CN108376726A - 具有非化学计量金属硫化物层的cigs基光伏电池及制造该光伏电池的方法和装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种制造光伏器件的方法，包括：在衬底上形成包括铜、铟、镓和硫族元素的p型化合物半导体材料层；以及通过使用至少一个含金属和硫的溅射靶的溅射过程，在所述p型化合物半导体材料层上形成n型金属硫化物层，所述溅射靶具有非化学计量的成分，其中金属与硫原子比率大于1。

Description

具有非化学计量金属硫化物层的CIGS基光伏电池及制造该光 伏电池的方法和装置
技术领域
本发明总体涉及用于制造半导体器件的装置和方法，特别涉及具有高导电性的n型半导体材料层的光伏电池以及用于制造该光伏电池的装置和方法。
背景技术
“薄膜”光伏材料是指多晶或非晶光伏材料，其在提供结构支撑的衬底上沉积成一层。薄膜光伏材料与具有更高制造成本的单晶半导体材料不同。提供高转换效率的那些薄膜光伏材料包括含硫族元素的化合物半导体材料，例如铜铟镓硒(CIGS)。
薄膜光伏电池(也称为太阳能电池)可以使用卷对卷涂层系统基于溅射、蒸发或者化学气相沉积(CVD)技术来制造。将薄箔衬底(例如箔片衬底)以线性带状的形式从卷供给经过一系列独立的真空室或者单个被分割的真空室，在真空室，该衬底接收所需的层以形成薄膜光伏电池。在这样的系统中，具有有限长度的箔可以在卷上供应。新的卷的端部可以联接至先前的卷的端部，以提供连续供给的箔层。
光伏电池中半导体材料层的导电性通过影响p-n结或p-i-n结周围的复合区的特性而影响光伏电池的性能。在使用铜铟镓硫族化物p型层和金属硫化物n型层的复合的光伏电池中，金属硫化物n型层的高电阻率将对光伏电池的性能指标(例如效率、开路电压、闭路电流密度和填充因子)有不利的影响。
发明内容
一个实施例提供了一种制造光伏器件的方法，该方法在衬底上形成包括铜、铟、镓和硫族元素的p型化合物半导体材料层，并且通过使用至少一个含金属和硫的溅射靶的溅射过程，在所述p型化合物半导体材料层上形成n型金属硫化物层，所述溅射靶具有非化学计量的成分，其中金属与硫原子比率大于1。
根据本发明的另一方面，提供了一种半导体器件制造装置，包括：第一处理模块，其被配置为经过第一入口接收衬底并经过第一出口取出所述衬底，并且所述第一处理模块包括至少一个第一溅射靶，所述至少一个第一溅射靶包括铜、铟、镓和硫族元素源，并且所述至少一个第一溅射靶被配置为，在传送衬底经过所述至少一个第一溅射靶的过程中，在所述衬底上沉积包括铜、铟、镓和硫族元素的p型化合物半导体材料层；以及第二处理模块，其被配置为经过第二入口从所述第一处理模块接收所述衬底并经过第二出口取出所述衬底，并且所述第二处理模块包括至少一个第二溅射靶，所述至少一个第二溅射靶被配置为，在传送所述衬底经过所述第二处理模块的过程中，在所述衬底上沉积n型金属硫化物层，其中所述至少一个第二溅射靶中的一个包括第二溅射靶，所述第二溅射靶具有非化学计量的成分，其中金属与硫原子比率在1.05至1.20的范围内。
另一实施例提供了一种制造半导体器件的方法，包括：通过使用包括铜、铟和镓的至少一个第一溅射靶的第一溅射过程，在第一处理模块中在衬底上形成包括铜、铟、镓和硫族元素的p型化合物半导体材料层；通过使用至少一个第二溅射靶的第二溅射过程，在第二处理模块中在所述p型化合物半导体材料层上形成n型金属硫化物层；以及通过在氧化环境中使用第三溅射靶的第三溅射过程，在第三处理模块中在所述n型金属硫化物层上形成导电的金属硫氧化合物层。
另一实施例提供了一种光伏电池，包括：位于衬底上的第一电极；位于所述第一电极层上且包括铜、铟、镓和硫族元素的p型化合物半导体材料层；位于所述p型化合物半导体材料层上的多晶富金属的金属硫化物n 型化合物半导体材料层；以及位于所述富金属的金属硫化物n型化合物半导体材料层上的第二电极。
另一实施例提供了一种光伏电池，包括：位于衬底上的第一电极；位于所述第一电极层上且包括铜、铟、镓和硫族元素的p型化合物半导体材料层；位于所述p型化合物半导体材料层上的金属硫化物n型化合物半导体材料层；位于所述金属硫化物n型化合物半导体材料层上的导电的金属硫氧化合物层；以及位于所述导电的金属硫氧化合物层上的第二电极。
附图说明
图1是能够根据本发明第一实施例制造的薄膜光伏电池的示意性竖直截面图。
图2是根据本发明实施例的第一示例性模块化沉积装置的示意图，该装置可以用于制造图1所示的光伏电池。
图3是根据本发明第二实施例的薄膜光伏电池的第一替代配置的示意性竖直截面图。
图4是根据本发明实施例的第二示例性模块化沉积装置的示意图，该装置可以用于制造图5所示的光伏电池。
图5是根据本发明第三实施例的薄膜光伏电池的第二替代配置的示意性竖直截面图。
具体实施方式
如上所述，本发明涉及用于制造具有高导电性的n型半导体材料层的光伏电池的装置和方法，在此描述本发明的各个方面。
附图没有按比例绘制。可以在示出某一元件的单个示例的情况下再现该元件的多个示例，除非以其他方式明确地描述或清楚地表明元件的再现不存在。使用例如“第一”、“第二”和“第三”的序数词仅是为了分辨相似的元件，并且在本申请的说明书和权利要求书中可以使用不同的序数词来指代同一元件。相同的附图标记指代相同的元件或相似的元件。除非另有说明，具有相同附图标记的元件被假设为具有相同的成分
正如在此使用的，位于第二元件“上”的第一元件可以位于第二元件的表面的外侧上或者第二元件的内侧上。正如在此使用的，如果在第一元件的表面和第二元件的表面之间存在直接的物理接触，则第一元件“直接位于第二元件上”。正如在此使用的，如果某一元件的结构件内在地能够执行某一功能(由于其物理和/或电学特性)，则该元件被“配置为”执行该功能。
本发明的实施例提供了减小光伏电池中的n型化合物半导体层的电阻率的方法，以提高性能。
参见图1，示出了光伏电池10的竖直截面图。光伏电池10包括衬底 (例如导电衬底12)、第一电极20、p型化合物半导体材料层30、n型化合物半导体材料层40、第二电极50，以及可选的抗反射(AR)涂层(未示出)。
衬底12优选地是柔性的导电材料，例如金属箔，其作为片被供给到一个或多个处理模块的系统中，以便另外的层在上面沉积。例如，导电衬底 12的金属箔可以是金属或金属合金的片材，例如不锈钢、铝或钛。如果衬底12是导电的，则其可包括电池10的后侧(即，第一)电极的一部分。因此，电池10的第一(后侧)电极可以标示为20、12。可替换地，导电衬底12可以是导电的或绝缘的聚合物箔。依然可替换地，衬底12可以是聚合物箔和金属箔的堆叠。在另一实施例中，衬底12可以是刚性玻璃衬底或柔性玻璃衬底。衬底12的厚度可以在100微米到2毫米的范围内，尽管也可以采用更小和更大的厚度。
第一或后侧电极20可以包括任意适宜的导电层或层堆叠。例如，电极 20可以包括金属层，这可以是例如钼。可替换地，可以使用钼和钠的堆叠和/或掺氧的钼层，正如美国专利8,134,069中所描述的，该专利通过引用以其整体合并于此。在另一实施例中，第一电极20可以包括掺钾和/或钠的钼材料层，即MoKx或Mo(Na,K)x，其中x可以在1.0×10-6到1.0×10-2的范围内。电极20可以具有500纳米到1微米的范围内的厚度，尽管可以使用更小和更大的厚度。
p型化合物半导体材料层30可以包括p型铜铟镓硒(CIGS)，其起到半导体吸收层的作用。p型化合物半导体材料层30的厚度可以在1微米到 5微米的范围内，尽管可以使用更小和更大的厚度。CIGS p型化合物半导体材料层30还可以包含钠，钠在沉积过程中从第一电极20扩散和/或添加到层30。CIGS p型化合物半导体材料层30还可以包含银，银在沉积过程中添加到层30。
n型化合物半导体材料层40至少包括金属硫化物材料作为n掺杂半导体材料。根据本发明的一方面，n型化合物半导体材料层40的成分分布从均匀的化学计量金属硫化物成分发生改变，从而为光伏电池提供提高的性能。
在一个实施例中，金属硫化物材料可以是富金属非化学计量材料，其提供比化学计量金属硫化物更高的导电性。在另一实施例中，n型化合物半导体材料层40包括堆叠，该堆叠包括金属硫化物层和金属硫氧化物层。 n型化合物半导体材料层40的厚度通常小于p型化合物半导体材料层30 的厚度，并且可以在30纳米到100纳米的范围内，尽管可以使用更小和更大的厚度。p型化合物半导体材料层30与n型化合物半导体材料层40之间的结是p-n结。n型化合物半导体材料层40可以是对太阳辐射的至少一部分实质上透明的材料。n型化合物半导体材料层40也被称为窗口层或缓冲层。n型化合物半导体材料层40的成分分布的细节在下文进一步描述。
第二(例如，前侧或顶部)电极50包括一个或多个透明的导电层50。透明的导电层50是导电的且实质上透明的。透明的导电层50可以包括一个或多个透明的导电材料，例如，ZnO、氧化铟锡(ITO)、掺Al的ZnO (AZO)、掺硼的ZnO(BZO)，或者较高电阻率的AZO和较低电阻率的 ZnO、ITO、AZO和/或BZO层的组合或堆叠。第二电极50与一互连结构 (未示出)的导电部分(例如，金属线或迹线)接触。该互连结构可以可选地包含一个或多个绝缘片材，例如，支撑所述导电部分的、透光的聚合物片材。导电部分将一个光伏电池10的第一电极20电连接到光伏板(即，模块)中的相邻光伏电池10的第二电极50。互连件可以包括例如2014年12月16日发证的美国专利8,912,429中描述的互连件，或者用于光伏板中的任意其他适宜的互连件，前述专利通过引用以其整体合并于此。
参见图2，示出了用于形成图1所示的光伏电池10的装置1000。装置 1000是示例性的半导体器件制造装置，其被配置为模块化沉积装置。装置 1000可用于制造图1所示的光伏电池。装置1000包括输入单元100、第一电极沉积模块200、p型半导体沉积模块300、n型半导体沉积模块400、第二电极沉积模块500和输出单元800，这些单元和模块顺序连接，以容纳经过所述装置的、衬底12的片箔衬底层形式的连续流。处理模块100、 200、300、400、500可包括2016年4月5日发证的美国专利9,303,316中描述的处理模块或者任意其他适宜的模块，前述专利通过引用以其整体合并于此。各个处理模块200、300、400、500可以分别通过各个真空泵280、 380、480、580而处于真空。各个真空泵280、380、480、580可以为各个处理模块200、300、400、500中每一个提供各自适宜水平的基底压力，其可以在1.0×10-9Torr到1.0×10-2Torr的范围内，并且优选地在1.0×10-9Torr 到1.0×10-5Torr的范围内。
处理模块200、300、400、500的每一相邻对使用真空连接单元99互连，真空连接单元99可以包括真空管以及可选的狭缝阀，该狭缝阀在衬底 12不存在时能够实现隔离。输入单元100可以使用密封连接单元97连接至第一电极沉积模块200。最后的处理模块，例如第二电极沉积模块500，可以使用另一密封单元97连接至输出单元800。
衬底12可以是金属的或聚合物的片箔，其作为片被供给到处理模块 200、300、400和500的系统中，以便在其上连续沉积材料层从而形成光伏电池10。衬底12可以从入口侧(即，位于输入模块100处)供给，连续移动经过装置1000而不停留，并且在出口侧(即，在输出模块800处) 离开装置1000。衬底12(以片的形式)可以设置在设置于输入模块100中的输入卷轴110上。处理模块200、300、400和500中的每一个被配置为：将衬底12经过入口开口(其可以位于第一电极沉积模块200之前的密封连接单元97处，或者真空连接单元99处)连续供应到它们相应的盒中，并且经过出口开口(其可以位于真空连接单元99处，或者第二电极沉积模块 500之后的密封连接单元97处)将衬底12从相应的盒中取出。
衬底12(实现为金属或聚合物片箔)通过输入侧辊子120、输出侧辊子820及处理模块200、300、400、500中的其他辊子(未示出)、真空连接单元99或密封连接单元97或者其他设备而移动经过整个装置1000。可以使用额外的引导辊子。有些辊子120、820可以弯曲以使片(即，衬底12)展开，有些辊子可以移动以提供片的转向，有些辊子可以向伺服控制器提供片张力反馈，而其他辊子可以仅仅是惰轮以将片运送到所需位置。
输入模块100可以被配置为，通过借助焊接、装订或者其他适宜的方法来将多个箔结合从而允许对衬底12的连续供给。衬底12的卷可以设置在多个输入卷轴110上。结合设备130可以设置为，将衬底12的每个卷的末端结合到衬底12的下一卷的开端。在一个实施例中，结合设备130可以是焊接机或装订机。可以使用积聚设备(未示出)，以在结合设备130将衬底12的两个卷结合时将衬底12的连续供给提供到装置1000中。
在一个实施例中，输入模块100可以执行预处理步骤。例如，可以在输入模块100中在衬底12上执行预清洁。在一个实施例中，衬底12可以经过加热器元件阵列(未示出)，加热器元件阵列被配置为至少提供足够的热，以去除衬底12的表面上吸收的水。在一个实施例中，衬底12可以在配置成圆柱形的旋转磁电管上经过。在这种情况下，衬底12的前表面可以在衬底12绕辊子/磁电管经过时通过DC、AC或RF溅射而被连续清洁。从衬底12溅射的材料可以在一次性的护罩上被俘获。非强制地，可以使用另一辊子/磁电管来清洁衬底12的后表面。在一个实施例中，对衬底12的前表面和/或后表面的溅射清洁可以用线性离子枪而非磁电管来执行。可替换地或者附加地，清洁过程可以在将衬底12的卷载入输入模块100之前执行。在一个实施例中，可以在输入模块100中执行电晕辉光放电处理，且并不引入电偏压。
输出模块800可包括输出卷轴810，其将体现光伏电池10的片卷绕。光伏电池10是衬底及其上的沉积层20、30、40、50的组合。
在一个实施例中，衬底12可以在输入模块100和/或输出模块800中定向在一个方向中，而在处理模块200、300、400、500中定向在一不同的方向中。例如，衬底12可以在输入模块100和输出模块800中大体水平地定向，而在处理模块200、300、400、500中大体竖直地定向。转向辊子或转向条(未示出)可以被设置为，例如在输入模块100和第一电极沉积模块200之间改变衬底12的定向。在示出的示例中，输入模块中的转向辊子或转向条可以被配置为使片衬底12从最初的水平定向转为竖直定向。另一转向辊子或转向条(未示出)可以被设置为，例如在最后的处理模块(例如第二电极沉积模块500)和输出模块800之间改变衬底12的定向。在示出的示例中，输入模块中的转向辊子或转向条可以被配置为，使片衬底12 从在处理模块200、300、400、500中进行的处理过程期间的竖直定向转为水平定向。
输入卷轴110和可选的输出卷轴810可以被反馈信号有源地驱动和控制，以使衬底12在整个装置1000中保持恒定张力。在一个实施例中，输入模块100和输出模块800可以在全部时间内保持在空气环境中，而处理模块200、300、400、500在层沉积期间保持在真空中。
随着衬底12顺序经过各个处理模块200、300、400、500，各个处理模块200、300、400、500中的每一个可以沉积相应的材料层，以形成光伏电池10(如图1所示)。
非强制地，可以在输入模块100和第一电极沉积模块200之间增加一个或多个附加的处理模块(未示出)，从而在第一电极沉积模块200中沉积第一电极20之前，在衬底12的后侧上溅射后侧保护层。另外，可以在沉积第一电极20之前在衬底12的前表面上溅射一个或多个阻挡层。可替换地或附加地，可在第一电极沉积模块200和p型半导体沉积模块300之间增加一个或多个处理模块(未示出)，以在第一电极20和p型化合物半导体材料层30(包括铜铟镓硫族化物材料)之间溅射一个或多个黏附层。
第一电极沉积模块200包括至少一个金属溅射靶210，其包括图1所示的光伏电池10的第一电极20的材料。可设置第一加热器元件270，以将片衬底12加热到用于沉积第一电极20的最优温度。在一个实施例中，多个金属溅射靶210和多个第一加热器元件270可以用于第一电极沉积模块200中。在一个实施例中，至少一个金属溅射靶210可以安装在双圆柱形旋转磁电管上，或安装在平坦的磁控溅射源上，或安装在RF溅射源上。在一个实施例中，所述至少一个金属溅射靶210可以包括钼靶、钼-钠和/ 或钼-钠-氧靶，正如美国专利8,134,069中所描述的，该专利通过引用以其整体合并于此。
参见图2和图3，衬底12的在其上沉积了第一电极20的部分被移动到p型半导体沉积模块300。p型半导体沉积模块300包括封闭的室(即，盒)。p型半导体沉积处理模块300被配置为经过入口接收衬底12并经过出口取出该衬底，并且包括至少一个金属合金溅射靶310。在一个实施例中，每个金属合金溅射靶310可以包括各自的金属组分靶(包括铜、铟和镓的合金(“CIG”合金))，且非强制地包括任何其他金属(例如，银)，其能够加强所沉积的p型化合物半导体层30的特性。p型半导体沉积处理模块300包括硫族元素源320，并且被配置为：在衬底经过p型半导体沉积处理模块300期间，在衬底12上沉积包括铜、铟和镓和硫族元素的p型化合物半导体材料层。
至少一个金属合金溅射靶310可以在p型半导体沉积模块300中同时溅射铜、铟和镓。衬底12被连续供应到封闭的室中，并且连续从封闭的室取出。
p掺杂的铜铟镓硫族化物材料进行沉积，以形成p型化合物半导体材料层30。在一个实施例中，p掺杂的铜铟镓硫族化物材料可以在溅射环境 (其包括处于减压下的氩和含硫族元素的气体)中使用无功交流电(AC) 磁控溅射进行沉积。在一个实施例中，可使用多个溅射靶310，例如CIG 合金靶310。
正如在此使用的，铜铟镓硫族化物材料的“金属组分”是指铜铟镓硫族化物材料的非硫族组分，即，铜、铟和镓。至少一个金属合金溅射靶310 的金属组分靶可以包括待沉积的铜铟镓硫族化物材料中的至少两种金属材料的合金，例如CIG合金。可以使用两种以上类型的靶。
p型半导体沉积模块300的盒可以配置有至少一个源，用于提供在其中包括至少一种含硫族元素的气体的环境。具体地，至少一个含硫族元素的气体源320(例如，硒蒸发器)可以设置在p型半导体沉积模块300上，以提供含硫族元素的气体到第二处理模块300中。含硫族元素的气体提供硫族元素原子(如Se原子)，其被引入已沉积的铜铟镓硫族化物材料。在一个实施例中，多种实例形式的含硫族元素的气体源320可以设置在p型半导体沉积模块300上。
p型半导体沉积模块300可以设有多组铜铟镓硫族化物材料沉积单元。当需要达到针对p掺杂的铜铟镓硫族化物材料的所需厚度时，很多铜铟镓硫族化物材料沉积单元可以沿着衬底12的路径设置。第二真空泵380的数量与沉积单元的数量可以一致或者不一致。第二加热器元件370的数量与沉积单元的数量可以相等或者可以不相等。
含硫族元素的气体源320包括含硫族元素的气体的源材料。例如，如果铜铟镓硒(CIGS)材料要为p型化合物半导体材料层30进行沉积，则含硫族元素的气体可以选自例如硒化氢(H2Se)和硒蒸气。若含硫族元素的气体是硒化氢，则含硫族元素的气体源320是硒化氢的气缸。若含硫族元素的气体是硒蒸气，含硫族元素的气体源320可以是泻流室，其可以被加热以产生硒蒸气。
第二加热器元件370可以包括至少一个辐射加热器元件。第二加热器元件370将片衬底12的温度保持在目标沉积温度。包括至少一个温度传感器的温度控制系统可以连接至第二加热器元件370，使得在铜、铟、镓以及至少一种硫族元素的合金在衬底12上沉积期间，衬底12的温度可以保持在550摄氏度至900摄氏度的范围内。例如，在铜、铟、镓以及至少一种硫族元素的合金沉积期间，衬底12的温度可以在600摄氏度至800摄氏度的范围内，例如，625摄氏度至740摄氏度的范围内。
在铜铟镓硫族化物材料的沉积期间引入硫族元素确定了p型化合物半导体材料层30中的铜铟镓硫族化物材料的特性和质量。当含硫族元素的气体在高温下以气相供应时，来自含硫族元素的气体的硫族元素原子可以通过吸收和接下来的体扩散而被引入已沉积的膜。该过程称为硫族化，其中发生复杂的相互作用，以形成铜铟镓硫族化物材料。p型化合物半导体材料层30中的p型掺杂通过控制硫族元素原子的数量相对于非硫族元素原子(例如CIGS材料的情况下的铜原子、铟原子和镓原子，从至少一个金属合金溅射靶310的金属组分靶沉积)的数量的缺乏程度来引起。
在一个实施例中，来自金属组分靶的溅射材料的成分可沿着衬底12的路径逐渐改变，使得渐变的铜铟镓硫族化物材料可在p型半导体沉积模块 300中沉积。例如，所沉积的CIGS材料的镓原子与镓原子加铟原子的原子比率和/或铜与III族金属的原子比率可以随衬底12经p型半导体沉积模块300的行进增加和/或减少，正如(例如)在2017年1月11日提交的美国专利申请15/403,434中的描述，该专利申请通过引用以其整体合并于此。
在一个实施例中，金属合金溅射靶310的总数可以在3至20个的范围内。在示意性的示例中，所沉积的铜铟镓硫族化物材料的成分可以渐变，使得p掺杂的CIGS材料的带隙可以随着离开一界面的距离逐渐改变或以离散阶梯的形式改变，该界面是第一电极20与p型化合物半导体材料层 30之间的界面。
p型半导体沉积模块300可以包括能够用于溅射不同金属合金的多个溅射区域。p型半导体沉积模块300可以将p型化合物半导体材料层30沉积为多晶材料层。在p型化合物半导体材料层30中，平均晶粒尺寸随着离开第一电极20的距离而增加。在一个实施例中，在1微米至4微米的范围内的大的平均晶粒尺寸可以设置在p型化合物半导体材料层30的表面上，该表面形成与接着要沉积的n型化合物半导体材料层40的界面。
尽管在使用CIG合金溅射靶310的实施例中描述了本发明，然而在本文可以明确地构思这样的实施例：即，其中金属组分靶中的每一个或者子组由一对两个溅射靶(例如，铜靶和铟镓合金靶)或者被一组三个溅射靶 (例如，铜靶、铟靶和镓靶)所代替。
衬底12上沉积了第一电极20和p型化合物半导体材料层30的部分接着来到n型半导体沉积模块400中。n掺杂半导体材料在n型半导体沉积模块400中沉积以形成n掺杂半导体层40，如图1的光伏电池10中所示。 n型半导体沉积模块400可包括例如至少一个n型半导体溅射靶410、420 (其包括n型半导体靶，例如，CdS靶)和磁电管(未明确示出)。至少一个n型半导体溅射靶410、420中的每一个可包括例如旋转AC磁电管、 RF磁电管或平坦的磁电管。加热器元件470可位于处理模块400中。
n型半导体沉积模块400被配置为，经过入口从p型半导体沉积模块 300接收衬底12并经过出口取出衬底12。n型半导体沉积模块400包括至少一个n型半导体溅射靶410、420，所述溅射靶被配置为，在衬底12经n 型半导体沉积模块400通过期间在衬底12上沉积至少一个n型金属硫化物层。至少一个n型半导体溅射靶410、420中的一个(或多个)包括金属硫化物靶，该金属硫化物靶具有非化学计量成分，其中金属与硫的原子比率大于1，例如，在1.05至1.20的范围，例如在1.08至1.17和/或1.10至1.15 的范围。
图1的n型化合物半导体材料层40可以包括金属硫化物层，该金属硫化物层具有非化学计量成分，其中金属与硫的原子比率大于1，例如，在 1.05至1.20的范围，例如在1.08至1.17和/或1.10至1.15的范围。n型化合物半导体材料层40的厚度可以在30nm至100nm的范围，然而，可以使用更大或更小的厚度。n型化合物半导体材料层40包括至少一个n型金属硫化物层，该层包括选自硫化镉、硫化锌和硫化镉锌的材料。
n型化合物半导体材料层40的非化学计量的金属硫化物可以是富金属硫化镉(例如，富镉的硫化镉)或富金属硫化锌(例如，富锌的硫化锌)。富镉的硫化镉可以具有CdxS的化学成分(其可包括0至1％的原子百分比的氧)，其中x大于1，例如在1.05至1.20的范围内。具有1.0的金属与硫原子比率的化学计量硫化镉的电阻率是大约3.4×103Ω-cm。具有CdxS的化学成分的非化学计量硫化镉的电阻率随着大于1.0的x值的增大而减小。例如，Cd1.06S的电阻率是大约3.4×102Ω-cm，而Cd1.09S的电阻率是大约 8.0×101Ω-cm。不希望被特定理论所束缚，确信的是，CdxS的电阻率随着大于1.0的x值的增大而减小(即，导电性的增加)是由于CdxS化合物半导体的硫空位的产生和/或CdxS化合物半导体的导带中多余电子的生成。
不希望被特定理论所束缚，确信的是，相似的现象可以在富金属硫化锌中发生。具有1.0的金属与硫原子比率的化学计量硫化锌的电阻率是大约4×104Ω-cm。与富金属硫化镉相似，确信的是，ZnxS的电阻率随着大于 1.0的x值的增大而减小是由于ZnxS化合物半导体的硫空位的产生和/或 ZnxS化合物半导体的导带中多余电子的生成。
根据本发明的第一实施例，n型化合物半导体材料层40的整体可以包括相同的金属硫化物材料，其中有或者没有浓度梯度，如图1所示。在这种情况下，n型化合物半导体材料层40包括选自硫化镉、硫化锌和硫化镉锌的一种n型金属硫化物材料。
在一个实施例中，图1的n型化合物半导体材料层40的整体可以具有非化学计量成分，其中金属与硫的原子比率大于1，例如在1.05至1.20的范围。在一个实施例中，n型化合物半导体材料层40的整体可以通体具有均匀的非化学计量成分。在这种情况下，图2的至少一个n型半导体溅射靶410、420可以是单个溅射靶，例如单个非化学计量(即，富金属)半导体溅射靶，或者可以是多个溅射靶，例如具有相同成分的多个半导体溅射靶。
在另一实施例中，图1的n型化合物半导体材料层40可以具有沿薄膜厚度方向(即，沿与n型金属硫化物层的顶表面垂直的方向)的成分梯度。在靠近(即，接近)p掺杂的化合物半导体材料层30的部分中的金属与硫的原子比率可以在1.05至1.15的范围内，而远离p掺杂的化合物半导体材料层30的部分中的金属与硫的原子比率可以比靠近的部分更大，例如，在 1.10至1.20的范围内，使得在n型化合物半导体材料层40中，金属与硫的原子比率大体随离开p掺杂的化合物半导体材料层30的距离而增大。在这种情况下，图2的至少一个n型半导体溅射靶410、420可以包括第一非化学计量金属硫化物靶410(具有1.05至1.15范围内的金属与硫的原子比率)和第二非化学计量金属硫化物靶420(具有比靶410更大的金属与硫的原子比率，例如在1.10至1.20的范围内)。
可替换地，图1的n型化合物半导体材料层40可以包括从底部到顶部的、基本为化学计量金属硫化物层和非化学计量金属硫化物层的堆叠。正如在此使用的，“基本为化学计量金属硫化物层”指代金属与硫的原子比率精确为1或大约为1(例如在0.95至1.03的范围内)的金属硫化物层。在这种情况下，图2的至少一个n型半导体溅射靶410、420包括具有不同的金属与硫原子比率的多个n型半导体溅射靶。第二处理模块被配置为沉积n型金属硫化物层，该硫化物层具有沿着垂直于n型金属硫化物层的顶表面(即，沿着构成图1的n型化合物半导体层40的、基本为化学计量金属硫化物层和非化学计量金属硫化物层的堆叠)的、金属与硫原子的比率方面的梯度。
在基本为化学计量金属硫化物层中的金属与硫原子比率可以在0.95至 1.03的范围内，而在非化学计量金属硫化物层中的金属与硫原子比率可以在1.05至1.20的范围内，使得金属与硫的原子比率在n型化合物半导体材料层40中大体随着离开p掺杂的化合物半导体层30的距离而增大。在这种情况下，图2的至少一个n型半导体溅射靶410、420可以包括第一基本为化学计量金属硫化物溅射靶410(具有0.95至1.03范围内的金属与硫的原子比率)和第二非化学计量金属硫化物溅射靶420(具有大于靶410的金属与硫的原子比率，例如1.05至1.20的范围内的比率)。
n型半导体沉积模块400被配置为，通过溅射所述第一基本为化学计量金属硫化物溅射靶410，而将基本为化学计量金属硫化物层沉积为n型金属硫化物层的第一亚层，并且接着通过溅射所述第二非化学计量金属硫化物溅射靶420，而将非化学计量金属硫化物沉积为n型金属硫化物层的第二亚层。n型金属硫化物层，即，图1的n型化合物半导体材料层40被沉积，使得n型金属硫化物层中的金属与硫的原子比率随着离开p型化合物半导体材料层30的距离而连续地或以台阶的方式(即，至少一个台阶) 增大。
n型金属硫化物层可以沉积为多晶材料。在一个实施例中，通过包括n 型化合物半导体材料层40的多晶材料和p型化合物半导体材料层30的多晶材料之间的外延对准，可以获得高的结晶质量(由生长的表面内的平均晶粒尺寸测量)。通过包括n型化合物半导体材料层40的多晶材料与p型化合物半导体材料层30的多晶材料的外延对准，n型化合物半导体材料层40的平均晶粒尺寸(在n型化合物半导体材料层40的通体中)可以至少像p型化合物半导体材料层30接触n型化合物半导体材料层40的表面部分的平均晶粒尺寸一样大。在一个实施例中，n型金属硫化物层的晶粒边界的优势部分(即，主要部分)可以在n型金属硫化物层40和p型化合物半导体材料层30之间的界面处与p型化合物半导体材料层30的晶粒边界一致。
为了便于n型化合物半导体材料层40与p型化合物半导体材料层30 的外沿对准，氧化剂气体和含氢气体可以在n型半导体沉积模块400的溅射过程中同时或交替流到n型半导体沉积模块400的处理室中。n型金属硫化物层和p型化合物半导体材料层30之间的外沿对准可以在n型金属硫化物层的沉积过程中通过氧化剂气体和含氢气体的混合而被引起。
在一个实施例中，氧化剂气体供应系统430、435可以连接至n型半导体沉积模块400。氧化剂气体供应系统430、435可以包括(例如)氧化剂气体流动控制器430和氧化剂气体供应容器(例如，氧气容器)435。氧化剂气体供应系统430、435可以被配置为，在通过溅射过程而沉积n型金属硫化物层期间，使氧化剂气体(例如氧气)流到n型半导体沉积模块400中。另外，含氢气体供应系统440、445可以连接至n型半导体沉积模块 400。含氢气体供应系统440、445可以包括(例如)含氢气体流动控制器 440和含氢气体供应容器(例如，氢气容器)445。含氢气体供应系统440、 445可以被配置为，在通过溅射过程而沉积n型金属硫化物层期间，使含氢气体(例如氢气)流到n型半导体沉积模块400中。在一个实施例中，含氢气体供应系统440、445和氧化剂气体供应系统430、435可以被配置为，将含氢气体的分压力保持为高于氧化剂气体的分压力。
不希望被特定理论所束缚，确信的是，将氧气添加到物理气相沉积过程可以改变所得到的n型金属硫化物层的结晶度，并因此控制从CIGS材料到n型金属硫化物材料的种类的互扩散的量。通过改变物理气相沉积过程中氧气的量，所沉积的n型金属硫化物材料的结晶度和晶粒尺寸从高氧分压力(例如，大于大约1.5mTorr)情况下的完全的非晶材料连续变化到基本为零分压力(例如，小于0.1mTorr)情况下的完全的外沿材料。单独添加氧气可以改变所沉积的硫化镉薄膜的电子特性。
除了氧气以外，氢气的引入可以提供对结晶度和载流子移动的同时可调谐性。根据本发明的实施例，氧气可以为硫化镉添加到反应磁控溅射沉积过程，添加水平为大约1sccm(每分钟标准毫升)至大约100sccm(对应于从大约0.025mTorr到大约2.5mTorr的分压力)的流动水平，以改变晶体结构和沉积的硫化镉材料的成分，以减小或防止铜扩散经过硫化镉材料。根据本发明的实施例，可以与氧气的添加同时地将氢气添加到反应磁控溅射沉积过程，添加水平为大约1sccm至大约200sccm(对应于从大约 0.025mTorr到大约5mTorr的分压力)的流动水平，以调整硫化镉材料中的氧含量且增加硫化镉材料中的载流子的移动性。
在一个实施例中，氧化剂气体的分压力可在通过溅射过程而沉积n型金属硫化物层的过程中，在n型半导体沉积模块400中保持在0.025mTorr 至1.0mTorr的范围内。含氢气体的分压力可以在通过溅射过程而沉积n型金属硫化物层的过程中，在n型半导体沉积模块400中保持在0.05mTorr 至2.0mTorr的范围内，比氧化剂气体的分压力要大。在这种情况下，含氢气体供应系统440、445和氧化剂气体供应系统430、435被配置为，将含氢气体的分压力保持为高于氧化剂气体的分压力。
在n型金属硫化物层包括硫化镉的情况下，添加到溅射室环境的净氧气和氢气的优化水平引起外沿硫化镉材料(具有六角相)在CIGS材料上的沉积。在用于沉积外沿硫化镉材料的沉积温度下，外沿硫化镉材料中的镉原子可以扩散到CIGS材料中，且CIGS材料中的铜原子可以扩散到外沿硫化镉材料中，由此，在CIGS材料与沉积的外沿硫化镉材料(具有六角相)之间的界面处用铜原子代替了一部分镉原子，反之亦然。用铜原子代替镉原子产生六角相的硫化铜镉层。
根据本发明的第二实施例，n型化合物半导体材料层40可以包括至少两种硫化物材料，如图3所示。在这种情况下，n型化合物半导体材料层 40可以包括选自硫化镉、硫化锌和硫化镉锌的至少两种n型金属硫化物材料。每种n型金属硫化物材料形成n型化合物半导体材料层40的亚层。例如，n型化合物半导体材料层40可以包括第一n型金属硫化物亚层42和第二n型金属硫化物亚层44。第一n型金属硫化物亚层42和第二n型金属硫化物亚层44的堆叠构成n型金属硫化物层42、44。
在一个实施例中，第一n型金属硫化物亚层42可以与上述的n型金属硫化物亚层中的任何一个相同。如此，第一n型金属硫化物亚层42可以是均质的且由金属与硫原子比率大于1(例如在1.05至1.20之间)的n型金属硫化物材料组成，可以是非均质的且包括金属与硫原子比率大于1(例如在1.05至1.20之间，具有金属与硫原子比率的梯度)的n型金属硫化物材料，或者可以包括基本为化学计量金属硫化物层和金属与硫原子比率大于1(例如在1.05至1.20之间，具有金属与硫原子比率的梯度，有或者没有金属与硫原子比率的梯度)的n型金属硫化物层的层堆叠。在这种情况下，第二n型金属硫化物亚层44可以包括与第一n型金属硫化物亚层42 中的金属不同的金属。
在可替换的实施例中，第二n型金属硫化物亚层44可以在硫之外还包括氧，使得至少原子百分比为20％(例如，原子百分比为20％至80％)的硫被氧替代。由此，第二n型金属硫化物亚层44可以包括氧硫化锌、氧硫化镉或氧硫化锌镉。在该实施例中，在模块400的邻近靶420的下游部分比模块400的邻近靶410的上游部分提供更多的氧。如上所述，第一n型金属硫化物亚层42还可以包括原子百分比为1％或更少的氧作为残余的、背景的或不能避免的杂质。
第一n型金属硫化物亚层42的厚度相对于第一实施例的n型金属硫化物层减小，使得第二实施例的n型化合物半导体材料层40的厚度在30nm 至100nm的范围内。例如，第一n型金属硫化物亚层42的厚度可在3nm 至70nm的范围内。第二n型金属硫化物亚层44中金属与硫的原子比率在 0.95至1.20的范围内。在一个实施例中，第二n型金属硫化物亚层44中金属与硫的原子比率在0.95至1.03的范围内。在另一实施例中，第二n型金属硫化物亚层44中金属与硫的原子比率可以大于1，例如，在1.05至 1.20的范围内，例如1.08至1.17和/或1.10至1.15。
在另一实施例中，第一n型金属硫化物亚层42可以形成为，有0.95 至1.03范围内的金属与硫的原子比率。第一n型金属硫化物亚层42的厚度可在3nm至70nm的范围内。在这种情况下，第二n型金属硫化物亚层 44可以包括与第一n型金属硫化物亚层42中的金属不同的金属。第二n 型金属硫化物亚层44中金属与硫的原子比率可以在1.05至1.20的范围内，例如1.08至1.17和/或1.10至1.15。第一n型金属硫化物亚层42和第二n 型金属硫化物亚层44组合的厚度可以在30nm至100nm的范围内，然而，可以使用更小和更大的厚度。
在第二实施例中，图2的至少一个n型半导体溅射靶410、420可以包括至少一个第一n型半导体溅射靶410(其包括相应的金属硫化物材料，例如硫化镉，以沉积第一n型金属硫化物亚层42)和至少一个第二n型半导体溅射靶420(包含相应的不同的第二金属硫化物材料，例如硫化锌，以沉积第二n型金属硫化物亚层44)。
图4示出了根据可替换的实施例的装置2000，用于制造图5所示的第三实施例的光伏电池。装置2000是示意性的半导体器件制造装置，其被配置为模块化沉积装置。通过在n型半导体沉积模块400和第二电极沉积模块500之间提供附加的金属硫氧化物沉积模块600，装置2000从图2所示的装置1000变化而来。
在装置2000的操作期间，根据第一或第二实施例，处理步骤可以在各个模块中执行，直到n型半导体沉积模块400中执行的处理步骤。经过n 型半导体沉积模块400和金属硫氧化物沉积模块600之间的真空连接单元 99，衬底12从n型半导体沉积模块400输送到金属硫氧化物沉积模块600 中。
金属硫氧化物沉积模块600被配置为：经过金属硫氧化物沉积模块 600的入口，从n型半导体沉积模块400接收衬底12，并且经过金属硫氧化物沉积模块600的出口取出衬底12。金属硫氧化物沉积模块600包括金属硫化物溅射靶610(包含金属硫化物靶)以及氧化剂气体供应系统630、 635，它们被配置为，在衬底12传送经过金属硫化物沉积模块600期间，在衬底12上沉积导电的金属硫氧化合物。
可以设置加热元件670，以将片衬底12加热到用于沉积导电的金属硫氧化合物的最优温度。真空泵680可以设置在金属硫氧化物沉积模块600 上，以在金属硫氧化物沉积模块600的盒中保持基底压力。在一个实施例中，金属硫化物溅射靶610可以安装在双圆柱形旋转磁电管上，或安装在平坦的磁控溅射源上，或安装在RF溅射源上。
金属硫氧化物沉积模块600从金属硫化物靶溅射金属硫化物材料，金属硫化物材料可以包括化学计量金属硫化物和非化学计量金属硫化物。金属硫化物材料可以选自硫化镉、硫化锌和硫化镉锌。从金属硫化物靶溅射的金属硫化物材料可以是或可以不是富金属的，即，具有大约1或大于1 的金属与硫的原子比率。氧化剂气体供应系统630、635可以包括(例如) 氧化剂气体流动控制器630和氧化剂气体供应容器635。氧化剂气体供应容器635可以是与容器435相同的容器或单独的容器。氧化剂气体供应系统630、635供应氧化气体，例如氧气、臭氧或一氧化二氮。例如，氧化剂气体供应系统630、635可以将氧气供应到金属硫氧化物沉积模块600。通过在金属硫氧化物沉积模块600中的、使用金属硫化物靶和氧化环境的溅射过程，导电的金属硫氧化合物可以在金属硫氧化物沉积模块600中沉积在n型金属硫化物层上。
参见图5，示出了第三示意性的光伏电池10。第三示意性的光伏电池 10可以通过沉积第一电极20和p型化合物半导体材料层30而形成，正如第一和第二实施例中那样。n型金属硫化物层40以与第一或第二实施例中相同的方式形成。n型金属硫化物层40可以包括图1的n型化合物半导体材料层40(其是单个金属硫化物层，有或者没有浓度梯度)或图3的n型化合物半导体材料层40(其是至少两个金属硫化物亚层42、44的堆叠)。 n型金属硫化物层40可以在n型半导体沉积模块400中形成，如上所述。
通过在金属硫氧化物沉积模块600中的、使用金属硫化物靶和氧化环境的溅射过程，金属硫氧化合物层46沉积在n型金属硫化物层40上，如图4和图5所示。在一个实施例中，金属硫氧化合物层46可以是导电的金属硫氧化合物层，其具有比化学计量金属硫化物(包括与金属硫氧化合物层46相同的金属)更高的导电性。例如，金属硫氧化合物层46可以是氧硫化锌、氧硫化镉或氧硫化锌镉。
在一个实施例中，导电的金属硫氧化合物层46可以具有MxSyO1-y的构成。M可以是Cd、Zn或Cd与Zn的混合。x的值可在0.95至1.20的范围内。y的值可在0.20至0.80的范围内，例如，从0.30至0.70和/或0.40至 0.60。换句话说，金属硫氧化合物层46可以是化学计量的或非化学计量的 (例如，富金属)，并且可以有原子百分比为20％至80％的硫被氧代替。氧化气体的分压力可以被设定在，为导电的金属硫氧化合物提供目标化学计量的水平。在一个实施例中，氧化气体可以是氧气，且氧气的分压力可以在1mTorr至100mTorr的范围内，但可以使用更小和更大的分压力。导电的金属硫氧化合物层46的厚度可以在3nm至60nm的范围，然而，可以使用更小和更大的厚度。
n型化合物半导体材料层40和导电的金属硫氧化合物层46的堆叠构成了n型材料层140，其与p型化合物半导体材料层30结合形成p-n结。在一个实施例中，n型材料层140可以具有30nm至150nm范围内的厚度，尽管可以使用更小和更大的厚度。
可替换地，如上所述，可以省略用于形成导电的金属硫氧化合物层46 的单独模块600。层40和46可以形成在同一模块400中，在模块400的邻近靶420的下游部分比该模块邻近靶410的上游部分提供更多的氧气。
共同参见图2和图4，衬底12上沉积了第一电极20、p型化合物半导体材料层30、n掺杂半导体层40和可选的导电的金属硫氧化合物层46的部分接着来到第二电极沉积模块500。透明的导电氧化物材料在第二电极沉积模块500中沉积，以形成包括透明的导电层50的第二电极，如图1、图3和图5的光伏电池10中所示。第二电极沉积模块500可以包括例如导电氧化物溅射靶510和磁电管(未明确示出)。所述导电氧化物溅射靶510 可以包括例如ZnO、AZO或ITO靶和旋转AC磁电管、RF磁电管或平坦的磁电管。透明的导电氧化物层50沉积在包括p-n结的材料堆叠30、40 上。在一个实施例中，透明的导电氧化层50可以包括选自掺锡氧化铟、掺铝氧化锌和氧化锌。在一个实施例中，透明的氧化层50可以具有在60nm 到1800nm范围内的厚度。
接着，片衬底12来到输出模块800中。衬底12可以卷绕在输出卷轴 810(其可以是卷带盘)上，或者可以使用切割装置(未示出)切成光伏电池。
通过本发明的方法形成的光伏电池10可以包括上述的n型化合物半导体材料层40以及可选的导电的金属硫氧化合物层。
在图1、图3和图5所示的一些实施例中，光伏电池10包括：位于衬底12上的第一电极20；p型化合物半导体金属层30，其位于第一电极层上且包括铜、铟、镓和硫族元素(例如，CIGS，如掺钠和/或银的CIGS)；多晶富金属的金属硫化物n型化合物半导体材料层40(例如，富金属硫化镉)，其位于p型化合物半导体材料层30上；以及位于富金属的金属硫化物n型化合物半导体材料层40上的第二电极50。
图5所示的另一实施例的光伏电池10包括：位于衬底12上的第一电极20；p型化合物半导体金属层30，其位于第一电极层上且包括铜、铟、镓和硫族元素(例如，掺杂或非掺杂的CIGS)；金属硫化物n型化合物半导体材料层40(例如，化学计量的或富金属的硫化镉)，其位于p型化合物半导体材料层30上；位于金属硫化物n型化合物半导体材料层40上的导电的金属硫氧化合物层46；以及位于导电的金属硫氧化合物层46上的第二电极50。
本发明的n型化合物半导体材料层40和可选的导电的金属硫氧化合物层46可以为光伏p-n结结构的n型半导体部分提供更低的接触电阻。n型化合物半导体材料层40中的金属与硫的原子比率的梯度可以优化p-n结的性能，同时减小光伏p-n结结构的n型半导体部分的接触电阻。因为本发明的光伏电池10的制造可以使用连续的处理顺序来片衬底上执行，所以本发明的制造过程可以以高吞吐量制作光伏电池10。
尽管溅射被描述为用于将所有层沉积到衬底上的优选的方法，然而一些层可以通过MBE、CVD、蒸发、电镀等方式沉积。要理解的是，本发明不限于以上描述和在此示出的实施例和示例，而是囊括了落在所附权利要求书的范围内的任意的和全部的变型。例如，从权利要求书和说明书显而易见的是，不是所有的方法步骤都需要以示出的或要求保护的精确顺序执行，而是可以以允许正确形成本发明的光伏电池的任意顺序执行。

Claims (26)

1.一种制造光伏器件的方法，包括：
在衬底上形成包括铜、铟、镓和硫族元素的p型化合物半导体材料层；以及
通过使用至少一个含金属和硫的溅射靶的溅射过程，在所述p型化合物半导体材料层上形成n型金属硫化物层，所述溅射靶具有非化学计量的成分，其中金属与硫原子比率大于1。
2.根据权利要求1所述的方法，其中：
通过使用至少一个第一溅射靶的第一溅射过程，所述p型化合物半导体材料层在第一处理模块中形成，所述至少一个第一溅射靶包括铜、铟和镓；
通过第二溅射过程，所述n型金属硫化物层在第二处理模块中形成；以及
所述至少一个含金属和硫的溅射靶包括第二金属硫化物溅射靶，所述第二金属硫化物溅射靶具有1.05至1.20范围内的金属与硫原子比率。
3.根据权利要求2所述的方法，其中：
所述至少一个含金属和硫的溅射靶包括具有不同的金属与硫原子比率的多个第二溅射靶；以及
在垂直于所述n型金属硫化物层的顶表面的方向上，所述n型金属硫化物层在其中形成有金属与硫原子比率的梯度。
4.根据权利要求3所述的方法，其中：
所述第二处理模块包括具有0.95至1.03范围内的金属与硫原子比率的另一第二溅射靶；
通过在沉积所述n型金属硫化物层的第二亚层之前溅射所述另一第二溅射靶，所述第二溅射过程沉积所述n型金属硫化物层的第一亚层，所述第二亚层具有1.05至1.20范围内的金属与硫原子比率；以及
所述n型金属硫化物层中的金属与硫原子比率随着离开所述p型化合物半导体材料层的距离而增大。
5.根据权利要求2所述的方法，其中：
所述p型化合物半导体材料层形成为多晶材料层；
所述n型金属硫化物层形成为与所述p型化合物半导体材料层外沿对准，使得所述n型金属硫化物层的晶粒边界的优势部分在所述n型金属硫化物层和所述p型化合物半导体材料层之间的界面处与所述p型化合物半导体材料层的晶粒边界一致。
6.根据权利要求5所述的方法，进一步包括：在所述第二溅射过程中使氧化剂气体和含氢气体流到所述第二处理室中，由此在所述n型金属硫化物层的沉积过程中，引起所述n型金属硫化物层与所述p型化合物半导体材料层之间的外沿对准。
7.根据权利要求6所述的方法，其中：
在所述第二溅射过程中，所述第二处理室中的所述氧化剂气体的分压力被保持在0.025mTorr至1.0mTorr的范围内；以及
在所述第二溅射过程中，所述第二处理室中的所述含氢气体的分压力被保持在0.05mTorr至2.0mTorr的范围内并且大于所述氧化剂气体的分压力。
8.根据权利要求2所述的方法，进一步包括：通过使用第三溅射靶和氧化环境的第三溅射过程，在第三处理模块中在所述n型金属硫化物层上沉积导电的金属硫氧化合物层。
9.根据权利要求8所述的方法，其中：
所述导电的金属硫氧化合物层包括氧硫化锌材料，其中20％至80％的原子百分比的硫被氧代替；以及
所述n型金属硫化物层包括选自硫化镉、硫化锌和硫化镉锌的材料。
10.根据权利要求1所述的方法，进一步包括：在形成所述p型化合物半导体材料层之前在所述衬底上形成第一电极，以及在所述n型金属硫化物层上形成第二电极，其中所述n型金属硫化物层包括具有金属与硫原子比率大于1的硫化镉。
11.一种半导体器件制造装置，包括：
第一处理模块，其被配置为经过第一入口接收衬底并经过第一出口取出所述衬底，并且所述第一处理模块包括至少一个第一溅射靶，所述至少一个第一溅射靶包括铜、铟、镓和硫族元素源，并且所述至少一个第一溅射靶被配置为，在传送衬底经过所述至少一个第一溅射靶的过程中，在所述衬底上沉积包括铜、铟、镓和硫族元素的p型化合物半导体材料层；以及
第二处理模块，其被配置为经过第二入口从所述第一处理模块接收所述衬底并经过第二出口取出所述衬底，并且所述第二处理模块包括至少一个第二溅射靶，所述至少一个第二溅射靶被配置为，在传送所述衬底经过所述第二处理模块的过程中，在所述衬底上沉积n型金属硫化物层，其中所述至少一个第二溅射靶中的一个包括第二溅射靶，所述第二溅射靶具有非化学计量的成分，其中金属与硫原子比率大于1。
12.根据权利要求11所述的半导体器件制造装置，其中：
所述至少一个第二溅射靶包括具有不同的金属与硫原子比率的多个第二溅射靶；
所述第二处理模块被配置为沉积所述n型金属硫化物层，在垂直于所述n型金属硫化物层的顶表面的方向上，所述n型金属硫化物层在其中具有金属与硫原子比率的梯度。
13.根据权利要求12所述的半导体器件制造装置，其中：
具有金属与硫原子比率大于1的非化学计量的成分的所述第二溅射靶包括具有1.05至1.20的范围内的金属与硫原子比率的第二溅射靶；
所述多个第二溅射靶包括具有0.95至1.03的范围内的金属与硫原子比率的另一第二溅射靶；以及
所述第二处理模块被配置为，通过溅射具有1.05至1.20的范围内的金属与硫原子比率的所述第二溅射靶，沉积所述n型金属硫化物层的第二亚层，之后，通过溅射所述另一第二溅射靶，沉积所述n型金属硫化物层的第一亚层。
14.根据权利要求12所述的半导体器件制造装置，其中所述第二处理模块被配置为沉积所述n型金属硫化物层，使得所述n型金属硫化物层中的金属与硫原子比率随着离开所述p型化合物半导体材料层的距离而增大。
15.根据权利要求11所述的半导体器件制造装置，进一步包括：
氧化剂气体供应系统，其连接至所述第二处理模块并且被配置为，在通过所述第二溅射过程进行沉积期间使氧化剂气体流到所述第二处理模块中；以及
含氢气体供应系统，其连接至所述第二处理模块并且被配置为，在所述第二溅射过程期间使含氢气体流到所述第二处理室中。
16.根据权利要求15所述的半导体器件制造装置，其中所述含氢气体供应系统和所述氧化剂气体供应系统被配置为，保持所述含氢气体的分压力高于所述氧化剂气体的分压力。
17.根据权利要求11所述的半导体器件制造装置，进一步包括第三处理模块，所述第三处理模块被配置为经过第三入口从所述第二处理模块接收所述衬底并经过第三出口取出所述衬底，并且所述第三处理模块包括第三溅射靶和氧化剂气体供应系统，所述第三溅射靶包含金属硫化物材料，所述第三溅射靶和所述氧化剂气体供应系统被配置为，在经过所述第三处理模块传送所述衬底的过程中，在所述衬底上沉积导电的金属硫氧化合物层。
18.根据权利要求11所述的半导体器件制造装置，其中所述至少一个第二溅射靶中的每一个包括选自硫化镉、硫化锌和硫化镉锌的材料。
19.一种制造半导体器件的方法，包括：
通过使用包括铜、铟和镓的至少一个第一溅射靶的第一溅射过程，在第一处理模块中在衬底上形成包括铜、铟、镓和硫族元素的p型化合物半导体材料层；
通过使用至少一个第二溅射靶的第二溅射过程，在第二处理模块中在所述p型化合物半导体材料层上形成n型金属硫化物层；以及
通过在氧化环境中使用第三溅射靶的第三溅射过程，在第三处理模块中在所述n型金属硫化物层上形成导电的金属硫氧化合物层。
20.根据权利要求19所述的方法，其中：
所述n型金属硫化物层包括富金属硫化镉；
所述至少一个第二溅射靶具有非化学计量的成分，其中金属与硫原子比率在1.05至1.20的范围内；以及
所述导电的金属硫氧化合物层包括氧硫化锌。
21.一种光伏电池，包括：
位于衬底上的第一电极；
位于所述第一电极层上且包括铜、铟、镓和硫族元素的p型化合物半导体材料层；
位于所述p型化合物半导体材料层上的多晶富金属的金属硫化物n型化合物半导体材料层；以及
位于所述富金属的金属硫化物n型化合物半导体材料层上的第二电极。
22.根据权利要求21所述的光伏电池，其中：
所述多晶富金属的n型金属硫化物层具有与所述p型化合物半导体材料层的外沿对准，使得所述多晶富金属的n型金属硫化物层的晶粒边界的优势部分在所述多晶富金属的n型金属硫化物层和所述p型化合物半导体材料层之间的界面处与所述p型化合物半导体材料层的晶粒边界一致。
23.根据权利要求21所述的光伏电池，进一步包括位于所述富金属的金属硫化物n型化合物半导体材料层上的导电的金属硫氧化合物层。
24.根据权利要求23所述的光伏电池，其中：
所述导电的金属硫氧化合物层包括氧硫化锌；
所述p型化合物半导体材料层包括CIGS层；以及
所述富金属的金属硫化物n型化合物半导体材料层选自硫化镉、硫化锌镉和硫化锌镉，具有1.05至1.20范围内的金属与硫原子比率。
25.一种光伏电池，包括：
位于衬底上的第一电极；
位于所述第一电极层上且包括铜、铟、镓和硫族元素的p型化合物半导体材料层；
位于所述p型化合物半导体材料层上的金属硫化物n型化合物半导体材料层；
位于所述金属硫化物n型化合物半导体材料层上的导电的金属硫氧化合物层；以及
位于所述导电的金属硫氧化合物层上的第二电极。
26.根据权利要求25所述的光伏电池，其中：
所述导电的金属硫氧化合物层包括氧硫化锌；
所述p型化合物半导体材料层包括CIGS层；以及
所述金属硫化物n型化合物半导体材料层包括硫化镉。
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