种前驱体化合物中的一种连续地添加到所述喷雾水溶液中。
4.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其特征在于
步骤b)包括至少两个子步骤b1)和b2)，其中在所述至少两个子步骤b1)和b2)的每个中，通过混合所述至少两种前驱体化合物制备具有特定的所述Zn和Sn浓度比率的特定喷雾水溶液，以及
步骤c)包括至少两个子步骤c1)和c2)，其中所述至少两个子步骤c1)和c2)中的每个对应于所述至少两个子步骤b1)和b2)中的一个，其中在所述至少两个子步骤c1)和c2)中的每个中，将在步骤b)的所述特定对应子步骤中制备的所述特定喷雾水溶液分别喷涂到所述基底衬底上或喷涂到在步骤c)的所述先前子步骤中形成的部分ZTO薄膜上。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，在所述至少两个子步骤cl)和c2)中的每个中，特定部分ZTO薄膜形成的厚度在10nm至50nm的范围内。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，在所述至少两个子步骤cl)和c2)中的每个中，特定部分ZTO薄膜形成的厚度在20nm至40nm的范围内。
7.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其特征在于在将所述喷雾水溶液喷涂到所述基底衬底之前，将所述基底衬底加热到在300℃至500℃范围内的温度。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于在将所述喷雾水溶液喷涂到所述基底衬底之前，将所述基底衬底加热到在450℃至500℃范围内的温度。
9.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其特征在于具有浓度梯度的所述ZTO薄膜形成的厚度在20nm至1000nm的范围内。
10.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其特征在于所述ZTO薄膜形成的厚度在20nm至150nm的范围内。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于所述ZTO薄膜形成的厚度在80nm至100nm的范围内。
12.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其特征在于所述含Zn化合物为Zn(CH3COO)2·H2O，并且所述含Sn化合物为SnCl2·H2O。
13.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其特征在于所述透明导电层是具有浓度梯度的CTO层或SnO2:F。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于所述透明导电层是具有浓度梯度的CTO层，并且在步骤a)中提供所述透明导电层或在步骤d)中形成所述透明导电层，分别包括通过混合包括含Cd化合物和含Sn化合物的至少两种前驱体化合物制备喷雾水溶液，并将所述喷雾水溶液分别喷涂到衬底或所述ZTO薄膜上，其中所述喷雾水溶液内Cd和Sn的所述浓度比率是变化的。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于所述含Cd化合物为Cd(CH3COO)2·H2O，并且所述含Sn化合物为SnCl2·H2O。
16.根据权利要求14或权利要求15所述的方法，其中分别在执行步骤a)或d)期间，所述喷雾水溶液内Cd和Sn的所述浓度比率是变化的，使得所述得到的CTO层中的镉浓度在所述整个CTO层上在远离所述CTO层与所述ZTO薄膜的所述界面方向上减小。
17.根据权利要求14或权利要求15所述的方法，其特征在于所述CTO层形成的厚度在100nm至1000nm的范围内。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于所述CTO层形成的厚度在300nm至500nm的范围内。
19.根据权利要求14或权利要求15所述的方法，其特征在于将盐酸以所述制备的喷雾水溶液的总体积的0.5％至10％范围内的体积百分比添加到所述喷雾水溶液中。
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